CN115819100B - 一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及复合材料领域，具体公开了一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料及其制备方法。本申请的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，包括以下的原料制得：热固性糠酮树脂回收料、短切碳纤维、液态热固性糠酮树脂和溶解剂；所述热固性糠酮树脂回收料由热固性糠酮树脂废料制得。所述热固性糠酮树脂回收料还能够为改性热固性糠酮树脂回收料，所述改性热固性糠酮树脂回收料由氧化铝粉末、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与乙醇改性热固性糠酮树脂回收料得到。本申请具有将热固性糠酮树脂废料100%成功用于复合材料制备过程中的优点，且利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料具有密度高、弯曲强度高的效果。
Description
技术领域
本申请涉及复合材料的领域，更具体地说，它涉及一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料及其制备方法。
背景技术
废弃热固性树脂导致的环境污染和资源浪费近年来引起了全球的广泛关注，然而由于热固性树脂废料具有高强度、高硬度、不溶解和不融化的特性，缺乏有效的循环利用技术，使得废弃热固性树脂不仅造成了环境污染，也是对资源的一种极大浪费。近年来，废料回收加工发展迅速，一定程度上促进了资源的二次利用，但是其效果仍然不能令人满意，就废弃热固性树脂回收率而言，我国目前的还处于较低的水平。
相关技术中，在复合材料的生产过程中，会产生较多的热固性树脂废料，传统回收热固性树脂废料的方法主要由如下三种：1、简单焚烧处理法，焚烧处理会产生二恶因等有毒物质，严重影响环境，产生二次污染；2、物理回收法，将热固性树脂废料当做回收填充物直接填充在新树脂复合材料、建筑材料、玻璃钢复合材料、混凝土中等，但是这种直接填充的方式会形成制备物的力学性能低的缺陷，回收率低，徐月圆等在制取新热固性树脂复合材料过程中，发现制品的抗折强度与拉伸强度随着增加酚醛树脂回收料的添加量而下降，通过实验，当回收料添加量的质量分数为12.5％时，样品拉伸强度可达到50.2MPa，冲击强度达到3.40kg/m2，可达到新料强度的95％以上，但若继续添加酚醛树脂回收料，制品强度开始明显下降，因此，在制品中回收料质量分数低于12.5％时，可实现较好的回收(许月圆，易忠业，李新，等.废弃酚醛树脂的回收利用[J].胶体与聚合物，2016，34(4):164-165)；3、化学热回收、溶剂回收法，化学热解回收副产物较多，对工艺设备要求较高，回收成本较高，且回收率低，化学溶剂回收的效率较低，对于回收过程的控制条件要求较高，Xu等严格采用两步溶剂处理法从环氧树脂类碳纤维复合材料中才能回收到抗拉强度达到原纤维复合材料抗拉强度95％以上的碳纤维，第一步是在120℃的条件下利用乙酸对废料进行预处理，第二步是将预处理后的废料放入过氧化氢与N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中，且回收产率不能达到100％(Xu P，Li J，Ding J.Chemical recycling of carbon fibre/epoxycomposites in a mixed solution of peroxide hydrogen and N，N-dimethylformamide[J].Composites Science and Technology，2013，82:54-59)。因此，想要将热固性树脂废料再利用、制造出高价值的制品是难度较大的；怎样高效地将热固性树脂废料回收并重新利用于复合材料的生产，形成生产闭环，且保证回收率达到100％，是当前业内亟待解决的一个问题。
发明内容
为了高效地将热固性糠酮树脂废料回收并利用，并将其成功应用于碳基复合材料制备过程中，本申请提供一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，采用如下的技术方案：
一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，包括以下重量份的原料制得：包括以下重量份的原料制得：40-60份热固性糠酮树脂回收料、10-30份短切碳纤维、15-35份液态热固性糠酮树脂和0-100份溶解剂；所述热固性糠酮树脂回收料由热固性糠酮树脂废料制备得到。
通过采用上述技术方案，与现有资源循环利用方式和回收方式相比较，本发明所提出的废料利用方式，以热固性树脂废料、短切碳纤维为增强相，实现了对生产过程中能够产生碳粉的热固性树脂废料的高效化的循环利用，将热固性树脂废料100％的成功应用于利用热固性树脂回收料制备的复合材料的制备中，既提升经济产出，又实现了废料回收利用，避免作为副产品的废料在进一步处理中污染环境。
可选的，所述短切碳纤维的长度为6-8mm。
通过采用上述技术方案，短切碳纤维的使用目的在于，短切碳纤维能够通过自身材料的高强度与高韧性增强复合材料的强度与韧性，还可以在复合材料内部形成网状三维结构，热固性糠酮树脂回收料填充在短切碳纤维形成的网状三维结构内，最终制成的利用热固性树脂回收料制备的复合材料强度更高，韧性更好。
可选的，所述热固性糠酮树脂回收料的制备方法包括以下步骤：
步骤a1:破碎筛选：对热固性糠酮树脂废料进行筛选，将杂质除去，然后将体积较大的热固性糠酮树脂废料进行破碎，并转移至专用容器中；
步骤a2:碳化处理：将步骤a1中已经筛选出的热固性糠酮树脂废料进行碳化处理，得到较为纯净的初级热固性糠酮树脂碳化废料；碳化处理的温度为700-1000℃，最高温度保温时间为3-5h；
步骤a3:高温石墨化处理：将步骤a2中已经经过碳化处理的初级热固性糠酮树脂碳化废料进行高温石墨化处理，得到纯度高且各向同性的石墨化热固性糠酮树脂废料，称为热固性糠酮树脂回收料；高温石墨化处理的温度为2000-3000℃，最高温保温时间为2-4h。
通过采用上述技术方案，由于热固性糠酮树脂在高温下，会全部转化为碳，因此，碳化处理的步骤就是高温下将热固性糠酮树脂废料中的碳原子之间重排，变成准石墨化结构；石墨化处理的步骤是在高温下，石墨微晶发生位移、重排与取向，将无定型、乱层结构的碳材料向三维石墨结构转化，从而使杨氏模量得到提高，将热固性树脂废料转化成高强度、高韧性的石墨化热固性树脂废料。
可选的，所述热固性糠酮树脂回收料为改性热固性糠酮树脂回收料，所述改性热固性糠酮树脂回收料由氧化铝粉末、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与乙醇改性的上述热固性糠酮树脂回收料得到；其中，热固性糠酮树脂回收料、氧化铝粉末、乙醇、阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量份分别为：热固性糠酮树脂回收料30-45份、氧化铝粉末10-15份、乙醇3-6份、阳离子表面活性剂3-5份、阴离子表面活性剂3-5份，上述重量份以热固性糠酮树脂回收料为基准。
通过采用上述技术方案，由于氧化铝的莫氏硬度为9，仅次于金刚石，且氧化铝的价格适宜，将氧化铝与改性热固性糠酮树脂废料制成的热固性糠酮树脂回收料通过阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂连接在一起，形成新的改性热固性糠酮树脂回收料，新的改性热固性糠酮树脂回收料比普通热固性糠酮树脂回收料强度高、韧性好，最终制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料强度更高，韧性更强。
可选的，所述阳离子表面活性剂为阳离子表面活性剂水溶液，阳离子表面活性剂水溶液的浓度为2wt％-6wt％；阴离子表面活性剂为阴离子表面活性剂水溶液，阴离子表面活性剂水溶液的浓度为2wt％-6wt％。
通过采用上述技术方案，适当的阳离子表面活性剂水溶液的浓度与适当的阴离子表面活性剂水溶液的浓度能够使得热固性糠酮树脂回收料与氧化铝粉末恰好连接，且难以产生较多的副产物，形成高强度、高韧性的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料。
可选的，所述阳离子表面活性剂为伯胺醋酸盐、伯胺盐酸盐、伯胺磷酸盐、烷基亚丙基二胺或多乙氨基脂肪酰胺；阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或琥珀酸酯磺酸盐。
通过采用上述技术方案，上述阳离子表面活性剂均为胺盐类，阴离子表面活性剂均为磺酸盐类，选择特定的表面活性剂种类，有利于热固性糠酮树脂回收料与氧化铝粉末的连接。
可选的，所述改性热固性糠酮树脂废料的制备方法包括以下步骤：
步骤b1：将热固性糠酮树脂回收料与阳离子表面活性剂搅拌并混合，然后离心弃上清液，得到表面带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料；
步骤b2：将氧化铝粉末与阴离子表面活性剂搅拌并混合，然后离心弃上清液，得到表面带有阴离子的氧化铝粉末；
步骤b3：将带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料、带有阴离子的氧化铝粉末与乙醇混合，球磨，水洗后得到改性热固性糠酮树脂回收料。
通过采用上述技术方案，热固性糠酮树脂回收料与阳离子表面活性剂混合的目的在于，使得热固性糠酮树脂回收料表面连接阳离子表面活性剂；氧化铝粉末与阴离子表面活性剂混合的目的在于，使得氧化铝粉末连接阴离子表面活性剂；步骤b3中，由于阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂通过球磨的步骤充分接触反应，使得连接阳离子表面活性剂的热固性糠酮树脂回收料与连接阴离子表面活性剂的氧化铝粉末稳定的连接，形成改性热固性糠酮树脂回收料。
步骤b1与步骤b2离心的目的在于，使得连接阳离子表面活性剂的热固性糠酮树脂回收料沉淀，未连接热固性糠酮树脂回收料的阳离子表面活性剂与溶剂同时弃除；使得连接阴离子表面活性剂的氧化铝粉末沉淀，未连接氧化铝粉末的阴离子表面活性剂与溶剂同时弃除；从而得到较纯净的改性热固性糠酮树脂回收料。
第二方面，本申请提供一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：湿法混料：将所述热固性糠酮树脂回收料或改性热固性糠酮树脂回收料、短切碳纤维、液态热固性糠酮树脂和溶解剂混合均匀，得到混合料；
步骤2：模压成型：将所得混合料装入模具并热压成型；
步骤3：碳化处理：将步骤2中热压成型的产品进行碳化处理；碳化处理的温度为700-1000℃，最高温度保温时间为3-5h；
步骤4：高温石墨化处理：将步骤3中经碳化处理的产品进行高温石墨化处理，高温石墨化处理的温度为2000-3000℃，最高温保温时间为2-4h。
通过采用上述技术方案，上述改性热固性糠酮树脂废料为废料回收制得的热固性糠酮树脂回收料与改性热固性糠酮树脂回收料，具有高强度与高韧性的特点，既提升经济产出，又实现了废料回收利用，避免其在进一步处理中污染环境。操作工艺中，采用了湿法混料的技术，能够有效地抑制生产过程中生成的大量粉尘，保持了操作环境的相对洁净。在制备方法中，本发明添加了短切碳纤维材料，能够使成品具有较高的力学性能，扩大了成品的应用范围；也可在制备过程中对填料组分和热压工艺进行优化，即可提升其对应性能，提高不同产品的利用价值。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本发明所提出的废料利用方式，以热固性糠酮树脂废料、短切碳纤维为增强相，实现了对生产过程中能够产生碳粉的其他废料的高效化的循环利用，既提升经济产出，又实现了废料回收利用，避免作为副产品的废料在进一步处理中污染环境；
2、碳化处理的步骤就是高温下将热固性糠酮树脂废料中的碳原子之间重排，变成准石墨化结构；石墨化处理的步骤是在高温下，乱层结构的碳结构向三维石墨结构转化，从而使杨氏模量得到提高，将热固性糠酮树脂废料转化成高强度、高韧性的石墨化材料；
3、改性热固性糠酮树脂回收料制备过程中，氧化铝的莫氏硬度仅次于金刚石，且氧化铝的价格适宜，将氧化铝与热固性糠酮树脂废料制得的热固性糠酮树脂回收料通过阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂连接在一起，形成新的改性热固性糠酮树脂回收料，新的改性热固性糠酮树脂回收料制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的强度及韧性均比传统的碳粉制得利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的强度及韧性高。
具体实施方式
以下结合实施例与对比例对本申请作进一步详细说明。
提供以下实施例和对比例的原料来源：实施例与对比例的原料均可市售购得，热固性糠酮树脂废料来自陕西美兰德炭素有限责任公司；溶解剂采用树脂稀释剂，本申请实施例与对比例的溶解剂购买自济南唯特化工科技有限公司；阳离子表面活性剂采用烷基亚丙基二胺表面活性剂，阴离子表面活性剂采用烷基苯磺酸钠表面活性剂。
改性热固性糠酮树脂废料的制备例
制备例1
一种改性热固性糠酮树脂废料的制备步骤如下：
步骤a1:破碎筛选：对热固性糠酮树脂废料进行筛选，将杂质除去，然后将体积较大的热固性糠酮树脂废料进行破碎，并转移至专用容器中；
步骤a2:碳化处理：将步骤a1中已经筛选出的热固性糠酮树脂废料进行碳化处理，得到较为纯净的初级热固性糠酮树脂碳化废料；碳化处理的温度为800±50℃，最高温度保温时间为4h；
步骤a3:高温石墨化处理：将步骤a2中已经经过碳化处理的初级碳化热固性糠酮树脂废料进行高温石墨化处理，得到纯度高且各向同性的石墨化热固性糠酮树脂废料，称为热固性糠酮树脂回收料；高温石墨化处理的温度3000±500℃，最高温度保温时间为3h，得到热固性糠酮树脂回收料。
制备例2
与制备例1的不同之处在于，不进行步骤a3。
制备例3
步骤b1：将制备例1制得的40g热固性糠酮树脂回收料与溶质重量为4g的浓度为4wt％的阳离子表面活性剂水溶液在1000rpm的速度下搅拌30min，然后在500rpm的速度下离心5min，弃上清液，得到表面带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料；
步骤b2：将20g氧化铝粉末与溶质重量为4g的浓度为4wt％的阴离子表面活性剂水溶液在1000rpm的速度下搅拌30min，然后在500rpm的速度下离心5min，弃上清液，得到表面带有阴离子的氧化铝粉末；
步骤b3：将带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料、带有阴离子的氧化铝粉末与5g乙醇混合，球磨，水洗3次后得到改性热固性糠酮树脂回收料。
制备例4
与制备例3的不同之处在于，使用浓度为0.5wt％的阳离子表面活性剂与浓度为0.5wt％的阴离子表面活性剂。
制备例5
与制备例3的不同之处在于，使用浓度为12wt％的阳离子表面活性剂与浓度为12wt％的阴离子表面活性剂。
制备例6
与制备例3的不同之处在于，不添加阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂。
制备例7
步骤b1：将制备例1得到的40g热固性糠酮树脂回收料、20g氧化铝粉末、溶质重量为4g的浓度为4wt％的阳离子表面活性剂水溶液与溶质重量为4g的浓度为4wt％的阴离子表面活性剂水溶液在1000rpm的速度下搅拌30min，然后在500rpm的速度下离心5min，弃上清液，得到改性热固性糠酮树脂回收料混合物；
步骤b3：将改性热固性糠酮树脂回收料混合物与5g乙醇混合，球磨，水洗3次后得到改性热固性糠酮树脂回收料。
制备例8
与制备例3的不同之处在于，步骤b1与步骤b2都不进行离心的步骤。
一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的实施例
实施例1
一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的制备步骤如下：
步骤1：湿法混料：将40g制备例1制得的回收料、30g长度为6-8mm的短切碳纤维、35g热固性糠酮树脂和100g溶解剂以500rpm的速度混合1h，得到混合料；
步骤2：模压成型：将所得混合料装入热压碳素坩埚设备中热压成型；
步骤3：碳化处理：将步骤2中热压成型的产品进行碳化处理；碳化处理的温度为1000±100℃，温度保温时间为4h；
步骤4：高温石墨化处理：将步骤3中经碳化处理的产品进行高温石墨化处理，高温石墨化处理的温度为3000±500℃，保温时间为3h，得到利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤1原料用量不同：
步骤1：湿法混料：将60g制备例1制得的热固性糠酮树脂回收料、10g长度为6-8mm的短切碳纤维、15g热固性糠酮树脂和0g溶解剂以500rpm的速度混合1h，得到混合料。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤1原料用量不同：
步骤1：湿法混料：将50g制备例1制得的热固性糠酮树脂回收料、20g长度为6-8mm的短切碳纤维、25g热固性糠酮树脂和60g溶解剂以500rpm的速度混合1h，得到混合料。
实施例4
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制得的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例2制得的热固性糠酮树脂回收料。
实施例5
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例3制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
实施例6
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例4制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
实施例7
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例5制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
实施例8
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例6制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
实施例9
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例7制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
实施例10
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的制备例8制备得到的改性热固性糠酮树脂回收料。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，不添加短切碳纤维。
对比例2
与实施例3的不同之处在于，步骤1中，将等重量的制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料替换成等重量的碳粉。
对比例3
购买市售的热固性树脂回收料/碳纤维纤维复合材料；厂家：嘉兴纳科新材料有限公司；牌号：CFC-1-1。
性能检测试验
采用实施例1至10和对比例1至3中制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料进行性能测试，检测依据：根据GB/T1449-2005检测弯曲强度；根据GB/T 1463-2005《纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》检测密度。测试结果如表1所示；
表1
结合实施例1、2和实施例3，可以看出，实施例1、2、3使用的原料均为制备例1制备得到的热固性糠酮树脂回收料，区别在于实施例1、2、3的原料用量不同，实施例3制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的密度最大、弯曲强度最大，因此，实施例3中的原料用量比例最合适。
结合实施例3和4，可以看出，实施例4所用的热固性糠酮树脂回收料没有石墨化的步骤，因此最终制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的密度与弯曲强度均没有实施例3制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的密度与弯曲强度高，说明，石墨化是本申请的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料制备的必要步骤，碳化的碳粉与石墨化的碳粉不能互相替代。
结合实施例3和5，可以看出，实施例5所用的为改性热固性糠酮树脂回收料，实施例3所用的是热固性糠酮树脂回收料，实施例5制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料密度与弯曲强度均大于实施例3的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，证明，改性热固性糠酮树脂回收料的性能优于热固性糠酮树脂回收料。
结合实施例5和实施例6、7、8，可以看出，实施例6的阳离子表面活性剂水溶液与阴离子表面活性剂水溶液质量浓度比实施例5低，实施例7的阳离子表面活性剂水溶液与阴离子表面活性剂水溶液质量浓度比实施例5高，实施例8中不添加阳离子表面活性剂水溶液与阴离子表面活性剂水溶液；从数据来看，实施例5的数据最好，实施例6与实施例7次之，实施例8数据最差，证明，阳离子表面活性剂水溶液与阴离子表面活性剂水溶液必须添加，且阳离子表面活性剂水溶液与阴离子表面活性剂水溶液质量浓度很重要。
结合实施例5和实施例9，可以看出，实施例9中热固性糠酮树脂回收料、氧化铝粉末、阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的添加顺序不同，若四种物质一起添加，则制备得到的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料密度与弯曲强度均较低。
结合实施例5和实施例10，可以看出，实施例10的步骤中不离心，在制备利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的过程中，由于阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的增多，则制备得到的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料中气泡增多，则利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料密度与弯曲强度均降低，证明，离心是本申请必要的步骤。
结合实施例3和对比例1，可以看出，对比例1中未添加短切碳纤维，则对比例1制备得到的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的密度与弯曲强度均低于实施例3；证明，短切碳纤维的添加是必须的。
结合实施例3和对比例2、3，可以看出，对比例2中直接利用购买的碳粉代替本申请中的热固性糠酮树脂回收料，制得的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的密度与弯曲强度均不如本申请，证明，本申请回收利用的热固性糠酮树脂废料制备得到的热固性糠酮树脂回收料更适合应用在本申请的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料中。对比例3为市售的复合材料，本申请实施例1、2、3的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料与市售的热固性糠酮树脂回收料/碳纤维纤维复合材料的密度与弯曲强度相差不大，证明，本申请回收的热固性糠酮树脂废料及加工工艺可以制得符合要求且性能好的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，本申请将陶瓷材料制备过程中产生的热固性糠酮树脂废料成功的应用在了利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的制备中。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制得：40-60份热固性糠酮树脂回收料、10-30份短切碳纤维、15-35份液态热固性糠酮树脂和0-100份溶解剂；所述热固性糠酮树脂回收料由固态的热固性糠酮树脂废料制备得到；
所述热固性糠酮树脂回收料的制备方法包括以下步骤：
步骤a1:破碎筛选：对热固性糠酮树脂废料进行筛选，将杂质除去，然后将体积较大的热固性糠酮树脂废料进行破碎，并转移至专用容器中；
步骤a2:碳化处理：将步骤a1中已经筛选出的热固性糠酮树脂废料进行碳化处理，得到较为纯净的初级热固性糠酮树脂碳化废料；碳化处理的温度为700-1000℃，最高温度保温时间为3-5h；
步骤a3:高温石墨化处理：将步骤a2中已经经过碳化处理的初级热固性糠酮树脂碳化废料进行高温石墨化处理，得到纯度高且各向同性的石墨化热固性糠酮树脂废料，称为热固性糠酮树脂回收料；高温石墨化处理的温度为2000-3000℃，最高温保温时间为2-4h；
或所述热固性糠酮树脂回收料为改性热固性糠酮树脂回收料，所述改性热固性糠酮树脂回收料由氧化铝粉末、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与乙醇改性的所述的热固性糠酮树脂回收料制备得到；其中，所述的热固性糠酮树脂回收料、氧化铝粉末、乙醇、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的重量份分别为：所述的热固性糠酮树脂回收料30-45份、氧化铝粉末10-15份、乙醇3-6份、阳离子表面活性剂3-5份、阴离子表面活性剂3-5份，上述重量份以所述的热固性糠酮树脂回收料为基准；
所述改性热固性糠酮树脂回收料的制备方法包括以下步骤：
步骤b1：将所述的热固性糠酮树脂回收料与阳离子表面活性剂搅拌并混合，然后离心弃上清液，得到表面带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料；
步骤b2：将氧化铝粉末与阴离子表面活性剂搅拌并混合，然后离心弃上清液，得到表面带有阴离子的氧化铝粉末；
步骤b3：将带有阳离子的热固性糠酮树脂回收料、带有阴离子的氧化铝粉末与乙醇混合，球磨，水洗后得到改性热固性糠酮树脂回收料。
2.根据权利要求1所述的一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，其特征在于，所述短切碳纤维的长度为6-8 mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，其特征在于，所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度为2wt%-6wt%；所述阴离子表面活性剂水溶液的浓度为2wt%-6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为伯胺醋酸盐、伯胺盐酸盐、伯胺磷酸盐、烷基亚丙基二胺或多乙氨基脂肪酰胺；所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或琥珀酸酯磺酸盐。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的利用热固性糠酮树脂回收料制备的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：湿法混料：将所述热固性糠酮树脂回收料或改性热固性糠酮树脂回收料、短切碳纤维、液态热固性糠酮树脂和溶解剂混合均匀，得到混合料；
步骤2：模压成型：将所得混合料装入模具并热压成型；
步骤3：碳化处理：将步骤2中热压成型的产品进行碳化处理；碳化处理的温度为700-1000℃，最高温度保温时间为3-5h；
步骤4：高温石墨化处理：将步骤3中经碳化处理的产品进行高温石墨化处理，高温石墨化处理的温度为2000-3000℃，最高温保温时间为2-4h。
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