CN115821139B - 一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料及其制备方法。该材料是通过将氧化铝粉与助烧剂、造孔剂、粘结剂以及包含铜粉和中熵合金粉在内的增强剂依次经过混料、压制生坯和烧结成型后得到。该材料具有优良的耐酸碱腐蚀性和抗菌性能，同时兼具优异的力学性能，可广泛应用至曝气器，管状/平板状陶瓷膜过滤材料等领域，其制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷膜材料，具体涉及一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料，还涉及其制备方法，属于陶瓷新材料领域。
背景技术
基于陶瓷膜分离作为节能的非/低化学技术，已被广泛用于水过滤和废水处理。在潜在的过滤候选者中，陶瓷膜被认为是废水问题的“终极”解决方案，因为它们具有出色的机械强度、对高温和腐蚀性溶液的高耐受性以及固有的亲水性。通常，陶瓷膜呈现出不对称的夹层结构，由大孔支撑和顶部过滤层组成，有或没有中间层。具有分离功能的过滤层被认为是陶瓷膜中最关键的组成部分，因此在过去十年中被广泛研究用于孔径优化、结垢减轻以及通量和选择性增加。中间层的主要作用是抑制细小颗粒从过滤层渗透到膜载体的大孔中。最近，为了增加通量和节省成本，人们在调整厚度和孔径甚至消除中间层方面付出了相当大的努力。对于占膜质量>99％的膜支撑体，应更加关注降低成本、长期稳定性和减少污染的设计和开发策略。氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和碳化硅(SiC)是目前用于陶瓷膜制造的原材料。Al2O3陶瓷膜具有良好的机械强度和耐化学性，但其亲水性和渗透性低于同类产品，由于更好的性价比，Al2O3比其他原材料更广泛地使用。
抗菌金属元素如Cu、Zn和Ag最近在生物医学领域引起了极大的关注。这些元素具有广泛的可用性和广谱杀菌活性，已被纳入各种生物陶瓷中，通过在水环境中释放金属离子来实现抗菌功能化，其中，Cu被认为是一种潜在的被引入陶瓷膜基质的成分，因为它与Ag相比成本更低，与Zn相比具有更高的杀菌活性。到目前为止，尽管先前已经报道了Cu和CuO对Al2O3的活性烧结效应，但对用于抗菌膜载体应用的含Cu-Al2O3陶瓷的关注有限。开发具有杀菌作用的含Cu Al2O3陶瓷，必须考虑Al2O3基体中Cu的含量和存在形式，因为过量的Cu2+释放会反过来恶化过滤水的质量。提高陶瓷膜支撑体在复杂环境中的服役持久能力并赋予功能化一直是该领域研究主要目的，因此，开发一种耐腐蚀性强，同时具备优异的力学性能和抗菌性能陶瓷膜支撑体材料具有重要意义。
发明内容
针对现有陶瓷膜支撑体材料存在的无法兼顾耐腐蚀性能、机械性能和抗菌性能等缺陷，本发明的目的是在于提供一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料。该材料具有优异的耐腐蚀性能和抗菌性能，同时兼具优异的力学性能，可广泛应用至曝气器，管状/平板状陶瓷膜过滤材料等领域。
本发明的另一个目的是在于提供一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法。该方法简单，成本低廉，有利于工业规模化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法，该方法是将氧化铝粉与助烧剂、造孔剂、粘结剂以及包含铜粉和中熵合金粉在内的增强剂依次经过混料、过筛精选、压制生坯和烧结成型，即得。
本发明利用铜离子的杀菌、促进液相烧结的作用，以及中熵合金耐腐蚀优点，将铜与中熵合金共同引入到多孔陶瓷中，有利于控制材料孔隙与力学，达到促进烧结，抗菌，耐腐蚀作用。
作为一个优选的方案，所述增强剂中的中熵合金粉包括包含FeCrNi合金、CoCrNi合金、FeCoNi合金中至少一种。
作为一个优选的方案，所述增强剂中铜粉的用量为混合料的6～10wt％。
作为一个优选的方案，所述增强剂中中熵合金粉的用量为混合料的0.1～5wt％。
控制增强剂中铜粉和中熵合金粉的含量有利于获得综合性能较好的陶瓷膜支撑体材料，如果铜含量过高会导致材料的耐腐蚀性能下降，同时造成水资源污染，而中熵合金粉含量过高则会降低材料的抗菌性性能。
作为一个优选的方案，所述助烧剂包含硅藻土。所述造孔剂为复合造孔剂，所述复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素。所述粘结剂包含麦芽糊精。
作为一个优选的方案，所述助烧剂的用量为混合料的2～8wt％。
作为一个优选的方案，所述造孔剂的用量为混合料的1～15wt％。所述造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素，所述碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素的质量比为4:5:3。
作为一个优选的方案，所述粘结剂的用量为混合料的1～5wt％。控制粘结剂用量在合适的范围有利于提高材料性能。粘结剂用量过多会使得混合料过于粘稠，导致材料烧结后孔不均匀。
作为一个优选的方案，所述压制生坯过程中加入混合料1～6wt％的水。该过程中控制水的添加量有利于获得性能优良的支撑体材料。水的添加量太多会导致物料粘模具，从而导致成型以后烧结孔隙率过多而造成一定塌陷，而水的添加量太少则不利于压制成型。
作为一个优选的方案，所述烧结成型条件为：以0.5～2℃/min的速度加热至550～650℃，保温1.5～3h，再以4～6℃/min的速度加热至1400～1600℃，保温4～7h，自然冷却至室温。所述烧结过程在马弗炉中进行。所述生坯在烧结前在空气中过夜老化或者干燥箱干燥。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)通过引入中熵合金，与铜协同作用，有效调节氧化铝多孔陶瓷的微观结构，大大提高材料的耐腐蚀性，同时保持材料优良的力学性能和抗菌性能，拓展性强，可应用于曝气器，管状/平板状陶瓷膜过滤材料等领域；
(2)制备方法简单，原料廉价易得，成本低廉，适合工业规模化生产。
附图说明
图1为对比例1以及实施例1～4所制得材料的SEM图。
图2为对比例1以及实施例1～4所制得材料的耐酸碱腐蚀图，其中，(a)、(c)分别为酸腐蚀后材料的质量损失率图和微观形貌图；(b)、(d)分别为碱腐蚀后材料的质量损失率图和微观形貌图。
图3为对比例1以及实施例1～4所制得材料的抗菌腐蚀效果图，其中，(a)、(c)分别为对大肠杆菌的抗菌率及材料微观形貌图；(b)、(d)分别为对金黄色葡萄球菌的抗菌率及材料微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
(1)称量氧化铝粉，相对于混合料总重量，依次5wt.％硅藻土，12wt.％复合造孔剂，其中复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素，其中，碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素的质量比为4:5:3，3wt.％麦芽糊精，包含8wt％铜粉及0.5wt.％FeCrNi合金粉的增强剂，倒入V型混料机3h进行混料；
(2)将上述混合物加入其3.5wt.％的水混合后，干压成生坯；
(3)在生坯在空气中过夜老化/干燥箱干燥后，将生坯放入马弗炉中以1℃/min的速度加热至600℃，保温2h以去除有机添加剂，然后继续以5℃/min的速度加热至预定的烧结温度1500℃，保温5小时，冷却方式为随炉冷却至室温取出，该烧结后的材料命名为0.5MEA-Al2O3。
实施例2
(1)称量氧化铝粉，相对于混合料总重量，依次加入5wt.％硅藻土，12wt.％复合造孔剂，其中复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素，其中，碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素的质量比为4:5:3，3wt.％麦芽糊精，包含8wt％铜粉及1wt.％的FeCrNi合金粉的增强剂，倒入V型混料机3h进行混料；
(2)将上述混合物加入其3.5wt.％的水混合后，干压成生坯；
(3)在生坯在空气中过夜老化/干燥箱干燥后，将生坯放入马弗炉中以1℃/min的速度加热至600℃，保温2h以去除有机添加剂，然后继续以5℃/min的速度加热至预定的烧结温度1500℃，保温5小时，冷却方式为随炉冷却至室温取出，该烧结后的材料命名为1MEA-Al2O3。
实施例3
(1)称量氧化铝粉，相对于混合料总重量，依次加入5wt.％硅藻土，12wt.％复合造孔剂，其中复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素，其中，碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素的质量比为4:5:3，3wt.％麦芽糊精，包含8wt％铜粉及2wt.％FeCrNi合金粉的增强剂，倒入V型混料机3h进行混料；
(2)将上述混合物加入其3.5wt.％的水混合后，干压成生坯；
(3)在生坯在空气中过夜老化/干燥箱干燥后，将生坯放入马弗炉中以1℃/min的速度加热至600℃，保温2h以去除有机添加剂，然后继续以5℃/min的速度加热至预定的烧结温度1500℃，保温5小时，冷却方式为随炉冷却至室温取出，该烧结后的材料命名为2MEA-Al2O3。
实施例4
(1)称量氧化铝粉，相对于混合料总重量，依次加入5wt.％硅藻土，12wt.％复合造孔剂，其中复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素，其中，碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素的质量比为4:5:3，3wt.％麦芽糊精，包含8wt％铜粉及4wt.％FeCrNi合金粉的增强剂，倒入V型混料机3h进行混料；
(2)将上述混合物喷洒加入其3.5wt.的水混合后，干压成生坯；
(3)在生坯在空气中过夜老化/干燥箱干燥后，将生坯放入马弗炉中以1℃/min的速度加热至600℃，保温2h以去除有机添加剂，然后继续以5℃/min的速度加热至预定的烧结温度1500℃，保温5小时，冷却方式为随炉冷却至室温取出，该烧结后的材料命名为4MEA-Al2O3。
对比例1
采用实施例1的方法制备复合材料，不同之处在于：步骤(1)中仅加入8wt％铜粉，不含中熵合金。该对比例下制得的材料命名为0MEA-Al2O3。
对实施例1～3以及对比例1所制得的材料进行性能测试，具体如下：
SEM图分析：对实施例1～4以及对比例1制备的复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图1可知，0MEA组中含铜相主要以带状存在，随着Cu/MEA比的降低，含Cu相逐渐由围绕在氧化铝晶粒周边的带状转变为特定形状；在2MEA组中，观察到带状和颗粒状的含Cu相共存，通过背散射扫描电镜可以发现，随着中熵合金MEA含量增加晶界间产生明显差异，当MEA含量为0，线条带状结构为CuO，当MEA含量提高至0.5，铜以条带状与颗粒状形式共存，当MEA含量从1提高至4，表面颗粒状尖晶石结构明显增加，晶界间条带CuO逐渐消失。
耐酸碱效果测试：室温下，将待测样品置于质量浓度为20wt％的硫酸溶液或者质量浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中进行耐酸碱性能测试。如图2所示，所有样品都展现出较强耐碱性能，且耐碱性强于耐酸性，其中，图2a表明，0MEA组展现出最差的耐酸性能，随着中熵合金含量增加，0.5MEA与1MEA显示出质量损失明显降低，4MEA展示出最强的耐酸腐蚀性能，说明MEA的添加提高了氧化铝的耐酸性能；图2b表明，经过14天碱腐蚀，0MEA，0.5MEA，1MEA，2MEA,4MEA质量损失分别0.26％、0.3％、0.27％、0.27％、0.16％，即所有组均表现出优异的耐碱腐蚀作用，与0MEA相比，只有0.5MEA-Al2O3有统计学差异性；图2c表明，经过14天酸腐蚀，0MEA组晶界处带状CuO几乎完全消失，颗粒之间连接较为松散，随着中熵合金MEA含量从0.5增加到4，晶粒表面包裹了更多尖晶石颗粒，对基体起到了保护作用；图2d表明，经过14天碱腐蚀，0MEA组带状CuO保存较为完整，由于样品本身对于碱腐蚀有很强的抵抗作用，加上颗粒状尖晶石保护作用，颗粒完整性保留较好。
抗菌效果测试：将待测样品置于24孔板中，然后，将LB细菌悬浮液添加到每个孔中(浓度为1.5×105CFU/mL)孵育，再用磷酸盐缓冲液洗涤后重新放入新的24孔板中，将粘附在材料表面的细菌分别用戊二醛溶液，乙醇溶液脱水，样品干燥后使用SEM观察细菌粘附情况。另外，将含有10％ CCK-8的LB培养基加入每个孔中孵育，使用酶标仪测定光密度(OD)值。抗菌率(R)的计算方法为：R＝(OD1-OD2)/(OD1-OD3)×100％，其中，OD1是指纯氧化铝的OD值，OD2指含金属元素掺入的氧化铝OD值组，OD3是指含有10％ CCK-8的无细菌LB培养基的OD值。
如图3所示，0MEA组对于大肠以及金黄色葡萄球菌的抗菌率大于95.4％，随着中熵合金含量从0.5增加至2，抗菌率逐渐下降，2MEA对大肠杆菌以及金葡菌抗菌率分别是41.4％和64.2％，当中熵合金含量增加至4，与control组相比(3a、3b)没有显示出任何抗菌作用；图3c和3d表明，大肠杆菌在4MEA组表面堆积聚合，金黄色葡萄球菌在表面数量众多，随着MEA含量降低，2MEA表面细菌明显减少，1MEA呈现出少量以及严重破损形态的细菌，0MEA表面，几乎没有观察到粘附的细菌。
综上，可以通过调节铜与MEA比例在合适的范围，能够使陶瓷支撑体材料兼顾抗菌以及耐酸、碱腐蚀的能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法，其特征在于：将氧化铝粉与助烧剂、造孔剂、粘结剂以及包含铜粉和中熵合金粉在内的增强剂依次经过混料、压制生坯和烧结成型，即得；
所述助烧剂包含硅藻土；
所述造孔剂为复合造孔剂，所述复合造孔剂包含碳粉、聚乙烯石蜡和木质纤维素；
所述粘结剂包含麦芽糊精；
所述增强剂中的中熵合金粉包含FeCrNi合金、CoCrNi合金、FeCoNi合金中至少一种；
所述增强剂中铜粉的用量为混合料的6～10wt％；
所述增强剂中中熵合金粉的用量为混合料的0.1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法，其特征在于：
所述助烧剂的用量为混合料的2～8wt％；
所述造孔剂的用量为混合料的1～15wt％；
所述粘结剂的用量为混合料的1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法，其特征在于：所述压制生坯过程中加入混合料1～6wt％的水。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料的制备方法，其特征在于：所述烧结成型条件为：以0 .5～2℃/min的速度加热至550～650℃，保温1 .5～3h，再以4～6℃/min的速度加热至1400～1600℃，保温4～7h，自然冷却至室温。
5.一种耐腐蚀抗菌陶瓷膜支撑体材料，其特征在于：由权利要求1～4中任何一项所述的方法制备得到。
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