CN108102223A - 一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯45～90，滑石粉0～15，针状硅灰石5～15，纤维素0.2～5，弹性体1～15，相容剂0.5～2，抗氧剂0.1～1，其他助剂0～2。本发明采用高长径比的针状硅灰石和纤维素取代部分或全部滑石粉进行复配填充，并通过侧向喂料的方式加入挤出机中，能够最大限度的保持针状硅灰石和纤维素的结构，大大降低复合材料的后收缩率和线性热膨胀系数，改善复合材料较强的塑料感，使得材料具有仿植绒效果。可广泛应用于汽车立柱、门板和仪表板等汽车内饰件领域。

Description

一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体涉及一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料及其制备方法，是一种工艺简单、成本低的聚丙烯复合材料，具有较低的线性热膨胀系数和优良的仿植绒效果等优点，同时复合材料综合性能优异，能够广泛应用于气味立柱、门板和仪表板等汽车内饰件领域，属于聚合物改性和加工技术领域。

背景技术

聚丙烯因具有较好的成型加工性能和优异的耐油、耐化学物质等优点，同时质轻价廉且易于回收，广泛应用于汽车内外饰件、家用电器及电子元器件等行业，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。但由于聚丙烯收缩率高、线性热膨胀系数较大，由其制备的制品尺寸稳定性较差，如应用到汽车内外饰件中，在冷热交变环境下，制品容易收缩变形，导致装配异常甚至出现开裂等状况，从而限制了其在汽车饰件上的应用。另外，聚丙烯因具有较强的塑料特性，在应用于汽车内饰件，尤其是硬塑型外观件时，过强的塑料感也会严重影响消费者的审美观。

目前，汽车内饰件大部分采用滑石粉填充聚合物来提高其综合性能，降低其成型收缩率。但滑石粉填充对于降低复合材料的线性热膨胀系数效果有限，且过多填充会增加材料的重量，不利于汽车行业对制品轻量化的发展要求。对于降低聚丙烯材料的线性热膨胀系数，目前通常采用的方法是添加玻璃纤维，如专利CN103044775A和CN102924815A分别采用短切玻纤和连续长玻纤填充来降低复合材料的线性热膨胀系数。但此类方法加工过程繁琐，制件容易翘曲变形，同时玻纤易发生外露，影响制件外观。也有专利通过加入长晶须、具有高厚径比的特种滑石粉、特种弹性体来降低复合材料的线性热膨胀系数，如专利CN105504528A、CN106674742A等，但这些填充物成本较高，且制品较强的塑料感无法得到有效的改善。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料。

本发明的另一目的是提供这种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明所述的仿植绒效果为从视觉上感觉有如材料表面包覆一层织物绒布的效果。

本发明涉及的改性聚丙烯复合材料通过以下技术方案实现上述目的：

一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：

本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，

所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为5～60g/10min。

所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为4～10％。

所述的滑石粉粒径范围为1～10μm。

所述的针状硅灰石呈白色短纤维状，其长径比在20～40之间。

所述的纤维素是由多个葡萄糖分子组成的大分子多糖，长径比在10～20之间，长度为2-5mm。

所述的弹性体为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合，密度为0.88～0.90g/cm³，熔体流动速率为0.5～10g/10min。

所述的相容剂为马来酸酐接枝聚烯丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸接枝聚丙烯中的任意一种。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。

所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。

所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、抗静电剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。

上述具有低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)按权利要求1重量配比称取各组分；

(2)将聚丙烯、滑石粉、弹性体、相容剂、抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，针状硅灰石和纤维素从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融挤出后冷却造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。

本发明的优点是：

1、本发明采用具有高长径比的针状硅灰石和纤维素取代部分或全部滑石粉进行复配填充，能够大大降低复合材料的后收缩率和线性热膨胀系数，改善复合材料较强的塑料感，使得材料具有仿植绒效果。

2、针状硅灰石和纤维素通过侧向喂料的方式加入挤出机中，能够最大限度的保持针状硅灰石和纤维素的结构，提升材料的综合性能。

3、本发明的制备工艺简单，成本低，广泛应用于汽车立柱、门板和仪表板等汽车内饰件领域。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

在实施例及对比例的复合材料配方中，所用的聚丙烯为上海石化生产的共聚聚丙烯，商品名为M2600R，其熔体流动速率为25g/10min(测试条件：230℃×2.16kg)。所用的滑石粉为1250目，其平均粒径为10μm。所用的针状硅灰石长径比为30:1。所用的纤维素长径比为15:1，长度为2-4mm。所用的弹性体为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物Engage8150，其密度为0.868g/cm3，熔融指数为0.5g/10min(测试条件：190℃×2.16kg)。所用的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为1％。所用的主抗氧剂为BASF公司产的3114，商品牌号为Irganox3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，以及英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所用的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、抗静电剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。

使用前，按照上述组分和重量配比称取原料，将聚丙烯、滑石粉、弹性体、相容剂、抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，针状硅灰石和纤维素从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融挤出后冷却造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。

实施例1

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括80.6％聚丙烯、5％滑石粉、5％针状硅灰石、0.5％纤维素、5％弹性体、0.5％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例2

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6％聚丙烯、5％滑石粉、10％针状硅灰石、1.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例3

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括67.6％聚丙烯、5％滑石粉、15％针状硅灰石、1.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例4

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6％聚丙烯、10％滑石粉、5％针状硅灰石、1.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例5

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括64.6％聚丙烯、10％滑石粉、10％针状硅灰石、2.0％纤维素、10％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例6

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括58.6％聚丙烯、10％滑石粉、15％针状硅灰石、2.0％纤维素、10％弹性体、2.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

对比例1

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6％聚丙烯、15％针状硅灰石、1.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

对比例2

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6％聚丙烯、15％滑石粉、1.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

对比例3

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括73.6％聚丙烯、5％滑石粉、10％针状硅灰石、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

对比例4

本发明聚丙烯复合材料主要组分包括69.6％聚丙烯、5％滑石粉、10％针状硅灰石、4.0％纤维素、8％弹性体、1.0％相容剂、0.1％抗氧剂3314、0.1％抗氧剂DSTP和0.2％辅抗氧剂168以及2％其它助剂。

实施例1～6及对比例1～4聚丙烯复合材料主要成分质量百分含量见表1。

表1实施例1～6及对比例1～4材料配方表(重量％)

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风干燥箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子在注塑机上注塑成型试样。

拉伸性能测试：按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；

弯曲性能测试：按ISO 178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；

缺口冲击强度测试：按ISO 179-1标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一，测试温度为23℃；

线性热膨胀系数(CLTE)测试：按ISO 11359-2标准进行，温度范围为-30℃～80℃，其中平行于流动方向的记为CLTE-F，垂直于流动方向的记为CLTE-C。

材料收缩率和后收缩率测试：收缩率和后收缩率按ISO 294标准进行，试样尺寸为150×100×3.2mm；具体测试方法为：产品注塑后，常温放置24h后，测量产品尺寸为a，然后90℃/24h做热存放，热存放之后再常温放置24h，测量产品尺寸为b，模具型腔尺寸为c，则材料收缩率为(c-a)/c*100％，材料后收缩率为(a-b)/a*100％。

仿植绒效果评判：将所得聚丙烯复合材料注塑成150×100mm的皮纹板，观察表面仿植绒效果和塑料感。

本发明实施例1～6和对比例1～4聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表2。

表2实施例1～6及对比例1～4材料性能表

从实施例1～6和对比例1～4的性能测试结果可以看出，与滑石粉填充聚丙烯复合材料相比，采用针状硅灰石和纤维素复配填充，部分或全部替代滑石粉，所得聚丙烯复合材料具有较低的材料收缩率和后收缩率，较低的线性热膨胀系数，同时流动方向和垂直流动方向的线性热膨胀系数差距缩小。对比例4中添加较高含量的纤维素，其将整个材料全部着色成纤维素的颜色，塑料感反而增强。因此，加入一定含量具有长径比的针状硅灰石和纤维素后，复合材料的塑料感降低，仿植绒效果增强。所得复合材料可以广泛应用于汽车立柱、门板和仪表板等汽车内饰件领域。

Claims (10)

1.一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：按以下重量百分比的原料配制成：

2.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为5～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯；所述均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为4～10％。

4.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的滑石粉粒径范围为1～10μm。

5.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的针状硅灰石呈白色短纤维状，其长径比在20～40之间。

6.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的纤维素是由多个葡萄糖分子组成的大分子多糖，长径比在10～20之间，长度为2-5mm。

7.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合，密度为0.88～0.90g/cm³，熔体流动速率为0.5～10g/10min。

8.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚烯丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸接枝聚丙烯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂；

所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种；

所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、抗静电剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂中的一种或多种。

10.权利要求1-9任意之一所述低线性热膨胀系数、仿植绒效果聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：

(1)按权利要求1重量配比称取各组分；

(2)将聚丙烯、滑石粉、弹性体、相容剂、抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混3～5分钟，从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，针状硅灰石和纤维素从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融挤出后冷却造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区205～215℃；螺杆转速为100-1000r/min；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5～20kPa。