CN115819937A - 一种可生物降解的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的复合材料及其制备方法，以所述复合材料的总质量为100份计，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯50‑70份，热塑性淀粉15‑30份，改性碳酸钙15‑30份。本发明所述可生物降解的复合材料中，成分简单，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在较低含量下，仍能保证优异的综合性能，兼具了成本低和性能佳的特点。

Description

一种可生物降解的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可生物降解材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解的复合材料及其制备方法。

背景技术

在自然条件下，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）都在一定的条件和时间内可达到100%降解，此外，PBAT是由己二酸丁二醇酯（PBA）和对苯二甲酸丁二醇酯PBT缩聚而成，使得PBAT既具有芳香类聚酯的刚性又具有脂肪族聚酯柔性。

CN113717513A公开了一种热塑性生物降解塑料及其制备方法，包括以下质量份数的原料淀粉20～40份、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯20～60份、环氧丙烷60～100份、二氯甲烷30～50份、盐酸30～50份、甲醇溶液30～50份、马来酸酐1～10份、碳酸钙10～20份、交联剂5～15份、催化剂1～10份；其公开的发明原料相容性好，塑料具有很好的生物降解性，热塑性好、机械强度高、生产简单、生产成本低，对环境保护和实际生产应用具有积极的意义。

CN114031906A公开了一种防鼠咬PBAT/淀粉复合薄膜及其制备方法，按质量份数计，复合薄膜包括PBAT 100份，淀粉20-40份，增塑剂5-15份，液态驱鼠剂0.5-1.5份，轻质碳酸钙5-10份，润滑剂0.3-1.5份，抗氧剂0.1-1.0份。其通过高混机、双螺杆挤出机和吹膜机，制备防鼠咬PBAT/淀粉复合薄膜，利用无毒物质作为驱鼠剂，更加绿色环保；利用轻质碳酸钙孔隙吸附大部分液态驱鼠剂，薄膜表面无驱鼠剂析出，但驱鼠味道能持久释放，薄膜生产过程味道小。其解决了PBAT/淀粉复合薄膜在储存和使用中易被老鼠啃咬的问题，薄膜可应用在塑料包装袋、购物袋、垃圾袋等领域。

目前，PBAT昂贵的市场价格和在成膜后粘度过高而极易粘结，尤其是其价格高，在一定程度上限制了其发展与应用，因此，开发一种能减少PBAT的使用，但又不影响其性能的可生物降解的复合材料是至关重要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解的复合材料及其制备方法，所述可生物降解的复合材料中，成分简单，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯在较低含量下，仍能保证优异的综合性能，兼具了成本低和性能佳的特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种可生物降解的复合材料，以所述复合材料的总质量为100份计，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯50-70份

热塑性淀粉15-30份

改性碳酸钙15-30份。

本发明中，所述可生物降解的复合材料中，改善了填料与基体间的界面相容性，在不影响复合材料的性能的条件下，最大限度的增大了填充物的含量，热塑性淀粉和改性碳酸钙的含量至少在30份以上，占比在30%以上，能在相对较少的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯含量下，保证复合材料具有优异的综合性能，成分简单，易于生产，成本较低。

本发明中，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重量百分数为50-70份，例如55份、60份、65份等。

所述热塑性淀粉的重量百分数为15-30份，例如16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等。

所述改性碳酸钙的重量百分数为15-30份，例如16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等。

优选地，所述热塑性淀粉包括玉米淀粉。

优选地，所述改性碳酸钙包括硬脂酸改性碳酸钙。

本发明中，所述改性碳酸钙优选硬脂酸改性碳酸钙的原因在于改善了碳酸钙表面的亲疏水性，以增强与聚合物基体的界面相容性。

优选地，所述改性碳酸钙的粒径为1000-1500目，例如1000目、1200目、1500目等，进一步优选1250目。

优选地，所述热塑性淀粉和改性碳酸钙的质量比为1：（0.8-1.2），其中，0.8-1.2可以为0.9、1、1.1等，进一步优选1:1。

本发明中，所述热塑性淀粉和改性碳酸钙的质量比优选为1：（0.8-1.2），进一步优选1：1，原因在于：热塑性淀粉含量过高导致复合材料粘度太大，熔融共混过程操作难度大；碳酸钙含量较高会导致复合材料的机械性能急剧衰减。而当热塑性淀粉与碳酸钙比例为1：1时，性能较佳。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的可生物降解的复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙混合，加工，得到所述可生物降解的复合材料。

优选地，所述混合前包括干燥。

优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如75℃、80℃、85℃等。

优选地，所述干燥的时间为10-15 h，例如11 h、12 h、13 h、14 h等。

优选地，所述加工的方式包括挤出造粒和注塑成型。

优选地，所述挤出造粒后还包括干燥。

优选地，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。

优选地，所述双螺杆挤出机中挤出温度为90-170℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等。

本发明中，所述挤出温度指的是从双螺杆挤出机的料口至机头的温度，示例性地，输送段的温度为80-100℃（例如85℃、90℃、95℃等）、熔融段的温度为130-150℃（例如135℃、140℃、145℃等）、混炼段的温度为155-175℃（例如160℃、165℃、170℃等）、排气段的温度为135-155℃（例如140℃、145℃、150℃等）、均化段的温度为120-140℃（例如125℃、130℃、135℃等）、挤出段的温度为115-135℃（例如120℃、125℃、130℃等）。

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-90转/分钟，例如82转/分钟、84转/分钟、86转/分钟、88转/分钟等。

优选地，所述注塑成型的温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等。

本发明中，所述注塑成型的温度指的是料筒温度、模具温度和干燥温度，示例性地，料筒温度为150-170℃（例如155℃、160℃、165℃等），模具温度为150-170℃（例如155℃、160℃、165℃等），干燥温度为160-180℃（例如165℃、170℃、175℃等）。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙在70-90℃下干燥10-15 h；

（2）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为90-170℃，螺杆转速为80-90转/分钟；

（3）将挤出造粒后的物料在70-90℃下干燥10-15 h，然后在150-180℃下注塑成型，得到所述可生物降解的复合材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所述的可生物降解的复合材料中成分简单，PBAT的含量较低，综合性能优异，成本较低。

（2）本发明所述的可生物降解的复合材料的拉伸强度在9.44±0.06-12.9±0.09MPa之间，断裂伸长率在131.06±2.02-650.34±6.91%之间，熔融温度在115.60-122.78℃之间，结晶度在36.62-44.93%之间。

附图说明

图1是实施例1所述的复合材料的断面微观形貌图；

图2是实施例2所述的复合材料的断面微观形貌图；

图3是实施例3所述的复合材料的断面微观形貌图；

图4是实施例4所述的复合材料的断面微观形貌图；

图5是对比例1所述的复合材料的断面微观形貌图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，各实施例中涉及的部分原料的购置信息如下：

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯：PBAT，购于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，牌号为TH801T；

热塑性淀粉：淀粉基热塑母粒，购于寿光金远东变性淀粉有限公司，牌号为TPS-A302；

改性碳酸钙：目数为1250，硬脂酸改性碳酸钙，购于石家庄华邦矿产品有限公司。

实施例1

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由70份PBAT、15份热塑性淀粉和15份改性碳酸钙组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性淀粉、改性碳酸钙和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT、热塑性淀粉和改性碳酸钙加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

实施例2

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由60份PBAT、20份热塑性淀粉和20份改性碳酸钙组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性淀粉、改性碳酸钙和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT、热塑性淀粉和改性碳酸钙加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

实施例3

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由55份PBAT、22.5份热塑性淀粉和22.5份改性碳酸钙组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性淀粉、改性碳酸钙和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT、热塑性淀粉和改性碳酸钙加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

实施例4

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由50份PBAT、25份热塑性淀粉和25份改性碳酸钙组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性淀粉、改性碳酸钙和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT、热塑性淀粉和改性碳酸钙加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

实施例5

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由55份PBAT、15份热塑性淀粉和30份改性碳酸钙组成。

所述复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由55份PBAT、30份热塑性淀粉和15份改性碳酸钙组成。

所述复合材料的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由70份PBAT和30份热塑性淀粉组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性淀粉和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT和热塑性淀粉加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

对比例2

本对比例提供一种可生物降解的复合材料，所述复合材料由70份PBAT和30份改性碳酸钙组成。

所述复合材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将改性碳酸钙和PBAT置于鼓风干燥箱80℃干燥12h；

（2）再将干燥后的PBAT和改性碳酸钙加入三维混合机中，混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度（从进料口到机头）依次为125℃，130℃、145℃、165℃、140℃和90℃，螺杆转速为100 rpm，得到复合母粒；

（3）将复合母粒置于80℃干燥箱中干燥12h，在注塑机上注塑成型得到测试样条，注塑温度为160℃-160℃-170℃，制得所述复合材料。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于将所述改性碳酸钙替换为等质量的普通碳酸，其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-6和对比例1-3所述的可生物降解的复合材料进行如下测试：

（1）力学性能：按GB/T1040.1-2006测试，拉伸速度为200mm/min。每个样品平行测试五次，取平均值。

（2）结晶性能：使用DSC 3500 Sirius差示扫描量热仪（NETASCH， Germany），将6-9mg样品放入铝坩埚中，然后压制为密封片。在氮气流速为50 mL/min氛围下进行，测试程序如下：初始温度为30℃，以10℃/min升温到200℃并恒温5min以消除热历史，以10℃/min降温至-50℃，再以10℃/min升温至200℃，记录降温过程以及第二次升温过程。

（3）断面微观形貌：先将制备的复合材料再液氮下进行低温淬断，断面处进行喷金处理，以增强导电性，喷金时间为60s，对其断面形貌进行放大观察。

测试结果汇总于表1和图1-5中。

表1

分析表1数据可知，本发明所述的可生物降解的复合材料的拉伸强度在9.44±0.06-12.9±0.09MPa之间，断裂伸长率在131.06±2.02-650.34±6.91%之间，熔融温度在115.60-122.78℃之间，结晶度在36.62-44.93%之间；本发明所述的可生物降解的复合材料中PBAT的含量较低，综合性能优异，成本较低。

分析对比例1-2与实施例1-4可知，相较于对比例1-2仅将PBAT与改性碳酸钙或热塑性淀粉配合，实施例1中PBAT的含量与对比例1-2相同，但是性能优于对比例1-2，实施例2-4中PBAT的含量逐渐降低，虽有部分性能不如或基本与对比例1-2性能持平，但是综合性能优异；因此，本发明所述的可生物降解的复合材料可以进一步降低可生物降解的复合材料中PBAT的含量，而且基本不影响PBAT的性能。

图1-图5分别是是实施例1-4和对比例1所述的复合材料的断面微观形貌图，结果显示：对比例1中的PBAT与热塑性淀粉（TPS）断面存在一些空穴，两相间相容性较差，分散相与基体之间的界线较为明显。而实施例1-4中的PBAT-TPS-CaCO₃三相间随着填料含量的增加显著改善了复合材料的界面相容性。

分析对比例3与实施例1可知，对比例3性能不如实施例1，证明相较于普通碳酸钙，改性碳酸钙形成的复合材料性能更佳。

分析实施例5-6与实施例3可知，实施例5-6性能不如实施例1，证明本发明中，所述热塑性淀粉和改性碳酸钙的质量比在1：（0.8-1.2）范围内，进一步优选1:1，形成的复合材料性能更佳。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100份计，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯 50-70份

热塑性淀粉 15-30份

改性碳酸钙 15-30份。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述热塑性淀粉包括玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性碳酸钙包括硬脂酸改性碳酸钙；

所述改性碳酸钙的粒径为1000-1500目。

4.根据权利要求1所述的可生物降解的复合材料，其特征在于，所述热塑性淀粉和改性碳酸钙的质量比为1：（0.8-1.2）。

5.一种权利要求1-4任一项所述的可生物降解的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙混合，加工，得到所述可生物降解的复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合前包括干燥；

所述干燥的温度为70-90℃；

所述干燥的时间为10-15 h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加工的方式包括挤出造粒和注塑成型；

所述挤出造粒后还包括干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；

所述双螺杆挤出机中挤出温度为90-170℃；

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80-90转/分钟。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为150-180℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙在70-90℃下干燥10-15 h；

（2）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉和改性碳酸钙混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为90-170℃，螺杆转速为80-90转/分钟；

（3）将挤出造粒后的物料在70-90℃下干燥10-15 h，然后在150-180℃下注塑成型，得到所述可生物降解的复合材料。

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