CN115819288A - 一种腈氧化物、二官能度腈氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种腈氧化物、二官能度腈氧化物及其制备方法，该腈氧化物的命名为2,6‑二甲基‑4‑羟基苯腈氧化物，其化学结构式如式Ⅰ所示：
本发明在芳香族腈氧基团的邻位引入甲基，基于空间位阻效应，提升了腈氧化物的稳定性，合成的2,6‑二甲基‑4‑羟基苯腈氧化物能够在室温下稳定存储。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及腈氧化物的制备，具体涉及一种腈氧化物、二官能度腈氧化物及其制备方法。
背景技术
腈氧化物是一类腈氧基团(-CNO)直接与分子上碳原子相连的有机化合物。由于-CNO作为一种广义的1,3-偶极体可以与含有不饱和双键(烯烃基)或三键(炔烃基、氰基)的亲偶极体化合物发生环加成反应，且该反应无需金属催化、没有副产物生成，因此腈氧化物在生物化学、药物化学和聚合物科学领域得到了广泛应用。分子结构中包含羟基(-OH)的腈氧化物是一类重要的功能化腈氧化物化合物，其作为前驱体不仅可以通过-CNO与亲偶极体的环加成反应构建包含-OH基团的噁唑或者异噁唑五元杂环化合物，还可以通过-OH基团的酯化、取代等反应构建腈氧化物固化剂。
但是，大多数的低级脂肪族和芳香族-OH功能化腈氧化物在室温下是不稳定的。为克服-OH功能化腈氧化物稳定性差带来的应用困扰，现有技术中主要有两种解决方法：
第一种方法是反应体系中即时生成-OH功能化腈氧化物，原位参与反应，例如《Synthesis,antimalarial activity,and target binding of dibenzazepine-tetheredisoxazolines》RSC Advances,2015(5):90408-90421中报道了使用对羟基苯甲醛肟作为前驱体，即时合成不稳定对羟基苯腈氧化物，原位参与环加成反应。
第二种方法是通过在-OH功能化腈氧化物的-CNO基团附近引入位阻基团提升化合物的稳定性。例如《New synthetic route to OH-functionalized nitrileN-oxide andpolyfunctional nitrile N-oxides forclick crosslinking and decrosslinking ofnaturalrubber》Polym.Chem.,2018(9):4382-4385中报道了稳定的羟基功能化腈氧化物。
上述现有技术中存在的主要缺陷为：第一种方法并未实质性解决腈氧化物稳定性差的问题，限制了实际应用效果。第二种方法合成腈氧化物的条件苛刻。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种腈氧化物、二官能度腈氧化物及其制备方法，解决现有技术中腈氧化物稳定性差和合成条件苛刻的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种腈氧化物，该腈氧化物的命名为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，其化学结构式如式Ⅰ所示：
本发明还具有如下技术特征：
本发明还保护如上所述的腈氧化物的制备方法，该方法先以2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和三异丙基氯硅烷为反应原料，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛；再以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠为反应原料，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟；然后以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟为反应原料，以次氯酸钠为氧化剂，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物；最后以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物为反应原料，以四丁基氟化铵为去硅烷基试剂，制得2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
该方法具体包括如下步骤：
步骤一，酚羟基保护反应：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、咪唑、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入含三异丙基氯硅烷的四氢呋喃溶液，加完后于室温下反应，制得浓缩反应液A；用乙酸乙酯稀释浓缩反应液A，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相B；将有机相B干燥后，过滤并收集滤液C，将滤液C浓缩后获得粗产物D，粗产物D经纯化后获得产物组分E，产物组分E经旋蒸干燥后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛。
步骤二，肟化反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛和甲醇加入反应容器中，搅拌溶解后加入盐酸羟胺和乙酸钠，于搅拌状态下反应，获得反应液G；反应液G滤除沉淀后获得滤液H，用乙酸乙酯稀释滤液H，再依次经过水洗、干燥、过滤和浓缩后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟。
步骤三，氧化脱氢反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟和二氯甲烷加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入次氯酸钠的水溶液，加完后于室温下反应，制得反应液J；用二氯甲烷稀释反应液J，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相K，将有机相K干燥后，过滤并收集滤液L，滤液L经减压蒸馏去除溶剂后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物。
步骤四，脱保护反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，加完后于室温下反应10min，经浓缩后获得反应液N，用乙酸乙酯稀释反应液N，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相O，将有机相O干燥后，过滤并收集滤液P，将滤液P浓缩后获得粗产物Q，粗产物Q经纯化后获得产物组分R，产物组分R经旋蒸干燥后，制得2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
具体的，步骤一中，所述的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、咪唑、4-二甲氨基吡啶和三异丙基氯硅烷的摩尔量之比为(30～40)：(60～70)：(6～7)：(30～50)。
具体的，粗产物D的纯化过程为：采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10：1。
具体的，步骤二中，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔量之比为(15～20)：(30～40)：(30～40)。
具体的，步骤三中，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟和次氯酸钠的摩尔量之比为(15～20)：(70～80)。
具体的，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物和四丁基氟化铵的摩尔量之比为(10～20)：(10～25)。
本发明还保护一种二官能度腈氧化物的制备方法，该方法采用对苯二甲酰氯和如上所述的腈氧化物作为反应原料，制得二官能度腈氧化物。
所述的二官能度腈氧化物的命名为对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，其化学结构式如式Ⅱ所示：
该方法具体包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物、无水三乙胺和干燥的氯仿加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入含对苯二甲酰氯的氯仿溶液，加完后于室温下反应24h，获得反应液T，依次用水与饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相U，将有机相U干燥过夜后，过滤并收集滤液V，滤液V经浓缩后获得粗产物W，粗产物W经纯化后获得产物组分W，产物组分X经旋蒸干燥后，制得对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)本发明在芳香族腈氧基团的邻位引入甲基，基于空间位阻效应，提升了腈氧化物的稳定性。现有技术中合成的对羟基苯腈氧化物室温下无法稳定存在，而本发明合成的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物能够在室温下稳定存储。
(Ⅱ)现有技术中的脂肪族羟基功能化腈氧化物的合成条件苛刻，需要正丁基锂并在使用-78℃的条件下反应。而本发明的腈氧化物的制备方法，在0℃至室温的条件下即能够进行反应，反应条件温和，简单易行。
(Ⅲ)本发明的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物结构稳定，分子结构中包含酚羟基活性基团，能够作为原料用于制备二官能度腈氧化物，促进了二官能度腈氧化物作为固化剂的应用前景。
附图说明
图1为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的红外光谱谱图。
图2为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的核磁氢谱图。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明中：
2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的合成路线如下所示：
对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的合成路线如下所示：
其中，r.t.的含义为室温，本发明中的室温为20～30℃。
DMAP指的是4-二甲氨基吡啶。
THF指的是四氢呋喃。
TBAF指的是四丁基氟化铵。
需要说明的是，本发明中的所有用到的试剂，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的试剂。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的制备方法，该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(5.0g,33.3mmol)、咪唑(4.4g,66mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g,6.6mmol)和干燥的四氢呋喃(60mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入10mL含三异丙基氯硅烷的四氢呋喃溶液，该溶液中三异丙基氯硅烷的含量为6.42g(33.3mmol)。
加完上述物质后于室温下反应24h，制得浓缩反应液A；用100mL乙酸乙酯稀释浓缩反应液A，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相B；用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，然后过滤并收集滤液C，将滤液C浓缩后获得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10：1，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得无色油状物F。
本实施例中，对最终制得的无色油状物F进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:10.46,6.56,2.56,1.31-1.23,1.17-1.04；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:191.62,160.00,144.32,126.22,120.76,20.87,17.83,12.71.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的无色油状物F为2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛。
本实施例中，共制得9.07g的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛，2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的收率为88.9％。
实施例2：
本实施例给出一种2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的制备方法，该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(5.0g,33.3mmol)、咪唑(4.4g,66mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g,6.6mmol)和干燥的四氢呋喃(60mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入10mL含三异丙基氯硅烷的四氢呋喃溶液，该溶液中三异丙基氯硅烷的含量为7.72g(40mmol)。
加完上述物质后于室温下反应24h，制得浓缩反应液A；用100mL乙酸乙酯稀释浓缩反应液A，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相B；用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，然后过滤并收集滤液C，将滤液C浓缩后获得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10：1，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得无色油状物F。
本实施例中，对最终制得的无色油状物F进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例1相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的无色油状物F为2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛。
本实施例中，共制得9.64g的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛，2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的收率为94.5％。
实施例3：
本实施例给出一种2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的制备方法，该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(5.0g,33.3mmol)、咪唑(4.4g,66mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.8g,6.6mmol)和干燥的四氢呋喃(60mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入10mL含三异丙基氯硅烷的四氢呋喃溶液，该溶液中三异丙基氯硅烷的含量为9.64g(50mmol)。
加完上述物质后于室温下反应24h，制得浓缩反应液A；用100mL乙酸乙酯稀释浓缩反应液A，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相B；用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，然后过滤并收集滤液C，将滤液C浓缩后获得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10：1，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得无色油状物F。
本实施例中，对最终制得的无色油状物F进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例1相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的无色油状物F为2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛。
本实施例中，共制得10.1g的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛，2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛的收率为98.9％。
实施例4：
本实施例给出一种2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛采取实施例1至3的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛(5.5g,17.9mmol)和甲醇(40mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，然后依次加入盐酸羟胺(2.49g,,35.8mmol)和乙酸钠(2.94g,35.8mmol)，反应搅拌过夜后，获得反应液G；反应液G滤除沉淀后获得滤液H，用乙酸乙酯稀释滤液H，再依次经过水洗、干燥、过滤和浓缩后，制得无色油状物I。
本实施例中，对最终制得的无色油状物I进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:8.40,6.60,2.37,1.29-1.26,1.13-1.11；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:156.32,149.49,139.24,122.18,119.82,21.32,17.89,12.69.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的无色油状物I为2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟。
本实施例中，共制得5.65g的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟，2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟的收率为98.1％。
实施例5：
本实施例给出一种2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟采取实施例4的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟(5g,15.5mmol)和二氯甲烷(100mL)加入圆底烧瓶中，搅拌溶解后降温至0℃，缓慢滴加次氯酸钠的水溶液，该溶液中次氯酸钠的含量为77.5mmol。将次氯酸钠的水溶液全部滴加完后，升至室温，反应搅拌过夜，制得反应液J，用50mL二氯甲烷稀释反应液J，然后倒入分液漏斗中，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相K，用无水硫酸镁将有机相K干燥过夜，然后过滤并收集滤液L，滤液L经减压蒸馏去除溶剂后，制得无色油状物M。
本实施例中，对最终制得的无色油状物M进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:6.59,2.39,1.26-1.23,1.10-1.09；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:157.85,143.54,119.03,106.21,20.83,17.78,12.64.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的无色油状物M为2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物。
本实施例中，共制得4.7g的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物，2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物的收率为94.9％。
实施例6：
本实施例给出一种腈氧化物的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物采取实施例5中的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物(4.8g,15.0mmol)和四氢呋喃(100mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，然后加入15.0mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，该溶液中四丁基氟化铵的摩尔浓度为1.0M。加完后升至室温反应10min，经浓缩后获得反应液N，用100mL的乙酸乙酯稀释反应液N，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相O，用无水硫酸镁将有机相O干燥过夜，然后过滤并收集滤液P，将滤液P浓缩后获得粗产物Q。采用色谱柱纯化粗产物Q，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分R旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体S。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体S进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
IR(KBr,cm-1),ν:3284,2928,2301,1611,1588,1465,1329,1305,1264,1159,1061,1025,858,638.
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm),δ:10.14,6.59,2.32；
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,ppm),δ:159.95,143.96,115.20,103.51,20.91；
MS(m/z),[C9H9NO2Na+]，实测值186.1202，理论计算值186.0525.
该白色粉末状固体S的红外光谱谱图如图1所示，其中强吸收峰2301cm-1为C≡N-的伸缩振动峰，证实该白色粉末状固体S中含有稳定的-CNO基团。
该白色粉末状固体S的核磁氢谱图如图2所示，其各峰组的积分比值与2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物化合物分子结构相应的氢原子数目比值基本一致。
由上述结构表征数据和图谱可知，本实施例中制得的白色粉末状固体S为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，其溶于甲醇、乙酸乙酯和四氢呋喃，微溶于二氯甲烷、氯仿和水，不溶于石油醚等。
本实施例中，共制得1.4g的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的收率为57.2％。
实施例7：
本实施例给出一种腈氧化物的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物采取实施例5中的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物(4.8g,15.0mmol)和四氢呋喃(100mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，然后加入19.0mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，该溶液中四丁基氟化铵的摩尔浓度为1.0M。加完后升至室温反应10min，经浓缩后获得反应液N，用100mL的乙酸乙酯稀释反应液N，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相O，用无水硫酸镁将有机相O干燥过夜，然后过滤并收集滤液P，将滤液P浓缩后获得粗产物Q。采用色谱柱纯化粗产物Q，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分R旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体S。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体S进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例6相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体S为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
本实施例中，共制得1.7g的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的收率为69.4％。
实施例8：
本实施例给出一种腈氧化物的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物采取实施例5中的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物(4.8g,15.0mmol)和四氢呋喃(100mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，然后加入22.5mL的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，该溶液中四丁基氟化铵的摩尔浓度为1.0M。加完后升至室温反应10min，经浓缩后获得反应液N，用100mL的乙酸乙酯稀释反应液N，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相O，用无水硫酸镁将有机相O干燥过夜，然后过滤并收集滤液P，将滤液P浓缩后获得粗产物Q。采用色谱柱纯化粗产物Q，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分R旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体S。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体S进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例6相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体S为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
本实施例中，共制得1.92g的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物的收率为78.4％。
实施例9：
本实施例给出一种二官能度腈氧化物的制备方法，该方法中使用的2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物采取实施例6至8中的制备方法制得。该方法主要包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物(1.0g,6.13mmol)、无水三乙胺(1.24g,12.26mmol)和干燥的氯仿(15mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入5mL含对苯二甲酰氯的氯仿溶液，该溶液中对苯二甲酰氯的含量为414mg(2.04mmol)，将该溶液全部滴加完后，升至室温反应24h，获得反应液T，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐分别洗涤三次，收集并获得有机相U，用无水硫酸镁将有机相U干燥过夜，然后过滤并收集滤液V，将滤液V浓缩后获得粗产物W。采用色谱柱纯化粗产物W，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分X旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体Y。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体Y进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
IR(KBr,cm-1),ν:2954,2922,2303,1728,1592,1349,1255,1234,1143,1062,901,718.
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:8.31,7.03,2.52；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:163.73,151.70,143.87,133.61,130.39,120.84,112.40,21.04.
MS(m/z),[C26H20N2O6Na+]，实测值479.1302，理论计算值479.1214.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体Y为对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯。
本实施例中，共制得895mg的对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的收率为96.1％。
Claims (10)
1.一种腈氧化物，其特征在于，所述的腈氧化物的命名为2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物，其化学结构式如式Ⅰ所示：
2.一种如权利要求1所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，该方法先以2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和三异丙基氯硅烷为反应原料，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛；再以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠为反应原料，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟；然后以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟为反应原料，以次氯酸钠为氧化剂，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物；最后以2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物为反应原料，以四丁基氟化铵为去硅烷基试剂，制得2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
3.如权利要求2所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，酚羟基保护反应：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、咪唑、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入含三异丙基氯硅烷的四氢呋喃溶液，加完后于室温下反应，制得浓缩反应液A；用乙酸乙酯稀释浓缩反应液A，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相B；将有机相B干燥后，过滤并收集滤液C，将滤液C浓缩后获得粗产物D，粗产物D经纯化后获得产物组分E，产物组分E经旋蒸干燥后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛；
步骤二，肟化反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛和甲醇加入反应容器中，搅拌溶解后加入盐酸羟胺和乙酸钠，于搅拌状态下反应，获得反应液G；反应液G滤除沉淀后获得滤液H，用乙酸乙酯稀释滤液H，再依次经过水洗、干燥、过滤和浓缩后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟；
步骤三，氧化脱氢反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟和二氯甲烷加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入次氯酸钠的水溶液，加完后于室温下反应，制得反应液J；用二氯甲烷稀释反应液J，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相K，将有机相K干燥后，过滤并收集滤液L，滤液L经减压蒸馏去除溶剂后，制得2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物；
步骤四，脱保护反应：
将2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌溶解后加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，加完后于室温下反应10min，经浓缩后获得反应液N，用乙酸乙酯稀释反应液N，然后依次采用水与饱和食盐水洗涤，收集并获得有机相O，将有机相O干燥后，过滤并收集滤液P，将滤液P浓缩后获得粗产物Q，粗产物Q经纯化后获得产物组分R，产物组分R经旋蒸干燥后，制得2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物。
4.如权利要求3所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、咪唑、4-二甲氨基吡啶和三异丙基氯硅烷的摩尔量之比为(30～40)：(60～70)：(6～7)：(30～50)。
5.如权利要求3所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的粗产物D的纯化过程为：采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯组成，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10：1。
6.如权利要求3所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔量之比为(15～20)：(30～40)：(30～40)。
7.如权利要求3所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯甲醛肟和次氯酸钠的摩尔量之比为(15～20)：(70～80)。
8.如权利要求3所述的腈氧化物的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的2,6-二甲基-4-三异丙基硅氧基苯腈氧化物和四丁基氟化铵的摩尔量之比为(10～20)：(10～25)。
9.一种二官能度腈氧化物的制备方法，其特征在于，该方法以对苯二甲酰氯和如权利要求1所述的腈氧化物作为反应原料，制得二官能度腈氧化物；
所述的二官能度腈氧化物的命名为对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，其化学结构式如式Ⅱ所示：
10.如权利要求9所述的二官能度腈氧化物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯腈氧化物、无水三乙胺和干燥的氯仿加入反应容器中，搅拌溶解后降温至0℃，然后加入含对苯二甲酰氯的氯仿溶液，加完后于室温下反应24h，获得反应液T，依次用水与饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相U，将有机相U干燥过夜后，过滤并收集滤液V，滤液V经浓缩后获得粗产物W，粗产物W经纯化后获得产物组分W，产物组分X经旋蒸干燥后，制得对苯二甲酸双(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯。
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Also Published As
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