CN115819776B - 基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法，属于自修复聚硅氧烷弹性体技术领域。本发明以氨基硅烷单体A、水和乙醇为原料，加热反应合成超支化硅球A；再将异氰酸酯单体B、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷在三乙胺催化的条件下进行共聚，合成含脲基的聚硅氧烷B；将A和B分别溶解在溶剂中，混合搅拌，引入多重强度氢键相互作用，得到了自修复聚硅氧烷弹性体。本发明制备出的聚硅氧烷弹性体具有优异的自修复性能，并且具有较好的断裂伸长率和强度，制备方法简单，反应条件温和。

Description

基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及自修复聚硅氧烷弹性体技术领域，具体涉及基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。

背景技术

聚硅氧烷弹性体是一类性能优异的材料，其生物相容性好，力学性能易调节，耐化学腐蚀性优异，在较宽的温度范围内拥有良好的弹性，被广泛应用于柔性电子器件、耐高低温密封材料、人造血管等方面。通常，弹性体在其使用的过程中因长时间受到化学物质、外力、光和热等作用，不可避免地会造成弹性体的损害、创伤和断裂。产生的局部微裂纹不仅降低材料的基本性能，而且严重影响材料的使用寿命，因此探索简单高效的方法来制备具有良好力学性能以及优异自修复能力的聚硅氧烷弹性体材料具有重要意义。

自修复材料通常分为两大类：填充型自修复材料和本征型自修复材料。前者的自修复过程依靠外加的修复剂，后者依靠聚合物本身实现自修复。本征型自修复材料又可分为基于可逆共价键的自修复材料与基于非共价键的自修复材料。可逆共价键一般有亚胺键、双硫键、Diels-Alder反应形成的可逆化学键，以及硼酸酯或硼氧六环键等，非共价键一般分为氢键、离子键、金属配位键等。前者的可逆过程一般需要外界条件的充分刺激，如长时间或深层次的光、热刺激等，而后者因键能较弱，更易断裂和重组，当材料出现断裂缺口时，更易通过非共价键的重组实现自修复。如中国发明专利CN110054788A公开了一种低温快速自愈合的弹性体及其制备方法和应用，通过-NH₂和Al³⁺配位，制备了在低温下具有快速自修复性能的聚硅氧烷弹性体。天津大学张雷课题组（Nature Communications, 2020,11, 2037）通过聚二甲基硅氧烷聚合物中的多重强度的氢键和动态二硫键的协同作用，设计了一种通用的自愈性和高度可拉伸的超分子弹性体。中国发明专利CN109384928A公开了一种基于芳香基双硫键和亚胺键的聚硅氧烷弹性体及其制备方法，制备了基于芳香基二硫键和亚胺键的聚硅氧烷弹性体，在室温/低温条件下可以自修复。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法，制备方法简单，制备的聚硅氧烷弹性体在室温下可自修复，具有高断裂伸长率，作为一种新型弹性体具有十分广阔的应用前景。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，是采用线型功能聚硅氧烷和超支化硅球共混的方式，引入多重强弱氢键相互作用，形成高韧性的自修复聚硅氧烷弹性体。

优选的，基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法具体包括以下步骤：

S1超支化硅球A的制备：在惰性气体或N₂保护下，将氨基硅烷单体A、水和乙醇混合均匀，在60-75℃条件下搅拌4-6h，反应结束后，将混合物冷却至室温，产物减压浓缩除去挥发物，得到超支化硅球A；

S2含脲基的聚硅氧烷B的制备：在惰性气体或N₂保护下，将异氰酸酯单体B、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与三乙胺催化剂溶解到溶剂中，混合后，在常温下持续搅拌反应，得到粘稠液体，用甲醇沉淀洗涤，反应结束后去除溶剂，得到含脲基的聚硅氧烷B；

S3自修复聚硅氧烷弹性体的制备：将超支化硅球A和含脲基的聚硅氧烷B分别溶于溶剂中，在室温下混合搅拌进行反应，将反应后的溶液滴在模具中，先在通风橱中挥发，之后在60-80℃下真空干燥6-12h，烘干溶剂，得到自修复聚硅氧烷弹性体。

优选的，步骤S1中，氨基硅烷单体A为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

优选的，步骤S1中，氨基硅烷单体A、水和乙醇的质量比为1：（0.08-0.1）：（1-1.5）。

优选的，步骤S2中，异氰酸酯单体B为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或4,4-亚甲基双（异氰酸苯酯）。

优选的，步骤S2中，溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂用量为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷质量的1-5倍。

优选的，步骤S2中，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯单体B的摩尔比为1：1.1-1.5；三乙胺催化剂的用量为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷质量的0.1-0.2%。

优选的，步骤S3中，超支化硅球A质量为聚硅氧烷B质量的1-3%。

优选的，步骤S3中，溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷，溶剂用量为含脲基的聚硅氧烷B质量的5-10倍。

另一方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明设计了一种基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体，包含较强的脲基之间的四重氢键作用和较弱的羟基之间或羟基与脲基之间的氢键作用，多重强度氢键的引入不仅使该弹性体在室温下具有良好自修复效率，而且赋予了弹性体优异的断裂伸长率。

2. 本发明的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，反应条件温和，制备方法简单，在柔性电子器件和密封材料方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所得聚硅氧烷弹性体的应力-应变曲线。

图2为实施例2所得基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体自愈合24h后的自修复图片。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。

下述实施例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的自修复聚硅氧烷弹性体的具体制备方法包括以下步骤：

S1超支化硅球A的制备：将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4.4g水与44.0g的乙醇在60℃下混合，在N₂保护下搅拌4h，反应结束后，将混合物冷却至室温，减压浓缩混合物以去除挥发物，得到无色油状超支化硅球A；

S2含脲基的聚硅氧烷B的制备：将8g氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷加入到26mL三氯甲烷溶液中，再加入11μL的三乙胺，在冰水浴中于N₂保护下搅拌1h；逐滴滴加0.7g的4,4-亚甲基双（异氰酸苯酯）的三氯甲烷溶液（1mL），在冰水浴中继续搅拌反应1h，液体粘稠度升高，在常温下继续搅拌反应4天，得到粘稠液体；加入3mL甲醇除去4,4-亚甲基双（异氰酸苯酯），搅拌30min，旋蒸到体积的一半，倒入甲醇沉淀，得到粘稠的液体，再用三氯甲烷进行溶解，用甲醇沉淀、洗涤三次；将产物进行干燥得到含脲基的聚硅氧烷B；

S3自修复聚硅氧烷弹性体的制备：将0.008g步骤S1制备的超支化硅球A和0.8g步骤S2制备的含脲基的聚硅氧烷B分别溶于0.4mL和5mL的三氯甲烷中，将两种三氯甲烷溶液在室温下混合搅拌24h，之后滴在聚四氟乙烯模具中，先在通风橱中挥发24h，在60℃的继续真空干燥12h，挥发干净剩余溶剂，得到聚硅氧烷弹性体。所得弹性体的强度为3.0MPa，断裂伸长率为512%。

实施例2

本实施例的自修复聚硅氧烷弹性体的具体制备方法包括以下步骤：

S1超支化硅球A的制备：将44.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3.6g水与52.8g的乙醇在75℃下混合，在氩气保护下搅拌4h，反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下浓缩混合物以去除挥发物，得到无色油状超支化硅球A；

S2含脲基的聚硅氧烷B的制备：将8g氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷加入到8mL四氢呋喃溶液中，再加入22μL的三乙胺，在冰水浴中于氩气保护下搅拌1h；逐滴滴加0.7g的甲苯-2,4-二异氰酸酯的四氢呋喃溶液（1mL），在冰水浴中搅拌1h，液体粘稠度升高，在常温下继续搅拌反应4天，得到粘稠液体；加入3mL甲醇除去甲苯-2,4-二异氰酸酯，搅拌30min，旋蒸到体积的一半，倒入甲醇沉淀，得到粘稠的液体，再用三氯甲烷进行溶解，用甲醇沉淀、洗涤三次；将产物进行干燥得到含脲基的聚硅氧烷B；

S3自修复聚硅氧烷弹性体的制备：将0.024g步骤S1制备的超支化硅球A和0.8g步骤S2制备的含脲基的聚硅氧烷B分别溶于0.5mL和4mL四氢呋喃中，将两种四氢呋喃溶液在室温下混合搅拌24h，之后滴在聚四氟乙烯模具中，先在通风橱中挥发12h，在70℃的继续真空干燥8h，挥发干净剩余溶剂，得到聚硅氧烷弹性体。所得弹性体的强度为2.7MPa，断裂伸长率为580%。同时如图2所示，在光学显微镜下观察到，实施例2制备的自修复聚硅氧烷弹性体在室温下自愈合24h后，其划痕基本消失，说明该聚硅氧烷弹性体确实具有自修复能力。

实施例3

本实施例的自修复聚硅氧烷弹性体的具体制备方法包括以下步骤：

S1超支化硅球A的制备：将46.8g N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、4.7g水与70.2g的乙醇在70℃下混合，在N₂保护下搅拌4h，反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下浓缩混合物以去除挥发物，得到超支化硅球A；

S2含脲基的聚硅氧烷B的制备：将8g氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷加入到20mL二氯甲烷溶液中，再加入15μL的三乙胺，在冰水浴中于N₂保护下搅拌1h；逐滴滴加0.8g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷的二氯甲烷溶液（4mL），在冰水浴中搅拌1h，液体粘稠度升高，在常温下继续搅拌反应4天，得到粘稠液体；加入3mL甲醇除去4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，搅拌30min，旋蒸到体积的一半，倒入甲醇沉淀，得到粘稠的液体，再用三氯甲烷进行溶解，用甲醇沉淀、洗涤三次；将产物进行干燥得到含脲基的聚硅氧烷B；

S3自修复聚硅氧烷弹性体的制备：将0.016g步骤S1制备的超支化硅球A和0.8g步骤S2制备的含脲基的聚硅氧烷B分别溶于0.5mL和3.7mL二氯甲烷中，将两种二氯甲烷溶液在室温下混合搅拌24h，之后滴在聚四氟乙烯模具中，先在通风橱中挥发24h，在80℃的继续真空干燥6h，挥发干净剩余溶剂，得到聚硅氧烷弹性体。所得弹性体的强度为2.8MPa，断裂伸长率为560%。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：对比例1在制备自修复聚硅氧烷弹性体时，不添加超支化硅球A。所得弹性体的强度为1.5MPa，断裂伸长率为330%。

由实施例1和对比例1可以看出，如图1所示，添加了超支化硅球A的聚硅氧烷弹性体性能更好，这是因为超支化硅球A中存在氢键作用，且其可与聚硅氧烷B中形成氢键相互作用，帮助完善聚合物交联网络，因此添加超支化硅球A后性能显著提高。

Claims (9)

1.基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，将线型功能聚硅氧烷和超支化硅球共混，即得自修复聚硅氧烷弹性体，其中线型功能聚硅氧烷为含脲基的聚硅氧烷；包括以下步骤：

S1超支化硅球A的制备：在惰性气体或N₂保护下，将氨基硅烷单体A、水和乙醇混合均匀，在60-75℃条件下搅拌，反应结束后，将混合物冷却至室温，产物减压浓缩除去挥发物，得到超支化硅球A；

S2含脲基的聚硅氧烷B的制备：在惰性气体或N₂保护下，将异氰酸酯单体B、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与三乙胺催化剂溶解到溶剂中，混合后，在常温下持续搅拌反应，得到粘稠液体，用甲醇沉淀洗涤，反应结束后去除溶剂，得到含脲基的聚硅氧烷B；

S3自修复聚硅氧烷弹性体的制备：将超支化硅球A和含脲基的聚硅氧烷B分别溶于溶剂中，在室温下混合搅拌进行反应，将反应后的溶液滴在模具中，先在通风橱中挥发，之后在60-80℃下真空干燥6-12h，烘干溶剂，得到自修复聚硅氧烷弹性体。

2.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氨基硅烷单体A为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氨基硅烷单体A、水和乙醇的质量比为1：（0.08-0.1）：（1-1.5）。

4.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，异氰酸酯单体B为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或4,4-亚甲基双（异氰酸苯酯）。

5.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂用量为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷质量的1-5倍。

6.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯单体B的摩尔比为1：1.1-1.5；三乙胺催化剂的用量为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷质量的0.1-0.2%。

7.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，超支化硅球A质量为聚硅氧烷B质量的1-3%。

8.如权利要求1所述的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷，溶剂用量为含脲基的聚硅氧烷B质量的5-10倍。

9.通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的基于强弱氢键作用的自修复聚硅氧烷弹性体。

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