CN1158231C - 蒸馏提纯降冰片烯的方法 - Google Patents

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Abstract

提纯由双环戊二烯或环戊二烯与乙烯反应获得的降冰片烯的方法，其粗反应混合物包括：轻质杂质，其沸点温度低于降冰片烯的沸点；中重质杂质，其沸点温度在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间；重质杂质，其沸点温度高于乙基降冰片烯的沸点；而乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，其特征在于粗反应混合物的第一次蒸馏在尾塔(C1)中完成，脱出部分重质杂质和部分中重质杂质；然后对除尾后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔(C2)中完成，脱出轻质杂质；拔顶之后的混合物的第三次蒸馏在除尾塔(C3)中完成，脱出其余的重质及中重质杂质。

Description

蒸馏提纯降冰片烯的方法
本发明涉及一种蒸馏提纯降冰片烯的方法。
由双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯(CPD)与乙烯合成降冰片烯，得到包括杂质的粗降冰片烯，诸如DCPD、二甲桥八氢萘(DMON)、CPD等(这些杂质此后将详加描述)。这些杂质与降冰片烯的分离过程复杂，因为在这些产物之间存在许多平衡反应：粗合成产物的任何蒸馏过程都会变成反应蒸馏的过程。
美国专利US 3,007977披露一种从乙烯与CPD及DCPD反应获得的反应混合物提纯降冰片烯的方法，所述反应混合物包括未反应的CPD及降冰片烯。该方法包括如下阶段：
-在第一次蒸馏区，分馏所述反应混合物，获得作为中间馏分的含有少量杂质的降冰片烯，及从所述分馏区放出DCPD；
-在第二分馏区，分馏所述中间馏分为包括CPD及降冰片烯的顶部馏分和主要包括降冰片烯的馏分。
按照该美国专利US 3,007,977，提纯降冰片烯合成粗产物，只得依赖基于两个蒸馏塔的系统，这种系统是一种基本系统，在这种系统中降冰片烯被依次地送至底部，再送至顶部。
但是，这种系统由于DCPD/CPD平衡，其效率不很高。这是因为在塔顶馏分中发现有第一次蒸馏塔加热物料过程中所形成的CPD。由于第二蒸馏塔温度较低，逆反应导致降冰片烯中包括残余的重质产物，诸如DCPD、DMON等。此外，在该塔底所得产物色深，应用受到限制。
法国专利申请FR-A-2,438,639披露一种由DCPD或CPD与乙烯合成降冰片烯的反应产物生产降冰片烯的方法：
-按照第一实施方案(由FR-A-2,438,639的图1说明)，将粗合成产物引入第一蒸馏塔，其塔顶产物经冷凝后，在70℃下再反应1小时(按平均停留时间计)，使CPD二聚为DCPD，然后再引入至该塔中。将进入塔底105℃的产物混合物引至第二蒸馏塔中，该产物包括正在蒸发的降冰片烯和所有正被抽出的重质产物作为塔底产物；
-  按照第二实施方案(由FR-A-2,438,639的图2说明)，将粗合成产物引入第一蒸馏塔，在此塔中于112℃及平均停留时间约30小时下，蒸发大部分包括降冰片烯的产物，抽出包括比例非常高的降冰片烯产物的重质组分，作为塔底产物。将顶部产物输送至第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔顶部获得仍然包括双环戊二烯的降冰片烯，和在底部获得高纯度的降冰片烯。
以上所述两塔系统的缺点在于，由于未经拔顶，有来自起始DCPD的轻杂质存在，诸如异戊烯，这些杂质均未与降冰片烯分离开。如果希望得到高纯降冰片烯，这些杂质的存在需要采用特殊品级的DCPD。
按照US 3,007,977及FR-A-2,438,639的方法，所得降冰片烯的纯度不仅是回流比及温度的函数，而且也是塔总负荷的函数。这是因为DCPD的单体化不是瞬间进行的，所以组成也受产物在塔中停留时间的影响。
本发明的目的在于提供一种通过蒸馏提纯降冰片烯的方法，此方法无已有技术的缺点，并使之能进行工业操作，生产出品级满意的降冰片烯。
按照本发明，通过包括三个连续蒸馏塔的方法达到此目的，即尽可能获得无残余重质或轻质产物的品质恒定的降冰片烯，而无过多产品损失。
按照本发明方法用于提纯由双环戊二烯或环戊二烯与乙烯反应而获得的降冰片烯，其粗反应混合物包括：
-轻质杂质，其沸点温度低于降冰片烯的；
-中重质杂质，其沸点温度在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间；
-重质杂质，其沸点高于乙基降冰片烯的沸点，且乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中；
其特征在于，粗反应混合物的第一次蒸馏在除尾塔(tailingcolumn)(C1)中进行，脱出部分重质杂质及部分中重质杂质；除尾后的粗混合物再于拔顶塔(C2)中进行第二次蒸馏，脱出轻质杂质；拔顶后的混合物接着在除尾塔(C3)完成第三次蒸馏，脱出其余的中重质及重质杂质。
此外，环戊二烯再结合为双环戊二烯的过程，开始于除尾塔(C1)在拔顶塔(C2)中继续，并可在插至拔顶塔(C2)与第二除尾塔(C3)之间的储罐R中继续。
在特别优选的方法中，第二除尾塔(C3)的塔底物流可经第一除尾塔(C1)的入口加以循环。
现参照附图中的简单数字，对所有三蒸馏塔(C1)、(C2)及(C3)的特征及操作更详尽地进行描述，附图为该装置的一般流程图。所给的百分数字均为重量百分数。
塔(C1)
该塔装有填料单元，其目的为脱出部分重质及中重质产物；按照反应后DCPD或CPD/DCPD的品级和合成操作条件(摩尔比及流率)，进料为约含85-98％的粗降冰片烯的物流(1)。杂质列于此后的表1及2中，并被分类为：
-轻质杂质，占0.1-1％；
-中重质杂质，占0.1-1％；及
-重质杂质，占1-15％(以总量为100％计)。
该塔操作于常压下，塔底温度100-160℃，塔顶温度95-110℃。
在塔(C1)顶部获得物流(2)，该物流具有下述组成(按100％计)；
-0.1-2％的轻质产物；
-0.1-2％的中重质产物及
-0-0.2％的重质产物，
其余为降冰片烯。
在塔(C1)底部获得物流(3)，该物流具有下述组成(按100％计)；
-0-1％的轻质产物；
-1-5％的中重质产物及
-50-80％的重质产物
其余为降冰片烯组成。
该塔(C1)使得有可能脱出例如物流(3)中的约25-75％的中重质甲基降冰片烯，它来自甲基双环戊二烯，是一种常规和不可避免的CPD杂质，和约95-99％的重质产物(CPD及DCPD的再结合)。
塔(C2)及储罐(R)
该塔(C2)装有填料单元，其目的为脱出大部分轻质产物。
该塔操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度94-100℃。
在塔顶获得物流(4)，其物流具有下述组成(按100％计)；
-2-10％的轻质产物；
-0-0.2％的中重质产物及
-0-0.5％的重质产物，
其余为降冰片烯组成。
从塔(C2)下游储罐(R)流出的物流(6)具有下述组成(按100％计)；
-0-0.1％的轻质产物；
-0-0.5％的中重质产物及
-0-0.1％的重质产物
其余为降冰片烯组成。
塔(C3)
该塔装有填料单元，其目的为脱出其余重质和中重质产物(甲基降冰片烯)。
该塔操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度95-100℃。
在塔顶部获得所希望的物流(7)，其组成如下述(按100％计)：
-0-0.1％的轻质产物；
-0-0.5％的中重质产物及
-0-0.1％的重质产物，
其余为降冰片烯组成。
在塔底获得重质和中重质产物的物流(8)，将该物流循环至物流(1)中，并具有下述组成(按100％计)；
-0-0.1％的轻质产物；
-0-10％的中重质产物及
-0-0.5％的重质产物
其余为降冰片烯组成。
因此，按照本发明的方法，有可能得到品质比已有方法好的降冰片烯，其另外优点是所得到的产品纯度较高，损失少。
下述实施例是对本发明的说明而非对其范围的限制。在这些实施例中所给出的百分数均为重量百分数。
实施例1
将660kg/h物流(1)，其组成列于表1中，输送至塔(C1)中，该塔(C1)操作于常压之下，塔底温度132℃，塔顶温度98℃。将部分馏出物返回塔(C1)顶部，使抽出比达0.86。
塔顶物流(2)(564kg/h)及塔底物流(3)(36kg/h)的组成也列于表1中。
将物流(2)(564kg/h)送至蒸馏塔(C2)，该塔(C2)操作于常压之下，塔顶温度94℃，塔底温度97℃。将部分馏出物流返回塔(C2)顶部，使回流/抽出比达20.97。
塔顶物流(4)(31kg/h)的组成也列于表1中。
从储罐(R)流出的物流(6)(533kg/h)的组成也列于表1中。
将物流(6)送至蒸馏塔(C3)，塔(C3)操作于常压之下，塔顶温度98℃，塔底温度99℃。将部分馏出物流返回塔(C3)顶部，使回流/抽出比达1.67。
塔顶物流(7)(430kg/h)和塔底物流(8)(103kg/h)的组成也列于表1中。
实施例2
将740kg/h物流(1)，其组成列于表2中，输送入塔(C1)，该塔(C1)操作于常压之下，塔底温度130℃，塔顶温度99℃。
将部分馏出物流返回塔(C1)顶部，使抽出比达0.89。
塔顶物流(2)(682kg/h)及塔底物流(3)(58kg/h)的组成也列于表2中。
将物流(2)(682kg/h)送至蒸馏塔(C2)，该塔(C2)操作于常压之下，塔顶温度95.5℃，塔底温度95.5℃。将部分馏出物流返回塔(C2)顶部，使回流/抽出比达26.79。
塔顶物流(4)(28kg/h)的组成也列于表2中。
从储罐(R)流出的物流(6)(654kg/h)的组成也列于表2中。
将物流(6)送至蒸馏塔(C3)，该塔(C3)操作于常压之下，塔顶温度99℃，塔底温度100℃。将部分馏出物流返回塔(C3)顶部，使回流/抽出比达1.13。
塔顶物流(7)(610kg/h)和塔底物流(8)(44kg/h)的组成也列于表2中。
表1
组成(％重)              蒸馏塔(C1)          蒸馏塔(C2)        蒸馏塔(C3)
  进料(1)   塔顶(2)   塔底(3)   塔顶(4)   塔底*(6)   塔顶(7)   塔底(8)
乙烯+乙烷   0.0444   0.0251     0   0.0402     0     0     0
2-甲基-1，3丁二烯   0.0446   0.0481     0   0.7842     0     0     0
环戊二烯(CPD)   0.2246   0.2939   0.0067   3.8897   0.0003   0.0003   0.0007
顺-1，3戊二烯   0.0538   0.632     0   1.0147     0     0     0
2-甲基环戊二烯   0.0011   0.009     0   0.0164     0     0     0
苯   0.011   0.0121     0   0.1356   0.0041   0.0057   0.003
环己烷   0.0074   0.0081     0   0.0364   0.006   0.0076   0.001
其它轻质产物   0.0418   0.0657   0.0009   0.8553   0.0003   0.0014   0.0023
总轻质杂质   0.4287   0.5171   0.0076   6.7725   0.0107   0.015   0.0043
降冰片烯   93.3247   98.9023   26.9426   92.95   99.316   99.7461   97.85
4-甲基及3-甲基环己烯   0.0378   0.0295   0.0221   0.0152   0.0296   0.0201   0.0565
1-甲基降冰片烯   0.1643   0.1614   0.206   0.0366   0.1698   0.0884   0.4187
5-甲基降冰片烯   0.003   0.0021   0.0144     0   0.0022   0.0005   0.0082
6-甲基降冰片烯   0.0034   0.0022   0.0189     0   0.0025   0.0004   0.0085
2-甲基降冰片烯   0.3046   0.1892   1.6855   0.0119   0.2034   0.0213   0.756
其它中重质产物   0.17   0.1581   0.3921   0.0296   0.1652   0.0552   0.4694
总中重质杂质   0.6831   0.5425   2.339   0.0933   0.5727   0.1859   1.7173
外双环戊二烯   0.2049   0.0003   2.647   0.0028   0.0005     0   0.0025
内双环戊二烯   0.5502   0.0105   6.7246   0.1739   0.0666     0   0.2773
5-甲基及6-甲基四氢茚   1.5522   0.0008   19.8542     0   0.0009     0   0.0042
二甲桥八氢萘(DMON)   2.0612   0.002   26.3626   0.0065   0.0064     0   0.02
其它重质产物   1.185   0.0244   15.1224   0.0015   0.0268   0.053   0.1249
总重质杂质   5.5635   0.038   70.7108   0.1847   0.1012   0.053   0.4289
*从储罐(R)流出的物流。
表2
组成(％重)               蒸馏塔(C1)          蒸馏塔(C2)          蒸馏塔(C3)
  进料(1)   塔顶(2)    塔底(3)  塔顶(4)   塔底*(6)    塔顶(7)    塔底(8)
乙烯+乙烷   0.0148   0.0118     0  0.0202     0     0     0
2-甲基-1，3丁二烯   0.0273   0.0295     0  0.5563     0     0     0
环戊二烯(CPD)   0.1372   0.1905   0.0056  2.6706  0.0005  0.0007  0.0003
顺-1，3戊二烯   0.0314   0.0344     0  0.6719     0     0     0
2-甲基环戊二烯   0.0008   0.0011     0  0.0092  0.0002     0     0
苯   0.0081   0.009     0  0.0909  0.0036  0.0039     0
环己烷   0.0058   0.0063     0  0.0286  0.0049  0.0052  0.0006
其它轻质产物   0.226   0.0537     0  0.5175  0.0005  0.0003     0
总轻质产物   0.248   0.3363   0.0056  4.5652  0.010  0.010  0.0009
降冰片烯   93.2515   99.1425   31.0239  95.2365  99.4059  99.6207  93.7096
4-甲基及3-甲基环己烯   0.0258   0.0263   0.0239  0.0122  0.0271  0.025  0.074
1-甲基降冰片烯   0.1775   0.17   0.2612  0.0407  0.1777  0.1502  0.7974
5-甲基降冰片烯   0.0029   0.0018   0.0151     0  0.0019  0.0008  0.0255
6-甲基降冰片烯   0.0033   0.0018   0.0197     0  0.0019  0.0006  0.0277
2-甲基降冰片烯   0.2943   0.1561   1.7726  0.0088  0.1664  0.0484  2.5119
其它中重质产物   0.1602   0.141   0.4263  0.0255  0.1461  0.1019  1.0849
总中重质杂质   0.664   0.497   2.5188  0.0872  0.5211  0.3269  4.5214
外双环戊二烯   0.273   0.0007   3.1324  0.007  0.0009     0  0.0151
内双环戊二烯   0.672   0.0023   7.5062  0.0976  0.037     0  1.2552
5-甲基及6-甲基四氢茚   1.4154   0.0008   16.2856     0  0.0009     0  0.0217
二甲桥八氢萘(DMON)   2.3095   0.0009   26.2671  0.0043  0.0031     0  0.0825
其它重质产物   1.1666   0.0195   13.2604  0.0022  0.0214  0.0423  0.3935
总重质杂质   5.8365   0.0242   66.4517  0.1111  0.0633  0.0423  1.768

Claims (7)

1.提纯通过双环戊二烯或环戊二烯与乙烯反应所获得的降冰片烯的方法，其粗反应混合物包括：
-轻质杂质，其沸点低于降冰片烯的沸点；
-中重质杂质，其沸点在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间；
-重质杂质，其沸点高于乙基降冰片烯的沸点；而乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，
其特征在于：粗反应混合物(1)的第一次蒸馏在除尾塔(C1)中完成，脱出部分重质杂质及部分中重质杂质；
然后对其除尾后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔(C2)中完成，脱出轻质杂质；
拔顶之后的混合物的第三次蒸馏接着在除尾塔(C3)中完成，脱出其余的中重质及重质杂质；以及
从除尾塔(C3)回收纯化的降冰片烯塔顶产物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于环戊二烯与双环戊二烯的再结合，开始于除尾塔(C1)，在拔顶塔(C2)中继续，并在置于拔顶塔(C2)与第二除尾塔(C3)之间的储罐(R)中继续。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于第一除尾塔(C1)操作于常压下，塔底温度100-160℃，塔顶温度95-110℃。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其特征在于该拔顶塔(C2)操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度94-100℃。
5.按照权利要求1至4任一项的方法，其特征在于该第二除尾塔(C3)操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度95-100℃。
6.按照权利要求1至5任一项的方法，其特征在于第二除尾塔(C3)的塔底物流在第一除尾塔(C1)的入口处进行循环。
7.按照权利要求1至6任一项的方法，其特征在于在除尾塔(C1)中加入具有如下组成的粗降冰片烯物流(1)：
·0.1-1％的轻质杂质；
·0.1-1％的中重质杂质；
·1-15％的重质杂质，
其余由降冰片烯组成，
为了分离：
-在塔顶部具有如下组成的物流(2)：
·0.1-2％的轻质杂质；
·0.1-2％的中重质杂质及
·0-0.2％的重质杂质，
其余由降冰片烯组成，和
-在塔底部具有如下组成的物流(3)：
·0-1％的轻质杂质；
·1-5％的中重质杂质；
·50-80％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；
其特征在于将物流(2)再输送至拔顶塔(C2)中，
为分离：
-在塔顶具有如下组成的物流(4)：
·2-10％的轻质杂质；
·0-0.2％的中重质杂质；
·0-0.5％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；及
-在塔底具有如下组成的物流(6)：
·0-0.1％的轻质杂质；
·0-0.5％的中重质杂质；
·0-0.1％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；
以及其特征还在于再将物流(6)输送至第二除尾塔(C3)中，
以分离：
-在塔顶具有如下组成的目的物流(7)：
·0-0.1％的轻质杂质；
·0-0.5％的中重质杂质；
·0-0.1％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；及
-在塔底具有如下组成的物流(8)：
·0-0.1％的轻质杂质；
·1-10％的中重质杂质；
·0-0.5％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成，
这些百分数均为重量百分数，所有的组成均以总计100％表示。
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