CN115819742A - 一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法。人造岗石中提高碳酸钙粉将会严重影响到成型前的流动性。本发明反应原料按重量份包括二甘醇400~500份、对苯二甲酸乙二醇酯550~850份、均苯三甲酸60~120份、乙二醇100~200份、偏酐80~200份、顺丁烯二酸酐200~300份、交联剂450~550份、催化剂0.8~1份、抗氧剂0.9~1.3份、阻聚剂0.11~0.33份。利用均苯三甲酸与偏酐对不饱和聚酯树脂的流动性起到了优化的作用。能够增大人造岗石中的碳酸钙粉用量而保证流动性，提高产品外观。

Description

一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

岗石型不饱和聚酯树脂是一种用于制作人造岗石的不饱和聚酯。人造岗石是以重质碳酸钙粉、天然大理石原料等粉料作为填料，混合岗石型不饱和聚酯树脂，凝固后制成的人造材料，常用于地面、台面、立式台柱、纪念碑等多方面应用方向，因其优良的性能和低廉的成本以及相较天然大理石简易可得等优点，人造岗石的市场应用方向也更受人们所接受。

因碳酸钙粉料等无机填料价格低廉，制造人造岗石过程中往往需要尽可能多的添加碳酸钙粉，而降低树脂用量，相应的充填率会有所提高，这样会对树脂的浸润能力具有极大的挑战。如若浸润不好，这就极易造成混合后的团料流动性不佳，混合的物料在模具内无法紧密填充，或者混合均匀性差，这就导致制品表面粗糙不堪，外观不够美观，甚至内部存有填料粉团等弊端。为了达到混合后的团料满足要求的流动性，人造岗石制造商只能通过减少碳酸钙粉料的添加比重，加大树脂占比或者是增加交联剂来达到提高流动性的目的，但同样的，树脂加大用量会提高成本，增加交联剂极易导致填料沉积，制品填料分布不均，固化慢，且整体固化过程中放热不均，容易造成表面裂纹，也会影响美观。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种可降低人造岗石制造成本、高流动性的岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：反应原料按重量份包括二甘醇400~500份、对苯二甲酸乙二醇酯550~850份、均苯三甲酸60~120份、乙二醇100~200份、偏酐80~200份、顺丁烯二酸酐200~300份、交联剂450~550份、催化剂0.8~1份、抗氧剂0.9~1.3份、阻聚剂0.11~0.33份。

均苯三甲酸的结构式为一个苯环上均等的分布三个羧基，因为三个羧基均有反应活性，在有机合成中，极易出现粒度较大的聚酯链，从而聚酯链的比表面积越小，聚酯链之间连接的不会较为紧密，且不会紧密堆积，聚酯链之间接触面积较小，相互作用力小，有利于提高流动性。

不饱和聚酯树脂与填料浸润时会产生附着层，聚酯链比表面积小，链与链之间连接不紧密时，填料与聚酯链的引力会大于链与链之间的引力，这样填料与树脂浸润后的团料表面会呈扩散趋势，显著的提高了流动半径。同时，在相同粘度下，聚酯链越大，需要的交联剂越多；在一定的固含量和交联剂含量的约束下，聚酯链越大，所需的数目越小，这些都对不饱和聚酯树脂的流动性起到了优化的作用。

配方中采用对苯二甲酸乙二醇酯并且在低反应程度的作用下，合成的不饱和聚酯树脂具有低强度，高断裂延伸率的特点，应用于岗石制品时可以保障制品防止出现裂纹，掉角现象。

优选的，所述的均苯三甲酸在原料中的重量占比为3~5%。

优选的，所述的均苯三甲酸在原料中的重量占比为3.4~4.0%。

优选的比例下保证均苯三甲酸对聚酯链的调节作用，提高流动性。

优选的，所述的偏酐在原料中的重量占比为4~9%。

偏酐的结构式相较邻苯二甲酸酐在苯环上多了一个羧基，偏酐的酸酐部分要比羧基的反应活性大，且为非对称型结构，同时偏酐的存在可以增加支链，减少线性链，既可以有助于提高流动性，又可以与苯乙烯“相似相容”，减少分层的可能性。此外，偏酐的不对称结构性质，又可以保证聚酯链与交联剂苯乙烯相容型更佳，树脂颜色澄清度较好，可延缓使用期限，后期易于着色。

优选的，所述的乙二醇在原料中的重量占比为4.8~6.0%。

本发明还发现了乙二醇占比对流动性的影响，优选的乙二醇在配方中的占比，可以减少对称性醇的存在，有效的防止了对偏酐封端的抑制作用，充分发挥了偏酐对流动性的贡献作用。

进一步优选的，所述的原料中活性为0.44~0.69，活性的计算公式为：活性=（顺丁烯二酸酐/98）/（对苯二甲酸乙二醇酯/192+均苯三甲酸/210+偏酐/192）；公式中各原料为该原料的重量。

优选的，所述的交联剂为苯乙烯。

优选的，所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

优选的，所述的催化剂为醋酸锌。

优选的，所述的阻聚剂为对苯酚。

一种所述的岗石型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）二甘醇、抗氧剂、催化剂、均苯三甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯在220~230℃反应至酸值小于10mgKOH/g；

2）降温至160℃以下加入乙二醇、抗氧剂、阻聚剂、顺丁烯二酸酐与偏酐，在160~165℃反应0.5~1.5h，继续升温至200~220℃，反应至酸值9~14mgKOH/g；

3）降温至190℃以下加入阻聚剂并继续降温至120℃以下加入交联剂搅拌均匀获得岗石型不饱和聚酯树脂。

其中，步骤1）所用抗氧剂为0.7~0.9份，步骤2）所用抗氧剂为0.2~0.4份，分别在两个步骤对高温下的反应起到防止氧化作用；步骤2）所用阻聚剂为0.01~0.03份，步骤3）所用阻聚剂为0.1~0.3份，分别在反应结束后和稀释阶段终止反应，控制链长度。

聚对苯二甲酸乙二醇酯属于高度结晶的大分子聚合物，反应较为困难，需要放在第一步醇解成小分子，在第二步参与反应，且第一步的釜温要比二步釜温高出10~20℃；均苯三甲酸分子结构为三个羧基均匀分布在苯环上，考虑到空间位阻的原因会导致反应困难，且其熔沸点高，也会放在釜温较高的第一步。二步釜温控制在210℃，可以保证锥板有序的增长。如果控制在高釜温，采用一步法合成，会导致聚酯链增长不均匀，锥板增长过快，酸值降得过慢，影响力学性能；如果控制在低釜温，采用一步法合成，对苯二甲酸乙二醇酯醇解不完全，均苯三甲酸参与反应程度低，对流动性改性能力较低。

优选的，步骤2）所述的继续升温的升温速度为15℃/h。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明在岗石型不饱和聚酯树脂合成原料中，引入一部分均苯三甲酸和偏酐，二者在所述的配比下，最终制得的不饱和聚酯树脂具有优良的流动性，在一定的流动性要求内，等量的不饱和聚酯树脂可以容纳浸润更多的低成本碳酸钙粉料，有效的减少岗石制品的成本，同时岗石制品的表面会变得更平整，减少皲裂和鼓泡等影响外观的因素存在。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例8是本发明的最佳实施例。

实施例1~5

一种岗石型不饱和聚酯树脂，其制备方法包括以下步骤：

1）将第一步反应原料按照先投液体料，后投固体料的顺序（二甘醇、亚磷酸三苯酯、醋酸锌、均苯三甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯）投入反应釜内，迅速升温至200℃，然后在半小时内升温至220℃，持续保温4小时，反应釜内物料澄清透明，酸值小于10mgKOH/g；

2）降温至160℃，将二步反应原料按照先液体料，后固体料的顺序（乙二醇、亚磷酸三苯酯、对苯酚、顺丁烯二酸酐、偏酐）投入反应釜内，在蒸汽回流条件下，升温至160℃保温1.5h；以15℃/h继续升温至200℃，保温1h后反应至酸值9~14 mgKOH/g；实施例1~5的反应终点酸值分别为12 mgKOH/g、14 mgKOH/g、12 mgKOH/g、9mgKOH/g、10 mgKOH/g。

3）降温至190℃及以下加入降温阶段阻聚剂；

4）继续降温至120℃及以下加入交联剂搅拌均匀，即得岗石型不饱和聚酯树脂。

实施例1~5的反应原料参见下表1。

表1 实施例1~5原料

。

表中所示的活性计算公式为：活性=（顺丁烯二酸酐/98）/（对苯二甲酸乙二醇酯/192+均苯三甲酸/210+偏酐/192）；公式中各原料为该原料的重量。

表中醇酸比的计算公式为：醇酸比=（二甘醇/106+乙二醇/62+对苯二甲酸乙二醇酯/192）/（对苯二甲酸乙二醇酯/192+均苯三甲酸/210*1.5+偏酐/192*1.5+顺丁烯二酸酐/98）。

实施例1~5中，以均苯三甲酸用量为单一变量，均苯三甲酸的占比分别是2.44%、3%、4%、5%、5.5%。

实施例6~10

一种岗石型不饱和聚酯树脂，其制备方法包括以下步骤：

1）将第一步反应原料按照先投液体料，后投固体料的顺序（二甘醇、亚磷酸三苯酯、醋酸锌、均苯三甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯）投入反应釜内，迅速升温至200℃，然后在半小时内升温至230℃，持续保温4小时，反应釜内物料澄清透明，酸值小于10mgKOH/g；

2）降温至160℃，将二步反应原料按照先液体料，后固体料的顺序（乙二醇、亚磷酸三苯酯、对苯酚、顺丁烯二酸酐、偏酐）投入反应釜内，在蒸汽回流条件下，升温至165℃保温0.5h；以15℃/h继续升温至220℃，保温1h后反应至酸值9~14 mgKOH/g；实施例6~10的反应终点酸值分别为10 mgKOH/g、12 mgKOH/g、12 mgKOH/g、13mgKOH/g、14 mgKOH/g。

3）降温至190℃及以下加入降温阶段阻聚剂；

4）继续降温至120℃及以下加入交联剂搅拌均匀，即得岗石型不饱和聚酯树脂。

实施例6~10的反应原料参见下表2。

表2 实施例6~10原料

。

实施例6~10中，以偏酐用量为单一变量，偏酐占比分别是3.07%、4%、6.03%、9%、9.55%。

实施例11~15

一种岗石型不饱和聚酯树脂，其制备方法采用与实施例8相同的制备方法。实施例11~15的反应原料参见下表3。

表3 实施例11~15原料

。

实施例11~15中，以乙二醇占比为单一变量。

对比例1~3

一种高流动性的岗石型不饱和聚酯树脂及其制备方法，采用实施例8相同的制备方法，对比例1~3的反应原料参见下表4。

表4 对比例1~3原料

。

对比例1中没有添加偏酐和均苯三甲酸，顺丁烯二酸酐用量设置为435kg，将活性提高到1；对比例2中均苯三甲酸占比低于优选范围，而偏酐占比高于优选范围；对比例3中均苯三甲酸占比高于优选范围，偏酐占比低于优选范围。

性能测试

对实施例与对比例所获得的岗石型不饱和聚酯树脂进行应用测试。

测试方法：将6g岗石型不饱和聚酯树脂与30g重质碳酸钙粉料混合均匀，保证不饱和聚酯树脂与碳酸钙粉料浸润完全，然后揉搓成圆球状，置于聚脂薄膜上静置，并开始计时，圆球会自然摊开，形成圆饼状，15min后用游标卡尺精准量取圆饼最大直径，同等时间内，圆饼直径越大代表流动性越好。

流动性测试结果参照表5。

表5 流动性测试结果

。

根据表5性能测试结果当偏酐与均苯三甲酸在一定的配比下，可使得制备的岗石型不饱和聚酯树脂具有较优良的流动性；此外，实验中实施例8与对比例1、3比较，因偏酐的不对称结构性质，又可以保证聚酯链与交联剂苯乙烯相容型更佳，实施例8树脂颜色澄清度明显提高，可延缓使用期限，后期易于着色。但当偏酐和均苯三甲酸其中一种原料的占比不够，即使提高另一种成分用量占比，对流动性的改善也微乎甚微甚至起到相反的作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：反应原料按重量份包括二甘醇400~500份、对苯二甲酸乙二醇酯550~850份、均苯三甲酸60~120份、乙二醇100~200份、偏酐80~200份、顺丁烯二酸酐200~300份、交联剂450~550份、催化剂0.8~1份、抗氧剂0.9~1.3份、阻聚剂0.11~0.33份。

2.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的均苯三甲酸在原料中的重量占比为3~5%。

3.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的偏酐在原料中的重量占比为4~9%。

4.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的乙二醇在原料中的重量占比为4.8~6.0%。

5.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的均苯三甲酸在原料中的重量占比为3.4~4.0%。

6.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

7.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为醋酸锌。

8.根据权利要求1所述的岗石型不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯酚。

9.一种权利要求1~8任一项所述的岗石型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）二甘醇、抗氧剂、催化剂、均苯三甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯在220~230℃反应至酸值小于10mgKOH/g；

2）降温至160℃以下加入乙二醇、抗氧剂、阻聚剂、顺丁烯二酸酐与偏酐，在160~165℃反应0.5~1.5h，继续升温至200~220℃，反应至酸值9~14mgKOH/g；

3）降温至190℃以下加入阻聚剂并继续降温至120℃以下加入交联剂搅拌均匀获得岗石型不饱和聚酯树脂。

10.根据权利要求9所述的岗石型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的继续升温的升温速度为15℃/h。