CN114380519A

CN114380519A - 一种磷石膏的处理方法

Info

Publication number: CN114380519A
Application number: CN202210002606.3A
Authority: CN
Inventors: 金子豪; 丁文斌; 梅仁杰; 崔程嘉; 王丽玥; 苏英; 李韦龙; 杨启凡; 贺行洋; 陈顺; 王迎斌; 杨进; 李玉博
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2022-01-04
Filing date: 2022-01-04
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2042-01-04
Also published as: CN114380519B

Abstract

本申请公开了一种磷石膏的处理方法。本申请中采用湿磨工艺加快磷石膏中磷、氟等离子的溶出，采用添加剂A进一步加速磷石膏内有害杂质的溶出；采用添加剂B的碱性中和磷石膏的酸性，构建碱性溶液环境，有利于可溶性磷盐向难溶盐转化；采用吸附剂可以进一步吸附混合溶液中的磷、氟等离子和有机物杂质，由此通过湿磨所产生的机械作用，在添加剂A、添加剂B和吸附剂构建了使有害杂质“先溶出，再转化为难溶态，最后被吸附”的转移途径，促进了液体溶剂向磷石膏母体内的浸入，进而提高了对有害杂质的去除效果。

Description

一种磷石膏的处理方法

技术领域

本申请涉及固废处理的技术领域，尤其涉及一种磷石膏的处理方法。

背景技术

磷石膏是我国磷化工产业中最主要的工业副产品，每生产1吨P₂O₅需排放4.5-5吨磷石膏。由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等有害杂质，目前尚无有效的预处理技术能够完全消除杂质的影响，导致以磷石膏为原料制备的相关产品附加值低，企业利用磷石膏的积极性不高，主要采取露天堆存方式处理。据统计，目前我国磷石膏累计堆存量已超过3亿吨。磷石膏的堆存量与日俱增，不仅占用大量土地、浪费资源，且有害杂质随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染和生态危害。

相关技术中磷石膏预处理方法主要包括水洗、闪烧、石灰中和、物理筛分、化学分离等方法。例如，中国专利CN108516713A公布了一种磷石膏的预处理及应用方法，主要是将磷石膏、重钙与水混合后陈化，得到预处理磷石膏；中国专利CN102731001A公布了磷石膏复合预处理工艺，将磷石膏筛分、水洗、碱中和以及分离过滤，得到高纯度、低杂质优质的磷石膏；中国专利CN109694098A公布了磷石膏预处理方法和磷石膏纸面石膏板及其制备方法，采用筛分、粉磨、闪烧、抽滤以及烘干处理磷石膏。

然而，以上述相关技术中，磷、氟有害杂质的去除效果还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本申请提供磷石膏的处理方法，能够有效提高磷、氟有害杂质的去除效果。

已为普遍意识到的是，磷、氟有害杂质的去除，必然地要将这些有害杂质溶解在提取液体介质中。而促使有害杂质浸出效果，是与去除效果的直接关联的。而对浸出的实现的认知，通常是局限于找寻能够对磷、氟有害杂质产生溶解作用的提取液体介质。基于此认知，所属领域技术人员致力于对提取液体介质的溶解能力的优化，例如改进提取液体的配比或者成分等。

然而，本发明人经过试验发现，仅仅依靠提取液体介质的改进，所达到的预期效果是受限的，并且所付出的劳动也是艰辛的。

本发明人意外地发现，有害杂质从磷石膏母体中先溶出成溶解态，再转化为难溶态，最后被吸附，这样的有害杂质的转化、转移途径，较单纯地以溶出的去除方式，前者会取得较好的去除效果，这似乎的原因是：转化为难溶态以及之后的被吸附，降低了磷石膏母体周围的有害杂质的富集浓度(通常情况下，溶出的有害杂质会首先富集在磷石膏母体)，该富集浓度实际上阻碍了于磷石膏母体内未溶出的有害杂质向外扩散，这是因为该富集浓度过高的溶出杂质元素营造了提取溶剂(即磷石膏母体所处的溶剂介质)的低渗透压，进而阻碍了提取介质向磷石膏母体内部渗透，降低了溶出。转化为难溶态以及之后的被吸附，打通了提取介质向磷石膏母体内深度扩散的通道。同时也偶然地发现，湿磨对于磷、氟有害杂质的溶出起到了难以预料的改善效果。基于此，创立了本发明创造。

<术语定义>

在不与相关技术内通用的涵义造成抵触的情形下，本申请术语适用于以下解释：

如本文所用，“磷石膏原料”涵盖任何粒径形式或任何粒子形态的磷石膏固体。

如本文所用，“湿磨”是指对物料在加入液体介质的条件下进行研磨的方式。在此定义下，本文的物料是指后文即述的磷石膏原料、添加剂A、添加剂B、吸附剂、晶型调控剂等，当然还涵盖根据实际需要加入的添加剂等非液体介质之外的组分。

如本文所用，“吸附剂”是指能对固体微粒产生物理性或化学性吸附的试剂。

<处理方法>

需要理解的是，本申请处理方式是指旨在纯化磷石膏的方法，并不在于以获得最终产品为直接目的，因而本申请涵盖的技术方案可以根据后续加工工序需要是否实施处理后实施分离操作，例如固液分离。

具体而言，本申请提供的处理方法，包括：将待处理的磷石膏原料在添加剂A、添加剂B和吸附剂的添加下进行湿磨；

其中，所述添加剂A为氯盐和/或硫酸盐；添加剂B为碱性物质。

<添加剂A>

作为本申请的添加剂A作用旨在进一步加速磷石膏内有害杂质的溶出。

合适但非限制性的添加剂A的氯盐可以示范地为NaCl、KCl、CaCl₂，上述添加剂A的硫酸盐可以示范地为Na₂SO₄、K₂SO₄、Al₂(SO₄)₃。

<添加剂B>

作为本申请的添加剂B作用旨在中和磷石膏的酸性，构建碱性溶液环境，有利于可溶性磷盐向难溶盐转化。

合适但非限制性的添加剂B的碱性物质对碱性物质的碱性强弱没有特别的限定，但是基于反应效果之强弱，优选为强碱，例如Ca(OH)₂、NaOH、KOH。

<吸附剂>

作为本申请的吸附剂可以进一步吸附混合溶液中的磷、氟等离子和有机物杂质。合适但非限制性的吸附剂的具体实例有明矾、活性炭、沸石材料、分子筛。

<晶型调控剂>

作为本申请的晶型调控剂可以优化形成二水磷石膏的晶体形貌，使其更有利于脱水过滤以及后端胶凝材料和制品的制备。

合适但非限制性的晶型调控剂为柠檬酸、丁二酸、顺丁烯二酸的一种或至少二种。

基于较好的晶型控制效果，晶型调控剂的添加质量与磷石膏原料的添加质量之比为80～90：0.05～0.1，例如80：0.05、80：0.055、80：0.06、80：0.08、80：0.09、80：0.1、82：0.05、82：0.06、82：0.07、82：0.08、82：0.09、82：0.1、85：0.05、85：0.06、85：0.07、85：0.08、85：0.09、85：0.1、88：0.05、88：0.06、88：0.07、88：0.08、88：0.09、88：0.1、90：0.05、90：0.06、90：0.07、90：0.08、90：0.09、90：0.1等。

<湿磨>

合适但非限制性的湿磨的方式为球磨。至于球磨所采用的设备以及对应设备的相关参数为本领域所熟知的形式，于此略述。

合适但非限制性的湿磨所使用的液体介质可以是水、醇类(例如乙醇、异丙醇)等具有溶解分散作用的常规试剂。液体介质的种类不会对本申请所关注的实施效果产生明显的损害。

基于较好的分散效果进而获得较好的去除有害杂质效果，液体介质的添加质量优选为2～4，例如2、2.1、2.2、2.3、2.5、3、3.5、3.8、4，以包含磷石膏原料、添加剂A、添加剂B、附剂组分的物料组分的质量为1计。

较好的去除有害杂质效果，磷石膏原料、添加剂A、添加剂B和吸附剂的添加质量之比为80～90：0.5～3：1～3：5～10等。

本申请中采用湿磨工艺加快磷石膏中磷、氟等离子的溶出，采用添加剂A进一步加速磷石膏内有害杂质的溶出；采用添加剂B的碱性中和磷石膏的酸性，构建碱性溶液环境，有利于可溶性磷盐向难溶盐转化；采用吸附剂可以进一步吸附混合溶液中的磷、氟等离子和有机物杂质，由此通过湿磨所产生的机械作用，在添加剂A、添加剂B和吸附剂构建了使有害杂质“先溶出，再转化为难溶态，最后被吸附”的转移途径，促进了液体溶剂向磷石膏母体内的浸入，进而提高了对有害杂质的去除效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

<原料来源>

后文所使用的原料可以示例出以下来源：

磷石膏，商业获得自湖北宜化化工股份有限公司的湿法磷酸工业废弃物，相关理化参数为，主要成分为二水硫酸钙，含量高于85％，含水率低于20％，可溶磷含量为0.5％-0.8％，可溶氟含量为0.2％-0.5％，pH为1.5-3；

<实施例的过程>

实施例1

1)二水磷石膏85质量份和添加剂ANaCl 1.5质量份按照固液(液体介质为水)质量比1:3混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨10分钟；

2)继续加入吸附剂(明矾)10质量份、添加剂B(Ca(OH)2)1质量份、晶型调控剂(柠檬酸)0.1质量份继续研磨15分钟；

3)将得到的浆料通过抽滤机进行固液分离，最后将所得的固体置于40℃温度的烘箱中烘干得到洁净磷石膏。

实施例2

1)二水磷石膏85质量份和添加剂A(NaCl)0.5质量份按照固液(液体介质为水)质量比1:2混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨10分钟；

2)继续加入物理吸附剂(活性碳)5质量份、添加剂B(NaOH)2质量份、晶型调控剂(丁二酸)0.1质量份继续研磨20分钟；

3)将得到的浆料通过抽滤机进行固液分离，最后将所得的固体置于45℃温度的烘箱中烘干得到洁净磷石膏。

实施例3

1)二水磷石膏90质量份和添加剂A(CaCl₂)3质量份按照固液(液体介质为水)质量比1:3混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨10分钟；

2)继续加入物理吸附剂(明矾)5质量份、添加剂B(KOH)1质量份、晶型调控剂(顺丁烯二酸)0.1质量份继续研磨20分钟；

3)将得到的浆料通过抽滤机进行固液分离，最后将所得的固体置于50℃温度的烘箱中烘干得到洁净磷石膏。

实施例4

1)二水磷石膏85质量份和添加剂A(CaCl₂)2质量份按照固液(液体介质为水)1:4混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨15分钟；

2)继续加入物理吸附剂(沸石)10质量份、添加剂B(Ca(OH)₂)2质量份、晶型调控剂(柠檬酸)0.1质量份继续研磨15分钟；

实施例5

1)二水磷石膏85质量份和添加剂A(KCl)2质量份按照固液(液体介质为水)1:3混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨10分钟；

2)继续加入物理吸附剂(活性碳)8质量份、添加剂B(NaOH)3质量份、晶型调控剂(丁二酸)0.1质量份继续研磨25分钟；

实施例6

与实施例1唯一不同的是，吸附剂的质量份为3份，添加剂A的质量份为4.2份、添加剂B的质量份为2.8份(即较实施例1而言，吸附剂缺少的7质量份按照原有的添加剂A、添加剂B的配比分摊到二者上，以确保添加剂A、添加剂B和吸附剂的总质量与实施例保持一致)。

实施例7

与实施例1唯一不同的是，添加剂B的质量份为0.3份，添加剂A的质量份为1.592份、吸附剂的质量份为10.61份(即较实施例1而言，添加剂B缺少的0.7质量份按照原有的添加剂A、吸附剂的配比分摊到二者上，以确保添加剂A、添加剂B和吸附剂的总质量与实施例保持一致)。

实施例8

与实施例1唯一不同的是，添加剂A的质量份为0.3份，添加剂B的质量份为1.11份、吸附剂的质量份为11.09份(即较实施例1而言，添加剂A缺少的1.2质量份按照原有的添加剂B、吸附剂的配比分摊到二者上，以确保添加剂A、添加剂B和吸附剂的总质量与实施例保持一致)。

比较例1

与实施例1唯一不同的是，缺省湿磨。

比较例2

与实施例1唯一不同的是，不添加添加剂A或添加剂B或吸附剂。

<评价>

1、评价过程

其中可溶性磷和可溶性氟的测试方法按JC/T2073-2011《磷石膏中磷、氟测定方法》中所规定的水溶性五氧化二磷测试方法和水溶性氟测试方法进行测试。

2、评价结果

由上表可知，实施例6-8的可溶磷含量、可溶氟含量要明显高于实施例1，这说明本申请添加剂A、吸附剂和添加剂B三者之间的特定配比，即三者的相互协同关系对去除有害杂质的技术贡献；

比较例1、2的可溶磷含量、可溶氟含量要明显高于实施例1，这说明本申请湿磨、添加剂(包括添加剂A、吸附剂和添加剂B)对去除有害杂质的技术贡献。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷石膏的处理方法，其特征在于，将待处理的磷石膏原料在添加剂A、添加剂B和吸附剂的添加下进行湿磨；

2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述磷石膏原料、添加剂A、添加剂B和吸附剂的添加质量之比为80～90：0.5～3：1～3：5～10。

3.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述湿磨的时间为15～45min。

4.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述吸附剂为明矾、活性炭、沸石材料、分子筛中的一种或至少二种。

5.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述湿磨的过程中还加入晶型调控剂，所述晶型调控剂为柠檬酸、丁二酸、顺丁烯二酸的一种或至少二种。

6.根据权利要求5所述处理方法，其特征在于，所述晶型调控剂的添加质量与磷石膏原料的添加质量之比为80～90：0.05～0.1。

7.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述湿磨所使用的液体介质的添加质量为2～4，以包含磷石膏原料、添加剂A、添加剂B、附剂组分的物料组分的质量为1计。

8.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，在所述湿磨之后还包括分离的步骤：将湿磨所得的湿磨混合物进行固液分离，并收集所述固体组分。