CN115814755B

CN115814755B - 一种磷锂铝石废渣吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115814755B
Application number: CN202211642210.1A
Authority: CN
Inventors: 李南平; 崔群; 王海燕; 沙亚利; 李庆玲; 张�林; 杨磊; 顾卫娟
Original assignee: Jiangsu Ronghui General Lithium Industry Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Jiangsu Ronghui General Lithium Industry Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2022-12-20
Filing date: 2022-12-20
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2042-12-20
Also published as: CN115814755A

Abstract

本发明提供了一种磷锂铝石废渣吸附剂及其制备方法和在废水处理中的应用，属于吸附剂技术领域。本发明提供的磷锂铝石废渣吸附剂按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：SiO₂含量5～20wt％、Al₂O₃含量21～36wt％、P₂O₅含量在25～36wt％、CaSO₄5～10wt％、其他含钾、钠硫酸盐含量3～19wt％；其制备方法，包括如下步骤：1)将磷锂铝石废渣、粘结剂、助粘结剂和水混合后成型，得到成型产品；2)将1)中的成型产品烘干后，再进行焙烧，得到磷锂铝石废渣吸附剂。本发明以磷锂铝石废渣为原料，制备磷锂铝石废渣吸附剂，并将其应用于废水处理中，实现磷锂铝石废渣的资源化利用，以利于环境保护，制备的磷锂铝石废渣吸附剂对废水处理中的重金属离子具有选择性高，吸附‑脱附稳定性好等优势。

Description

一种磷锂铝石废渣吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种磷锂铝石废渣吸附剂及其制备方法和该磷锂铝石废渣吸附剂在废水处理中的应用。

背景技术

在石油化工、金属冶炼行业、机械制造行业以及矿山开采行业中，各种重金属元素(汞、镉、铅、铬和金属砷等)发挥了重要的作用，这些重金属离子会与工业废水混合在一起，形成重金属离子废水，直接排放到自然界的水循环系统中，会对水环境造成破坏，导致原有的生态平衡被打破；同时，重金属离子难以降解，可以在未来几年甚至是几十年的时间里持续表现出毒性，重金属离子废水被排放到土壤生态系统中，会被农作物吸收，并随着人们食用这些农作物或者农产品，通过富集作用进入人体内，危害人类的身体健康。由此可见，对重金属离子废水的处理效果关系到人类社会的发展，关系到自然生态系统的平衡，同时也关系到人类的生存和健康。当前，主要采用物理(膜处理、吸附法和离子交换法)、化学法(化学沉淀法、絮凝法等)处理废水中重金属离子；膜处理(纳滤、微滤和反渗透等)。化学沉淀法试剂存在试剂消耗高，处理过程比较复杂，易产生二次污染的缺点。离子交换法容易受到温度、酸碱度等因素的影响，处理效果不够稳定，且操作过于复杂，成本较高。膜分离法中微滤和超滤截留重金属离子的效果不明显，前期需要氧化、吸附和过滤等预处理过程，同时，膜组件的设计难度比较高，在前期需要大量的投资，使用寿命受限。生物法处理周期长，费用高。吸附法因操作简单、无二次污染、原料来源广泛等优点受到广泛的关注。现阶段，使用吸附法去除水体中重金属也存在一些不足，例如，吸附材料成本昂贵，无法实现高效回收利用，一些吸附材料去除效率不高，且通常仅用于单一重金属离子的吸附且不可再生，制备成本高；基于此，价格低廉、吸附容量高可再生吸附剂的研制至关重要。

锂是重要的能源金属，被称为“白石油”，用途非常广泛，正成为世界能源发展的新动力。我国已基本建立了以矿石提锂、卤水提锂为基础，覆盖碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、金属锂等系列产品的现代基础锂工业。目前，工业上用作锂原料的一般是锂辉石、透锂长石、锂云母和磷锂铝石等。磷锂铝石是一种含锂和铝的磷酸盐矿物，标准化学式为LiAl[PO₄](F)，其中Li可被Na置换，F可被(OH)置换而逐渐变为羟磷锂铝石，是含锂较高的工业矿物之一；其Li₂O含量在7.41～11.55％，高于常见的锂辉石(Li₂O含量7％)；主要成分Al₂O₃含量变化于35.90％～39.09％，P₂O₅含量变化于45.34～50.95％％。目前国内外对磷锂铝石提锂的技术有沉淀法、煅烧浸取法、萃取法、离子交换吸附法、电渗析法等；主要采用酸化煅烧－浸取－除杂净化提锂的工艺路线，产生大量废渣，填埋、堆放等处理方式不但占用了宝贵的土地资源，同时也对环境、水体造成了二次污染。

天然磷锂铝石属于三斜晶系，具有空间对称群。Al原子位于八面体中，磷原子位于四面体中，氧原子位于八面体的顶点，同时也是四面体的顶点；其八面体沿轴相连，共用顶点的氧原子，形成一维链状结构，这些互相平行的链状结构被四面体相连，形成三维隧道结构，这种三维隧道结构是一种很好的锂离子宿主材料(锂离子位于这些隧道结构中，可自由地嵌入与脱出)。由于Li⁺直径0.152nm，除了Hg²⁺直径约0.2nm、其他Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Zn² ⁺、Cr⁶⁺、As³⁺等的直径均小于0.15nm；天然磷锂铝石提锂后的废渣具有三维孔结构，其空穴可用于重金属离子吸附和填充，使得废水达到可排放要求。目前未见有磷锂铝石提锂后废渣吸附剂制备及其应用于水体重金属离子污染物去除的研究。

发明内容

有鉴于此，为实现综合利用废弃资源磷锂铝石提锂后废渣，一方面，本发明提供了一种磷锂铝石废渣吸附剂，其对废水处理中的重金属离子具有选择性高，吸附-脱附稳定性好等优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种磷锂铝石废渣吸附剂，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：

SiO₂含量5～20wt％、Al₂O₃含量21～36wt％、P₂O₅含量在25～36wt％、CaSO₄5～10wt％、其他含钾、钠硫酸盐含量3～19wt％。

优选地，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：SiO₂含量18wt％、Al₂O₃含量为30wt％、P₂O₅含量为30wt％、CaSO₄含量为10wt％、其他含钾、钠硫酸盐含量为12wt％。

另一方面，为实现磷锂铝石废渣的资源化利用，以利于环境保护，本发明提供了上述磷锂铝石废渣吸附剂的制备方法，以磷锂铝石废渣为原料，包括如下步骤：

1)将磷锂铝石废渣、粘结剂、助粘结剂和水混合后成型，得到成型产品；

2)将1)中的成型产品烘干后，再进行焙烧，得到磷锂铝石废渣吸附剂。

优选地，1)中，粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的1～20wt％，助粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的0～20％。

优选地，1)中，将磷锂铝石废渣、粘结剂、助粘结剂和水混合后，在50～200rpm下搅拌10～60min，挤条或造粒成型。

优选地，2)中，焙烧温度为：200～500℃，焙烧时间为：2～5h。

优选地，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、氟树脂、海藻酸钠和田菁粉中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述助粘结剂为硝酸、乙醇中的一种或两种。

再一方面，本发明提供了上述磷锂铝石废渣吸附剂在废水处理中的应用。

优选地，所述磷锂铝石废渣吸附剂用于去除废水水体中Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr⁶⁺和As³⁺中的一种或者几种。

本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果:

本发明提供的磷锂铝石废渣吸附剂，用于废水中重金属离子具有选择性高，吸附-脱附稳定性好等优势，其原料简单易得，制备成本低廉，制备过程简单，为磷锂铝石矿石硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣，实现资源化利用，有利于环境保护。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。本发明不受下面公开的具体实施的限制，并不因此而限制本发明。

本发明提供了一种磷锂铝石废渣吸附剂，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：

SiO₂含量5～20wt％(可以选择8～18％、6～16％、8～14％、10～12％等)、Al₂O₃含量21～36wt％(可以选择23～33％、25～32％、28～30％等)、P₂O₅含量在25～36wt％(可以选择26～34％、27～32％、28～30％等)、CaSO₄5～10wt％(可以选择6～9％、7～8％等)、其他含钾、钠硫酸盐含量3～19wt％(可以选择5～16％、7～14％、9～11％等)。

在本发明中，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：

另一方面，为实现磷锂铝石废渣的资源化利用，以利于环境保护，本发明提供了上述磷锂铝石废渣吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

在本发明中，1)中，粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的1～20wt％，助粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的0～20％。

在本发明中，1)中，将磷锂铝石废渣、粘结剂、助粘结剂和水混合后，在50～200rpm下搅拌10～60min，挤条或造粒成型。

在本发明中，2)中，焙烧温度为：200～500℃，焙烧时间为：2～5h。

在本发明中，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、氟树脂、海藻酸钠和田菁粉中的一种或两种以上的混合物。

在本发明中，所述助粘结剂为硝酸、乙醇中的一种或两种。

在本发明中，所述磷锂铝石废渣吸附剂用于去除废水水体中Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr⁶⁺和As³⁺中的一种或者几种，其去除温度优选为25～60℃，更优选为25～40℃。

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚详细的说明。

下述实施例中提高的固液比为磷锂铝石废渣吸附剂与废水的比值。

实施例1

磷锂铝石废渣研磨至500目，以磷锂铝石废渣质量为基准加入20％的醋酸丁酸纤维素，2％的硝酸，在搅拌转速50rpm混合10min后成型，60℃烘干，450℃焙烧5h，制得磷锂铝石废渣吸附剂，该磷锂铝石废渣吸附剂的成分为：SiO₂含量为SiO₂含量18wt％、Al₂O₃含量为30wt％、P₂O₅含量为30wt％、CaSO₄含量为10wt％、其他含钾、钠硫酸盐含量为12wt％。

25℃下、固液比1:50的磷锂铝石废渣吸附剂去除500mg/L的Cd²⁺与50mg/L的Cr⁶⁺；吸附20min后，Cd²⁺去除率为100％，Cr⁶⁺去除率为91.6％。

实施例2

磷锂铝石废渣研磨至200目，以磷锂铝石废渣质量为基准加入10％的粘结剂聚乙二醇，硝酸10％，在搅拌转速100rpm混合60min后成型，50℃烘干，400℃焙烧3h，制得磷锂铝石废渣吸附剂。该磷锂铝石废渣吸附剂的成分为：SiO₂含量为SiO₂含量20wt％、Al₂O₃含量为36wt％、P₂O₅含量为25wt％、CaSO₄含量为5wt％、含钾、钠硫酸盐含量为14wt％。

25℃、固液比1:25磷锂铝石废渣吸附剂去除200mg/L的Pb²⁺与200mg/L的Cd²⁺；吸附60min后，Pb²⁺去除率100％，Cd²⁺去除率为100％。

实施例3

磷锂铝石废渣研磨至400目，以磷锂铝石废渣质量为基准加入5％的粘结剂聚丙烯酰胺，硝酸3％，在搅拌转速200rpm混合20min后成型，60℃烘干，400℃焙烧2h，制得磷锂铝石废渣吸附剂。该磷锂铝石废渣吸附剂的成分为：SiO₂含量为SiO₂含量15wt％、Al₂O₃含量为21wt％、P₂O₅含量为36wt％、CaSO₄含量为9wt％、含钾、钠硫酸盐含量为19wt％。

60℃、固液比1:50的磷锂铝石废渣吸附剂去除废水中50mg/LCd²⁺、20mg/LCr⁶⁺、50mg/LPb²⁺、10mg/LCu²⁺和80mg/LMn²⁺；吸附120min后，Cd²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺去除率分别为98％、99％、99％、100％、85.2％。

实施例4

磷锂铝石废渣研磨至400目，以磷锂铝石废渣质量为基准加入5％的粘结剂海藻酸钠，硝酸3％，在搅拌转速200rpm混合20min后成型，60℃烘干，400℃焙烧2h，制得磷锂铝石废渣吸附剂。该磷锂铝石废渣吸附剂的成分为：SiO₂含量5wt％、Al₂O₃含量为36wt％、P₂O₅含量为36wt％、CaSO₄含量为10wt％、含钾、钠硫酸盐含量为13wt％。

40℃、固液比1:10的磷锂铝石废渣吸附剂去除废水中500mg/LCd²⁺、20mg/LCr⁶⁺、50mg/LPb²⁺、10mg/LCu²⁺和80mg/LMn²⁺；吸附120min后，Cd²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺去除率分别为98％、99％、99％、100％、85.2％。

实施例5

以磷锂铝石废渣质量为基准加入10％的粘结剂聚氯乙烯，硝酸5％和乙醇5％，搅拌转速300rpm混合20min后成型，60℃烘干，400℃焙烧2h，制得磷锂铝石废渣吸附剂。该磷锂铝石废渣吸附剂的成分为：SiO₂含量20wt％、Al₂O₃含量为36wt％、P₂O₅含量为36wt％、CaSO₄含量为5wt％、含钾、钠硫酸盐含量为3wt％。

60℃、固液比1:50的磷锂铝石废渣吸附剂去除废水中400mg/LCd²⁺、20mg/LCr⁶⁺、50mg/LPb²⁺、10mg/LCu²⁺和80mg/LMn²⁺；吸附120min后，Cd²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺去除率分别为98％、99％、99％、100％、85.2％。

对比例1

改性膨润土加入10％的粘结剂聚氯乙烯，硝酸3％在搅拌转速200rpm混合20min后成型，60℃烘干，400℃焙烧2h，当Cr⁶⁺浓度为30mg/L，25℃、固液比1:50的磷锂铝石废渣吸附剂去除废水中Cr⁶⁺去除率达87.55％。

本发明中的实施例1-5对于Cr⁶⁺的去除率远高于对比例1对废水中Cr^6+的去除率。

Claims

1.一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分：

SiO₂含量5~20 wt%、Al₂O₃含量为21~36wt%、P₂O₅含量为25～36wt%、CaSO₄含量为5~10wt%、其他含钾、钠硫酸盐含量为3~19 wt%；

其制备方法包括如下步骤：

2）将1）中的成型产品烘干后，再进行焙烧，得到磷锂铝石废渣吸附剂；

步骤2）中，焙烧温度为：200～500℃，焙烧时间为：2～5h；

其用于去除废水水体中Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr⁶⁺和As³⁺中的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，按照质量百分比计，其主要成分包括如下组分： SiO₂含量18 wt%、Al₂O₃含量为30wt%、P₂O₅含量为30wt%、CaSO₄含量为10wt%、其他含钾、钠硫酸盐含量为12wt%。

3.根据权利要求1所述的一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，1）中，粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的1～20wt%，助粘结剂的添加量为磷锂铝石废渣添加量的0～20%。

4.根据权利要求1所述的一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，1）中，将磷锂铝石废渣、粘结剂、助粘结剂和水混合后，在50～200rpm下搅拌10～60min，挤条或造粒成型。

5.根据权利要求1所述的一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，所述粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、羧甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素、氟树脂、海藻酸钠和田菁粉中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种磷锂铝石废渣吸附剂的应用，其特征在于，所述助粘结剂为硝酸、乙醇中的一种或两种。