CN115819890A - 一种循环聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种循环聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料按照重量份数计，包括回料聚丙烯树脂20‑50份，新料聚丙烯树脂20‑40份，无机矿物10‑30份，增韧剂5‑15份，气味改善剂0.2‑0.4份，其他助剂0.5‑2份。将上述回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、无机矿物、增韧剂、气味改善剂及其他助剂按照比例经过高速搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出得到该复合材料。优化熔融挤出及后续工艺，包括：1.增加熔融挤出阶段双注水工艺；2.增加熔融挤出阶段双真空抽提工艺；3.增加增加三罐串联烘料工艺，提升烘料罐热风机功率。通过上述步骤，最终可制备得到机械性能优良、具有低气味低VOC的循环聚丙烯复合材料，非常适用于汽车饰件。

Description

一种循环聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分材料改性技术领域，具体涉及一种循环聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(简称PP)材料是一种热塑性通用塑料，具有来源广泛，价格低廉，加工简单等优点，被广泛应用于汽车、家电等行业。随着社会的不断发展，聚丙烯塑料制品的用量越来越大，且绝大部分为不可降解材料，被废弃后对环境造成很大的污染，因此如何处理废弃聚丙烯塑料成为近年来急需解决的问题。为了解决该问题，同时为了避免污染浪费，主要是对废弃聚丙烯塑料进行回收利用。

专利CN111117067A提供了一种循环聚丙烯的制备方法，主要是加入成核剂使得回料聚丙烯表面具有较高光泽度，可以应用于包装行业，但该专利没有对循环聚丙烯材料进行一定的气味VOC处理，因此该循环聚丙烯材料具有较高的挥发性有害物质，这就大大限制了其应用范围。

公开号为CN111087696A的中国专利提供了一种天然纤维增强循环聚丙烯的制备方法，其通过添加一种发泡剂，在注塑过程中进行发泡来稀释产生的有害气体。但该专利没有提及对循环聚丙烯复合材料的挤出及后续工序进行气味和VOC处理。虽然最终注塑环节可以减少有害气体的产生，但循环聚丙烯复合材料粒子本身仍然具有大量挥发性有害气体。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明有必要提供一种循环聚丙烯复合材料，使得该循环聚丙烯复合材料具备优异的机械性能及低气味和低VOC特性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供一种循环聚丙烯复合材料，其由回料聚丙烯树脂20-50份、新料聚丙烯树脂20-40份、无机矿物10-30份、增韧剂5-15份、气味改善剂0.2-0.4份、其他助剂0.5-2份按照重量份共混后经过双螺杆挤出机熔融挤出及后续烘料处理制得。

优选的，一种循环聚丙烯复合材料是由回料聚丙烯树脂30-50份、新料聚丙烯树脂30-40份、无机矿物10-30份、增韧剂5-15份、气味改善助剂0.2-0.3份、其他助剂0.5-2份组成。

其中，在230℃/2.16kg条件下回料聚丙烯树脂的流动速率为(10-40)g/10min；新料聚丙烯树脂的流动速率为(1-100)g/10min；

优选的，所述的回料聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的流动速率为(10-40)g/10min，弯曲模量≥1000MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥4KJ/m²，灰分≤5％；新料聚丙烯树脂流动速率为(1-100)g/10min，弯曲模量≥1200MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥3KJ/m²。

进一步的，本发明中所述的矿物填充为滑石粉，目数为2000-5000目。

进一步的，本发明所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.86-0.90g/cm³，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为(0.5-5)g/10min。

进一步的，本发明所述的气味改善剂为碳酸铈和氧化铈，纯度为工业级，二者质量比为0.5-1.5。

进一步的，本发明所述的其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种，其添加没有特别的限定，可根据需要进行选择，所述的抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料均为本领域中常规的助剂，没有特别的限定，比如所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂可以为亚磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂可以单独或者复配使用；光稳定剂可以为受阻胺类光稳定剂；润滑剂可以选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡等，可以单独使用或复配使用；颜料可以选自炭黑等，可根据不同需要将材料染成不同颜色。由于其均为已知的助剂，因此，这里不再具体阐述。

本发明还提供了一种如前述循环聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比将回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、无机矿物、增韧剂、气味改善剂及其他助剂混合均匀，得到混合物料；

(2)将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出切粒；所述的双螺杆挤出机的第五区和第六区分别进行注水、第八区和第九区分别进行抽真空；

(3)采用三罐串联烘料方式对物料进行烘料处理，得到循环聚丙烯复合材料。

优选的，所述双螺杆挤出机的各区温度依次为：一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃；螺杆转速为300-600转/分。

进一步的，在熔融挤出所述的双螺杆挤出机的注水量分别为熔体质量的1-2％、真空度大于0.07MPa；

所述烘料处理中烘料罐的热风机功率为50-100KW、烘料温度为100-130℃。

本发明是将回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、无机矿物、增韧剂、气味改善剂及其他助剂按照比例经过高速搅拌均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出得到该复合材料。在材料加工阶段，对生产工艺进行改进，包括：1.在熔融挤出阶段，在螺筒上增加双注水；2.在熔融挤出阶段，在螺筒上增加双真空抽提；3.在材料后续烘料处理阶段，采用三罐串联烘料方式，提升烘料罐的热风机功率。使得该循环聚丙烯复合材料具备优异的机械性能及低气味和低VOC特性。

本发明还提供了如前述任一项所述的循环聚丙烯复合材料在用于制备汽车内外饰件中的应用，可用于制备汽车门板、保险杠等。

本发明提供的循环聚丙烯复合材料的原理如下：

本发明提供的方法在于在循环聚丙烯挤出及后续工序过程中，采用气味改善剂及生产工艺的改进，减少材料加工过程中产生的有害气体，来实现循环聚丙烯复合材料粒子本身具有较低的挥发性有害气体。制备出来的循环聚丙烯复合材料具有优异的机械性能及低气味和VOC，能够很好适用于汽车等内外饰制件。

聚丙烯原材料本身含有少量的挥发性有害气体，在经过高温加工过程中，分子链会进一步发生断裂产生有害小分子，特别是回料聚丙烯材料，使用时经过光照或者受热而部分降解，材料加工中会产生更多的有害小分子，这些有害小分子会严重影响人体感官及健康。而碳酸铈和氧化铈为金属催化剂，在材料高温挤出过程中，可以有效的将产生的醛类、酮类、烃类等有害小分子转化为二氧化碳和水，再配合抽真空，产生的小分子直接被抽提去除。

熔融挤出阶段，在螺筒第五区和第六区分别进行注水，注水可以降低材料的熔体粘度，使得小分子气体更容易排出，同时水蒸气在被抽提时更容易带出其他有害小分子。在螺筒第八区和第九区分别进行抽真空，在螺筒内部产生负压状态，小分子气体会瞬间被抽提。

后处理阶段，增加的三罐串联烘料，主要作用在于进一步去除材料粒子外部残存的小分子有害气体。采用三罐串联的方式，材料粒子可以在三罐之间进行循环，去除有害小分子的效果更好。采用大功率的热风机，能够使材料粒子更均匀的受热，同样具有优异的去除有害小分子的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过将回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、无机矿物、增韧剂、气味改善剂及其他助剂混合挤出及后续处理制备了一种循环聚丙烯复合材料。使用碳酸铈和氧化铈做气味改善剂，可以将材料挤出过程中产生的醛类及酮类小分子转化为二氧化碳、水等。

在螺筒上增加的双注水可以适当降低材料的熔体粘度，小分子能够被更好的释放，同时水蒸气被抽提时能更好的带出其他小分子。增加的双真空可以更有效的降低螺筒中的压强，负压效果更好，这样熔体中的小分子能够更好的被脱除。后续烘料处理，采用三罐串联的方式烘料，材料能够更好的进行循环，大功率的热风机能够使材料更均匀的受热，从而更好的脱除材料残余的有害小分子。

该循环聚丙烯复合材料，具有优异的机械性能，同时具备低气味和低VOC特性。同时根据不同需求，还可以对该循环聚丙烯复合材料进行染色，可广泛应用于汽车内外饰制件。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中采用的各原料助剂具体为：

回料聚丙烯树脂，熔指(10-40)g/10min(230℃，2.16Kg)，弯曲模量≥1000MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥4KJ/m²，灰分≤5％，来自格林美；

新料聚丙烯树脂，熔指(1-100)g/10min(230℃，2.16Kg)，弯曲模量≥1200MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥3KJ/m²，产自兰州石化；

无机矿物为滑石粉，目数为2000-5000目，产自辽宁北海；

增韧剂为弹性体乙烯-辛烯共聚物，密度为0.86-0.90g/cm³，熔指为(0.5-5)g/10min(190℃，2.16Kg)，产自美国陶氏化学或韩国SK；

气味改善剂为碳酸铈和氧化铈，纯度为工业级，产自四川沃耐稀和赣州科明锐；

主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，产自德国巴斯夫；

辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，产自德国巴斯夫；

光稳定剂为2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑，产自德国巴斯夫；

润滑剂硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡等，产自东莞汉维；

染色用的颜料均为普通市售产品。

需要说明的是，以上原料助剂仅是为了对本发明的技术方案做出示例，并不代表仅能采用上述原料助剂，本发明的保护范围以权利要求书为准。此外，以下实施例和对比例中中，如无特别说明，所述的“份”、“份数”等均指重量份数。

实施例1

本实施例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.1份碳酸铈CCL-3N，0.1份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

将上述回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、矿物填充、增韧剂、气味改善剂和其他助剂，按照比例加入高速搅拌器，搅拌时间3-5min，得到均匀混合物料。通过挤出机熔融共混、挤出拉丝和切粒，在经过后续处理，得到循环聚丙烯复合材料，其中一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

实施例2

本实施例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，29.9份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.15份碳酸铈CCL-3N，0.15份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30.1份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.05份碳酸铈CCL-3N，0.05份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同，烘料时间5h。

实施例4

本实施例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.1份碳酸铈CCL-3N，0.1份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的2％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

比较例1

本比较例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30.2份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

比较例2

本比较例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.1份碳酸铈CCL-3N，0.1份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区不进行注水，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

比较例3

本比较例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.1份碳酸铈CCL-3N，0.1份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区不进行抽真空，烘料罐烘料温度为120℃，热风机功率为80KW，烘料时间5h。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

比较例4

本比较例中称取40份回料聚丙烯树脂B336-CY31，30份新料聚丙烯树脂EP508N，20份滑石粉KC-6300，9份增韧剂8842，0.1份碳酸铈CCL-3N，0.1份氧化铈077，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.3份光稳定剂UV-P，0.1份润滑剂AV300，具体见表1。

螺筒第五区和第六区注水量分别为熔体质量的1％，第八区和第九区的真空度为-0.07MPa，循环聚丙烯复合材料不进行烘料处理。

循环聚丙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。

表1实施例1-4和对比例1-4中循环聚丙烯复合材料的配方组成

表2实施例1-4和对比例1-4中注水、真空及烘料

将实施例1-4和对比例1-4中得到的循环聚丙烯复合材料分别进行密度、拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、熔体流动速率，所测得的物性结果如表3。

表3实施例1-4和对比例1-4中循环聚丙烯复合材料性能测试结果

将实施例1-4和对比例1-4中得到的循环聚丙烯复合材料分别进行气味和VOC测试，所测得的结果如表4。

表4实施例1-4和对比例1-4中循环聚丙烯复合材料气味及VOC(μg/m³)测试结果

表3中的测试方法具体为：环境温度为(23±2)℃，环境湿度为(50±5)％，所有样品在该环境下放置24h测试；

1、聚丙烯复合材料的冲击性能：依照GB/T1843的实验方法进行悬臂梁冲击试验，样条尺寸80×10×(4.0±0.2)mm，A型缺口；

2、聚丙烯复合材料的拉伸性能：依照GB/T1040.2-2006的实验方法进行拉伸试验，1A型注塑样条，实验速度50mm/min；

3、聚丙烯复合材料的弯曲性能：依照GB/T9341-2008的实验方法进行弯曲试验，样条尺寸80×10×(4.0±0.2)mm，实验速度2mm/min，支撑跨度64mm；

4、聚丙烯复合材料的熔体流动速率：依照GB/3682-2000的实验方法进行熔体流动速率试验，实验温度230℃，负荷2.16Kg；

5、聚丙烯复合材料的密度：依照GB/T1033.1-2008的实验方法进行密度试验。

表4中的气味测试按照长安VS-00.28—L-06021测试，VOC按照长安VS-00.28-L-06017测试。

通过表3中的测试结果可以看出，由实施例1-4和比较例1-4可以看出，循环聚丙烯复合材料的机械性能非常优异，气味改善剂与气味改善工艺措施对材料的机械性能影响不大。

通过表4的测试结果可以看出，由实施例1-3和比较例1可以看出，碳酸铈和氧化铈对材料的气味和VOC影响很大。随着碳酸铈和氧化铈用量的增加，材料的气味等级和VOC越低，是因为在熔融挤出过程中碳酸铈和氧化铈对部分有害小分子进行了转化。

由实施例1，实施例4和比较例2可以看出，增加双注水工艺对材料的气味和VOC影响也非常大，随着注水量的增加，气味和VOC也随之降低，这是因为注水会降低材料的熔体粘度，内部的有害小分子更容易被排出，同时水蒸气在被抽提的同时会带出大量的有害小分子。

由实施例1和比较例3可以看出，去掉抽真空之后，材料的气味和VOC会急剧上升。这是因为不抽真空材料内部的小分子气体无法被排出，会持续向外散发，从而导致材料的气味和VOC较差。

由实施例1和比较例4可以看出，材料不经过后续烘料处理，气味和VOC非常差，是因为材料粒子外部会残存少量有害小分子，这部分有害小分子挥发性较强，因此气味和VOC很差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种循环聚丙烯复合材料，其特征在于，其由回料聚丙烯树脂20-50份、新料聚丙烯树脂20-40份、无机矿物10-30份、增韧剂5-15份、气味改善剂0.2-0.4份、其他助剂0.5-2份，按照重量份经过双螺杆挤出机挤出造粒，再经过后续烘料处理制得。

2.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的气味改善剂为碳酸铈和氧化铈，二者质量比为0.5-1.5。

3.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的回料聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为(10-40)g/10min。

4.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的新料聚丙烯树脂在230℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为(1-100)g/10min。

5.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的无机矿物为滑石粉，其目数为2000-5000目。

6.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物，基密度为0.86-0.90g/cm³，在190℃/2.16kg条件下的熔体流动速率为(0.5-5)g/10min。

7.如权利要求1所述的循环聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的其他助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照配比将回料聚丙烯树脂、新料聚丙烯树脂、无机矿物、增韧剂、气味改善剂及其他助剂混合均匀，得到混合物料；

(2)将上述混合物料加入双螺杆挤出机中，经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出切粒；所述的双螺杆挤出机的第五区和第六区分别进行注水、第八区和第九区分别进行抽真空；

(3)采用三罐串联烘料方式对物料进行烘料处理，得到循环聚丙烯复合材料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各区温度依次为：一区200-210℃、二区200-210℃、三区200-210℃、四区200-210℃、五区180-200℃、六区180-200℃、七区180-200℃、八区180-200℃、九区180-200℃、十区180-200℃；螺杆转速为300-600转/分；

所述的双螺杆挤出机的注水量分别为熔体质量的1-2％、真空度大于0.07MPa；

所述烘料处理中烘料罐的热风机功率为50-100KW、烘料温度为100-130℃。

10.如权利要求1-7任一项所述的循环聚丙烯复合材料在用于制备汽车内外饰件中的应用。