CN1158323C - 制备热塑性医用聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备热塑性医用聚氨酯的方法。该方法是将芳香香族二异氰酸酯、分子量为400～3000的聚四氢呋喃醚二元醇和小分子脂肪族二元醇扩链剂，按一定配比采用一步聚合法或二步聚合法或半预聚法或半预聚双螺杆反应挤出法，在适宜的工艺条件下进行制备，使所得的聚氨酯不含催化剂，热塑加工不需助剂和抗氧剂，避免了对人体带来的危害；而且血液相容性和力学性能优良，尤其是与辐射不透明剂相容性好，特别适合制作血管内介入导管。
Description
本发明属于高分子生物医用工程材料制备技术领域，具体涉及一种制备力学性能和血液相容性优良，无催化剂，可热塑成型且无需添加加工助剂和抗氧剂的医用聚氨酯的方法。
生物医用材料不仅应具有优良的血液相容性，良好的物理机械性能，还应具有良好的可加工性且长期使用对人体不会产生危害。
聚氨酯主要是由多异氰酸酯、高分子量多元醇和扩链剂合成的具有柔性链段和刚性链段共存的一类聚合物。由于其中的柔性链段和刚性链段的不完全相容而形成了聚氨酯的微相分离结构，大量研究表明正是这种微相分离结构使其具有优良的血液相容性和物理机械性能。
目前已有多种牌号的聚氨酯应用于生物医学工程，如Biomer、Pellethane(Vpjohm化学公司)和TECOFLEX(Thermedies公司)。这些聚氨酯均具有较好的血液相容性和物理机械性能，但是Biomer是非热塑性的，只能浸渍成型，故其应用范围受到很大的限制。而其它两种由于在加工和使用过程中材料易氧化发黄，故须在热塑成型时添加助剂、抗氧剂，这些添加剂在生物医学应用中具有潜在的危害。
另外美国专利USP4202957公开了一种由二异氰酸酯、扩链剂和聚氧化乙烯—聚氧化丙烯二醇合成的聚氨酯，而美国专利USP5061254则公开了一种由聚氧化乙烯二元醇作柔性链段，用于制造具有软化和膨胀性能的介入导管的聚氨酯。这两种聚氨酯虽均具有良好的血液相容性和可热塑成型性，但其力学性能不十分理想，而且作为柔性链段原料的聚氧化乙烯—聚氧化丙烯二醇和聚氧化乙烯二元醇价格十分昂贵。
为了避免聚氨酯材料在加工和使用过程中的氧化发黄，美国专利USP5266669公开了一种由脂肪族二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二元醇和二元胺、二元醇组成的混合扩链剂制备的聚氨酯。这种聚氨酯虽然可热塑成型，且在热塑成型时不需要添加助剂和抗氧剂，也不会发黄氧化，但由于脂肪族二异氰酸酯的反应活性低，一般需加入催化剂才能得到力学性能较好的高分子量聚氨酯，而这些催化剂在制品的使用过程中易渗出对人体产生危害。如不加催化剂，则反应条件要求高，且难以得到高分子量的聚氨酯，从而影响其力学性能。
本发明的目的之一是克服已有技术存在的缺陷，提供一种制备热塑性医用聚氨酯的方法，使该方法制备的聚氨酯不含催化剂、力学性能和血液相容性优良，可热塑成型，无需添加加工助剂和抗氧剂，制品也不易氧化发黄，而且与辐射不透明剂相容性好。
本发明的另一目的是提供一种新的制备热塑性医用聚氨酯的方法。
为达到本发明的目的之一，本发明人对现有的各种医用材料进行了广泛深入的研究和筛选，提出了这样一种技术解决方案：即将一定配比的芳香族二异氰酸酯、聚醚二元醇和小分子扩链剂，采用一步聚合法或二步聚合法或半预聚法进行制备，其特征在于聚醚二元醇选用分子量为400～3000的聚四氢呋喃醚二元醇，优选分子量为650～3000，且既可在其中选用同一种分子量的聚四氢呋喃醚二元醇，也可选用两种或两种以上不同分子量的聚四氢呋喃醚二元醇；小分子扩链剂选用含碳2～10的脂肪族二元醇；其组份的摩尔配比为芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)＝1.01～1.07，优选1.01～1.05，最优选1.02～1.03；而其中聚四氢呋喃醚二元醇/小分子脂肪族二元醇扩链剂＝0.5～1.5。
当采用一步聚合法，其各工艺步骤控制的条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与小分子脂肪族二元醇扩链剂加入反应釜中搅拌混合均匀，然后加入芳香族二异氰酸酯，在真空条件下于40～100℃反应3～20分钟，出料；
(2)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成。
当采用二步聚合法，各工艺步骤控制的条件应为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应10～90分钟；
(2)再将小分子脂肪族二元醇扩链剂加入，于60～110℃下反应1～10分钟，出料；
(3)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成。
当采用半预聚法，则各工艺步骤控制的条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半(即羟基含量减少至一半)时，加入小分子脂肪族二元醇扩链剂，又于60～110℃反应1～15分钟，出料；
(2)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成。
由于以上工艺方法都属于传统的釜式反应法，物料出釜后还要熟化以反应完全，而熟化是在没有搅拌的情况下进行的，使反应难以充分和均匀。要使其性质均匀稳定，常需混炼或用单螺杆挤出机再挤出造粒，故制备工序多，操作烦琐，难以连续生产，且工艺周期长。为了弥补这些缺陷，本发明另一目的提供的新的制备方法采用了半预聚双螺杆反应挤出法，该方法一方面利用了半预聚法能够提高聚氨酯微相分离程度的优点，另一方面又利用了双螺杆反应，能够使生产连续化或半连续化，而且可以使反应一直在物料充分接触的条件下完成，反应充分，产品性质均一稳定的优点进行设计的，其具体的工艺步骤和控制条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半(即羟基含量减少至一半)时，出料；
(2)将反应混合物与小分子脂肪族二元醇扩链剂一起按配比精确计量加入到双螺杆反应器中进行反应挤出。双螺杆反应器投料区温度为90～150℃，反应区温度180～280℃，挤出区温度为160～230℃，反应时间5～20分钟，最后挤出冷却造粒。
上述方案中采用的芳香族二异氰酸酯可以是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或1，4-苯撑二异氰酸酯。
上述方案中采用的小分子脂肪族二元醇扩链剂可以是乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇中至少一种。
本发明具有以下优点：
1.本发明制备的聚氨酯不含催化剂，对人体不会产生危害，且力学性能和血液相容性优良。
2.本发明制备的聚氨酯热塑性好，可熔融挤出或注射成型加工，且无需添加加工助剂和抗氧剂，制品不易发黄，也避免了对人体具有的潜在危害。
3.本发明制备的聚氨酯与辐射不透明剂相容性好，因而特别适合制作与血液接触的介入导管。
4.本发明采用的原料均已商品化且价格较低，能够以较低成本大批量生产。
5.本发明提供的传统釜式反应法，工艺成熟，条件易于控制。
6.本发明提供的半预聚双螺杆反应挤出法设计巧妙、减少了制备工序，方便了操作，可以进行连续化或半连续化生产，而且大大缩短了工艺周期，同时获得的聚氨酯产品性质均一稳定。
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
实施例一：
本实施例采用的是一步聚合法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇128克与1，4-丁二醇11.7克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌，并升温至80℃混合5分钟，然后加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯65.8克，在真空条件下于80℃下反应5分钟；再升温至105℃后出料，并移至烘箱中在100℃下熟化4小时即成。
实施例二：
本实施例采用的是二步聚合法。
先将分子量为800的聚四氢呋喃醚二元醇102.4克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中，然后加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯65.8克，搅拌混合均匀，并在真空条件下于65℃反应60分钟；再将1，4-丁二醇11.7克加入继续在80℃下反应5分钟，随后升温至110℃出料，并将反应混合物移至100℃的烘箱中熟化3小时即成。
实施例三：
本实施例采用的是半预聚法。
先将分子量为1500的聚四氢呋喃醚二元醇192.0克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中，然后加入2，4-甲苯二异氰酸酯45.8克，搅拌混合均匀，并在真空条件下于80℃反应10分钟，再加入1，4-丁二醇11.7克，继续反应5分钟，随后升温至100℃出料；将反应混合物移至烘箱于100℃下熟化4小时即成。
实施例四：
本实施例采用的是二步聚合法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇118.0克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中，然后加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯76.0克搅拌混合均匀，并在真空条件下于80℃反应20分钟；再将1，4-丁二醇16.2克加入，继续在80℃下反应30分钟，随后升温至100℃出料；将反应混合物移至100℃的烘箱中熟化4小时即成。
实施例五：
本实施例采用的是一步聚合法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇106.5克与1，4-丁二醇22.6克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌并升温至60℃混合5分钟，然后加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯91.6克，在真空条件下于70℃下反应4分钟；再升温至100℃后出料，并移至烘箱中在95℃下熟化6小时即成。
实施例六：
本实施例采用的是半预聚法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇178.3克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中，然后加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯207.6克搅拌混合均匀，并在真空条件下于65℃反应10分钟，再加入1，4-丁二醇57.2克，继续反应3分钟，随后升温至100℃出料；将反应混合物移至烘箱于100℃下熟化4小时即成。
实施例七：
本实施例采用的是半预聚双螺杆反应挤出法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇319.5克和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯273.6克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于60℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，出料；然后将反应混合物与1，4-丁二醇67.8克一起加入到长径比为35的同向啮合型双螺杆反应器中进行反应，螺杆转速40转/分，投料区温度120℃，反应区温度250℃，挤出区温度200℃，最后挤出冷却造粒即得。
实施例八：
本实施例采用的是半预聚双螺杆反应挤出法。
先将分子量为800的聚四氢呋喃醚二元醇379.2克和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯290.3克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于65℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，出料；然后将反应混合物与1，4-丁二醇59.8克一起加入到长径比为35的同向啮合型双螺杆反应器中进行反应，螺杆转速35转/分，投料区温度120℃，反应区温度245℃，挤出区温度190℃，最后挤出冷却造粒即得。
实施例九：
本实施例采用的是半预聚双螺杆反应挤出法。
先将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇204克和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯236.2克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于60℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，出料；然后将反应混合物与1，4-丁二醇65.4克一起加入到长径比为35的同向啮合型双螺杆反应器中进行反应，螺杆转速40转/分，投料区温度120℃，反应区温度250℃，挤出区温度210℃，最后挤出冷却造粒即得。
实施例十：
本实施例采用的是半预聚双螺杆反应挤出法。
先将分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇408.0克和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯234.5克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于60℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，出料；然后将反应混合物与1，4-丁二醇65.4克一起加入到长径比为35的同向啮合型双螺杆反应器中进行反应，螺杆转速30转/分，投料区温度120℃，反应区温度240℃，挤出区温度210℃，最后挤出冷却造粒即得。
比较例一：
先将分子量为2000的聚酯二元醇160克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中，再加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯40.2克搅拌混合，在真空条件下于55℃反应25分钟，然后加入1，4-丁二醇7.2克，继续在55℃反应4分钟，随后升温至100℃出料，并将反应混合物移至100℃烘箱中4小时即得聚酯型聚氨酯。
比较例二：
先将分子量为1000的聚酯二元醇79.8克和分子量为1000的聚四氢呋喃醚二元醇79.2克加入到带搅拌器、真空装置和温度计的反应釜中搅拌混合均匀；再加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯80.3克搅拌混合，在真空条件下于60℃反应15分钟；然后加入1，4-丁二醇14.3克，继续在60℃反应5分钟，随后升温至100℃出料，并将反应混合物移至100℃烘箱中熟化4小时即得聚醚聚酯混合型聚氨酯。
为了考察本发明制备的聚氨酯的血液相容性，采用动态血栓形成方法进行了测试(“用于评价医用高分子材料血液相容性的体外动态血栓形成试验方法研究”，《中国生物医学工程学报》，1987，6(4)：245～247)，结果见表1。从表1可看出，本发明实施例的聚氨酯较比较例中聚氨酯和医用聚氯乙烯的抗血栓形成能力强，因而血液相容性好。
表1 动态血栓形成实验结果比较
| 材料 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例四 | 实施例五 | 实施例七 | 比较例二 | 医用聚氯乙烯 |
| 血栓重量(mg) | 39.3 | 41.0 | 43.3 | 56.6 | 50.2 | 66.7 | 125.0 |
表2为本发明制备的聚氨酯与比较例所得聚氨酯力学性能比较，其拉伸强度和断裂伸长率是按GB1040-92，在日本津岛AG-10TA电子式万能试验机上(拉伸速度为20mm/min)测得的，硬度是按GB2411-80，在LX-A型橡胶硬度计上测得的。从其结果可看出，本发明根据不同配方制成的各种硬度的聚氨酯，其拉伸强度和断裂伸长率十分优良。
表2力学性能测试结果比较
| 材料 | 最大拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 硬度(shoreA) |
| 实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五实施例七比较例一比较例二 | 54±255±153±253±344±247±158±251±2 | 530±20500±30560±20510±20470±20485±10550±10560±20 | 80±0.385±0.578±0.787±0.493±0.193±278±0.374±0.5 |
另外本发明还将获得的聚氨酯加入30％(重量比)的辐射不透明剂BaSO4作相容性实验，经混料、制样后，测其拉伸强度，其强度保持率≥70％，而据有关资料(H.Planck编辑的《Polyurethane in biomedical engineering II》，1～18页)报道，当聚氯乙烯在加入30％的BaSO4时，其强度保持率则只有40％，这表明本发明的聚氨酯与辐射不透明剂相容性好，能满足制造各种具有辐射不透明性的血内介入导管的要求。
Claims (7)
1.一种制备热塑性医用聚氨酯的方法，是将一定配比的芳香族二异氰酸酯、聚醚二元醇和小分子扩链剂，采用一步聚合法或二步聚合法或半预聚法进行制备，其特征在于聚醚二元醇选用分子量为400～3000的聚四氢呋喃醚二元醇，小分子扩链剂选用含碳2～10的脂肪族二元醇，其摩尔配比为芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)＝1.01～1.07，而聚四氢呋喃醚二元醇/小分子脂肪族二元醇扩链剂＝0.5～1.5，
当采用一步聚合法，各工艺步骤控制的条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与小分子脂肪族二元醇扩链剂加入反应釜中搅拌混合均匀，然后加入芳香族二异氰酸酯，在真空条件下于40～100℃反应3～20分钟，出料；
(2)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成，
当采用二步聚合法，各工艺步骤控制的条件应为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应10～90分钟；
(2)再将小分子脂肪族二元醇扩链剂加入，于60～110℃下反应1～10分钟，出料；
(3)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成，
当采用半预聚法，则各工艺步骤控制的条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，加入小分子脂肪族二元醇扩链剂，又于60～110℃反应1～15分钟，出料；
(2)将反应混合物在90～140℃下熟化1～24小时即成。
2.根据权利要求1所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于还可采用半预聚双螺杆反应挤出合成法，其具体工艺步骤和控制条件为：
(1)先将聚四氢呋喃醚二元醇与芳香族二异氰酸酯加入反应釜中搅拌混合均匀，在真空条件下于40～100℃反应至聚四氢呋喃醚二元醇反应到一半时，出料；
(2)将反应混合物与小分子脂肪族二元醇扩链剂一起加入到双螺杆反应器中进行反应挤出，双螺杆反应器投料区温度为90～150℃，反应区温度180～280℃，挤出区温度为160～230℃，反应时间5～20分钟，最后挤出冷却造粒。
3.根据权利要求1或2所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于聚四氢呋喃醚二元醇的分子量为650～3000，既可为同一种分子量的聚四氢呋喃醚二元醇，也可为两种或两种以上不同分子量的聚四氢呋喃醚二元醇。
4.根据权利要求1或2所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)的摩尔比为1.01～1.05。
5.根据权利要求3所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)的摩尔比为1.01～1.05。
6.根据权利要求4所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)的最佳摩尔比为1.02～1.03。
7.根据权利要求5所述的制备热塑性医用聚氨酯的方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯/(聚四氢呋喃醚二元醇+小分子脂肪族二元醇扩链剂)的最佳摩尔比为1.02～1.03。
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