CN115814800A - 一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法及其在制备脂肪酸甲酯乙氧基化合物中的应用。通过在反应过程中加入叔丁醇及调整搅拌条件，控制产品中晶态和非晶态的比例提高催化剂的活性.该催化剂可用于制备脂肪酸甲酯乙氧基化合物，且该催化剂易于催化剂从产品中分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法和在制备脂肪酸甲酯乙氧基化合物中的应用。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化物，缩写为FMEE，它是以植物油(例如脂肪酸甲酯)和环氧乙烷(EO)为原料，在特定催化剂作用下发生一步加成得到的产品，属于绿色环保的非离子表面活性剂。与传统的脂肪醇乙氧基化物(AEO)相比，具有低泡沫、高浊点、冷水溶速度快、除油除蜡效果好等优点，在冬季仍具有很好的流动性。但是该产品合成过程中使用的催化剂用量较大，约1％-2％，且由于活性较低产品中产生大量的副产PEG，这都导致该催化剂或该类产品实现工业化困难。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种高效的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法，在制备脂肪酸甲酯乙氧基化合物的过程中具有高活性，且产生的副产少、利于从产品中分离。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
1)：在高速剪切搅拌下，将一部分M2CO3盐的叔丁醇水溶液加入金属盐与金属氧化物的混合水溶液中进行沉淀反应；
2)：在弱搅拌下，将另一部分M2CO3盐的水溶液加入步骤1)得到的反应液中，得到催化剂粗品；
3)：后处理催化剂粗品，最终得到粉末状固体。
上述制备方法，所述的M2CO3盐可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种；
金属盐可以为Mg、Al、Ca、Ba、Fe、Zn的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种；
金属氧化物为Mg、Al、Ca、Ba、Fe、Zn的氧化物中的一种或多种，且与金属盐中的金属元素不相同。
优选地，所述的反应物(不包含水)的组成为：金属盐20％-35％、叔丁醇3％-7％、M2CO3盐10％-45％、金属氧化物30％-50％；其中步骤1)中加入的M2CO3盐占M2CO3盐总量的50％-85％。
优选地，步骤1)的搅拌转速为1000-10000rpm，优选3000-8000rpm；反应温度为70-100℃，优选80-90℃；反应时间为1-10h，优选2-6h；
步骤2)的搅拌转速为100-1000rpm，优选100-500rpm；反应温度为70-100℃，优选80-90℃；反应时间为10-120min，优选10-30min。
在上述制备方法中，步骤3)中所述的后处理包括过滤、洗涤、干燥、煅烧、破碎过程。其中，过滤采用快速滤纸；洗涤溶液采用去离子水，最终洗涤液PH值为7-8；干燥在100-120℃、0-10kpaG的真空烘箱中，干燥10-12h；煅烧过程采用500-700℃/4-8h工艺条件。
通过在反应过程中加入叔丁醇及调整搅拌条件，控制产品中晶态和非晶态的比例，提高催化剂的活性。
本发明进一步涉及通过上述方法得到的催化剂。
本发明的另一方面还涉及根据上述方法制备的催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化反应中的应用。
本发明的再一个方面涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化合物的制备方法，包括以下步骤：
以脂肪酸甲酯作为起始剂，在催化剂存在下，催化剂用量为0.1％-2％，优选0.3-0.5％，控制反应温度120～180℃，优选160～180℃，压力0.1～0.6MPa，优选0.1～0.3MPa，向反应容器中加入环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到粗品，经过离心机分离后得到终产物；
其中所述的催化剂为上述催化剂或上述的制备方法得到的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂。
在一种实施方式中，所述脂肪酸甲酯乙氧基化合物的制备方法如下：
1)将脂肪酸甲酯起始剂与上述催化剂混合，催化剂用量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总量的0.1％-2％，优选0.3-0.5％，升温至90～100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度90-100℃，抽真空环境下搅拌脱水1～3h；
2)升温至120～180℃，向反应容器中加入环氧乙烷，反应过程中控制反应温度120～180℃，优选160～180℃，压力0.1～0.6MPa(按表压计)，优选0.1～0.3MPa。反应至压力不再降低，得到脂肪酸甲酯乙氧基化合物粗品，通过离心机分离后上清液为产品；
脂肪酸甲酯是己酸甲酯、辛酸甲酯、葵酸甲酯、月桂酸甲酯、肉蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等碳原子数为6-19的脂肪酸甲酯；
环氧乙烷的用量是脂肪酸甲酯摩尔量的1倍-10倍。
本发明有益效果如下：
1)本发明通过在催化剂制备的反应过程中加入叔丁醇及调整搅拌条件，控制产品中晶态和非晶态的比例提高催化剂的活性。
2)使用本发明合成的催化剂制备脂肪酸甲酯乙氧基化合物，具有催化活性高、反应快、催化剂用量少的特点，且催化剂可以通过简单过滤除掉，提纯脂肪酸甲酯乙氧基化合物。
3)本发明反应条件温和；反应原料易得；产物易分离提纯；反应过程容易操作。
4)本发明催化剂制备的产品，原料绿色环保，产品具有低泡沫、低凝固点、除油除蜡效果好的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂结晶度的测试方法为X射线衍射法，参考多晶体X射线衍射方法通则(行业标准：JY/T 0587-2020)，使用岛津XRD-7000设备，采用积分面积比的方式测试。
为更好的对比催化剂对产品性能的影响，以下实施例及对比例的脂肪酸甲酯均采用月桂酸甲酯。
实施例1
1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成：
1)室温下，将100g 12％的硝酸镁水溶液加入500ml三口烧瓶中，加入25g氧化铁粉末，高剪切分散机设置转速为3000rpm，搅拌10min后升高温度至80℃；
取200ml烧瓶，分别加入100g 5％wt Na2CO3水溶液和3g叔丁醇，搅拌混合10min后缓慢加入上述500ml三口烧瓶中，滴加结束后老化2h；
2)维持反应液温度80℃，降低转速至100rpm，将100g 5％wt的碳酸钠水溶液快速加入反应体系中，老化10min；
3)老化结束后，使用布氏漏斗进行过滤操作，并用2L去离子水洗涤，至PH值为7.5；将得到的含湿固体放置于烘箱中干燥，120℃干燥12h，干燥后的固体置于500℃的马弗炉中煅烧4h，最终得到催化剂产品22g，粉末结晶度20％。
2.月桂酸甲酯乙氧基化合物的合成：
1)将100g月桂酸甲酯作为起始剂与0.9g上述催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至160℃，向反应容器中加入环氧乙烷10g后观察压力变化，待压力下降至初始压力一半，向反应容器中持续加入环氧乙烷190g，控制反应温度160±5℃，压力0.1～0.3MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到月桂酸甲酯乙氧基化合物粗品，通过离心机8000rpm/10min分离后上清液为产品252g。
实施例2
1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成：
1)室温下，将100g 15％的氯化钙水溶液加入500ml三口烧瓶中，加入20g氧化镁粉末，高剪切分散机设置转速为5000rpm，搅拌10min后升高温度至90℃；
取200ml烧瓶，分别加入100g 10％wt K2CO3水溶液和2g叔丁醇，搅拌混合10min后缓慢加入上述500ml三口烧瓶中，滴加结束后老化2h；
2)维持反应液温度90℃，降低转速至200rpm，将100g 10％wt的碳酸钾水溶液快速加入反应体系中，老化20min；
3)老化结束后，使用布氏漏斗进行过滤操作，并用2L去离子水洗涤，至PH值为7.5；将得到的含湿固体放置于烘箱中干燥，120℃干燥12h，干燥后的固体置于500℃的马弗炉中煅烧4h，最终得到催化剂产品20.6g，粉末结晶度16％。
2.月桂酸甲酯乙氧基化合物的合成：
1)将100g月桂酸甲酯作为起始剂与1.2g上述催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至160℃，向反应容器中加入环氧乙烷10g后观察压力变化，待压力下降至初始压力一半，向反应容器中持续加入环氧乙烷190g，控制反应温度160±5℃，压力0.1～0.3MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到月桂酸甲酯乙氧基化合物粗品，通过离心机8000rpm/10min分离后上清液为产品258g。
实施例3
1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的合成：
1)室温下，将100g 22％的硝酸钡水溶液加入500ml三口烧瓶中，加入22g氧化镁粉末，高剪切分散机设置转速为5000rpm，搅拌10min后升高温度至90℃；
取200ml烧瓶，分别加入100g20％wt(NH4)2CO3水溶液和5g叔丁醇，搅拌混合10min后缓慢加入上述500ml三口烧瓶中，滴加结束后老化2h；
2)维持反应液温度90℃，降低转速至200rpm，将100g 4％wt的碳酸铵水溶液快速加入反应体系中，老化20min；
3)老化结束后，使用布氏漏斗进行过滤操作，并用2L去离子水洗涤，至PH值为7.5；将得到的含湿固体放置于烘箱中干燥，120℃干燥12h，干燥后的固体置于500℃的马弗炉中煅烧4h，最终得到催化剂产品24.5g，粉末结晶度10％。
2.月桂酸甲酯乙氧基化合物的合成：
1)将100g月桂酸甲酯作为起始剂与1.2g上述催化剂混合，升温至100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度100℃，抽真空环境下搅拌脱水2h；
2)升温至160℃，向反应容器中加入环氧乙烷10g后观察压力变化，待压力下降至初始压力一半，向反应容器中持续加入环氧乙烷190g，控制反应温度160±5℃，压力0.1～0.3MPa(按表压计)。反应至压力不再降低，得到月桂酸甲酯乙氧基化合物粗品，通过离心机8000rpm/10min分离后上清液为产品266g。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于，在催化剂合成过程中未添加叔丁醇，其余条件相同，得到的催化剂质量为20g，结晶度为30％。使用该催化剂制备月桂酸甲酯乙氧基化合物得到产物231g。
对比例2
本对比例与上述实施例1的区别在于，在催化剂第一步合成过程中使用低转速300rpm进行搅拌，其余条件相同，得到的催化剂质量为21g，结晶度为28％。使用该催化剂制备月桂酸甲酯乙氧基化合物得到产物227g。
对比例3
本对比例的产品月桂酸甲酯乙氧基化合物为市售产品，购买于广州昇立化工有限公司。
测试方法：对实施例1-3所制备的月桂酸甲酯乙氧基化合物、对比例1-3的月桂酸甲酯乙氧基化合物，参照去污力的测定标准QB/Tl3174—91对上述产品进行去污能力的测试；参照罗氏泡沫测定标准GB/T17462-1994，对上述产品进行泡沫性能测试，使用罗氏泡沫仪，待测溶液的质量分数为1g/L，测定温度为50±2℃，以液流停止后30s、3min、5min所形成的泡沫毫升数表示发泡性能；参照凝固点的测试标准GB/T3535-2008，对上述产品进行凝固点测试，待测样品原液置入试管中，在设定系列温度条件下放置60min，将试管倾斜90度放平，5s无明显流动即为凝固状态，记录出现凝固状态的温度。结果见表1。
表1测试结果
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 总反应时间 | 40min | 32min | 25min | 60min | 57min | - |
| 产品外观 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 微混 | 微混 | 微混 |
| 去污力/JB01 | 0.92 | 0.96 | 1 | 0.82 | 0.79 | 0.92 |
| 罗氏泡沫/30″ | 70 | 55 | 45 | 78 | 75 | 60 |
| 罗氏泡沫/3min | 50 | 30 | 10 | 59 | 55 | 12 |
| 罗氏泡沫/30min | 21 | 5 | 1 | 22 | 10 | 4 |
| 凝固点 | -6℃ | -6℃ | -8℃ | -1℃ | -2℃ | -5℃ |
注：总反应时间是指初始通入10g环氧乙烷压力降低至一半的时间+后续加入190gEO至老化过程中压力不再降低的时间。
对比实施例1、2、3的测试结果，发现实施例1的催化剂催化得到的产品去污力、泡沫及凝固点的性能均低于实施例2及实施例3；对比实施例1与对比例1的测试结果，实施例1的催化反应时间更低，且产品性能更优，而对比例1与其唯一的区别为催化剂合成中未添加叔丁醇，这表明添加叔丁醇有利于催化剂结晶度的降低，利于活性的提高及产品性能的提升；对比实施例1与对比例2发现，低剪切慢搅拌导致催化剂结晶度增大，催化活性低及产品性能低；对比实施例1和对比例3可知，本发明专利得到的催化剂催化的月桂酸甲酯乙氧基化合物性能优于市售产品。
Claims (10)
1.一种脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)：在高速剪切搅拌下，将一部分M2CO3盐的叔丁醇水溶液与金属盐、金属氧化物的混合水溶液混合，进行沉淀反应；
2)：在弱搅拌下，将另一部分M2CO3盐加入步骤1)得到的反应液中，得到催化剂粗品；
3)：后处理催化剂粗品，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的M2CO3盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种；
金属盐为Mg、Al、Ca、Ba、Fe、Zn的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种；
金属氧化物为Mg、Al、Ca、Ba、Fe、Zn的氧化物中的一种或多种，且与金属盐中的金属元素不相同。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应物的组成为：金属盐20％-35％、叔丁醇3％-7％、M2CO3盐10％-45％、金属氧化物30％-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的M2CO3盐占M2CO3盐总量的50％-85％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的搅拌转速为1000-10000rpm，优选3000-8000rpm；
优选的：反应温度为70-100℃，反应时间为1-10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的搅拌转速为100-1000rpm，优选100-500rpm；
优选的，反应温度为70-100℃，反应时间为10-120min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的后处理包括过滤、洗涤、干燥、煅烧、破碎过程；优选的，煅烧过程采用500-700℃/4-8h工艺条件。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化反应中的应用。
9.一种脂肪酸甲酯乙氧基化合物的制备方法，包括：
1)将脂肪酸甲酯起始剂与催化剂混合，升温至90～100℃，搅拌至物料分散均匀，保持温度90-100℃，抽真空环境下搅拌脱水；其中，所述催化剂为根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的催化剂，优选的，催化剂用量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总量的0.1％-2％；
2)升温至120～180℃，加入环氧乙烷，控制反应温度120～180℃，优选160～180℃，表压力0.1～0.6MPa，优选0.1～0.3MPa，反应至压力不再降低，得到脂肪酸甲酯乙氧基化合物粗品，通过分离得到产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，脂肪酸甲酯是己酸甲酯、辛酸甲酯、葵酸甲酯、月桂酸甲酯、肉蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的至少一种；
优选的，环氧乙烷的用量是脂肪酸甲酯摩尔量的1倍-10倍。
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