CN115799505A - 一种铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用。所述铁氧氟化物正极材料的活性化学组成包括FeO _x F_2‑x ，0＜x≤1，且FeO _x F_2‑x 为金红石型结构；优选地，所述铁氧氟化物正极材料的活性组成包括主相FeO _x F_2‑x 和第二相FeF₃·nH₂O，0＜x≤1，n=0.33或0，其中主相FeO _x F_2‑x 占氟化物的摩尔含量为65～90%。

Description

一种铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用，特别涉及一种基于转换反应的高比容量和高能量密度的铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。

背景技术

二次电池作为一种“绿色”储能技术，已经在可穿戴和便携式电子设备市场占据重要地位。然而，随着储能需求的日益增长，目前商业化的锂离子电池还难以满足诸如电动汽车和智能电网等长续航和大规模储能设备的性能需求。对于二次电池体系，开发高比容量和高能量密度的正极材料对电池储能瓶颈的突破具有重大意义。

基于嵌入反应机制的正极材料(包括钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰基三元正极材料等)由于单电子转移的限制，其理论比容量和能量密度通常低于275mAh/g和750Wh/kg。基于转换反应机制的正极材料通过多电子转移，其理论比容量和能量密度经常可接近或超过1000mAh/g和2000Wh/kg。其中，氧气(O₂)和硫(S)正极便是因极高的理论比容量而备受关注。但对于此类分子型正极，反应限域的难题困扰了其进一步发展。低效的反应限域易造成活性物质的损失并引发与电解液或金属负极相关的不良副反应。此外，分子型正极松散的构型还会降低电池在体积量化方面的性能。

结构紧凑的金属氟化物作为另一种转换型正极材料，凭借氟元素的最强电负性可促成反应电位的提升，再结合转换反应获得的大比容量，氟化物正极能够提供可与O₂或S正极相竞争的高能量密度(尤其是体积能量密度)。例如，经济环保的三氟化铁(FeF₃)基于三电子转换反应产生的712mAh/g的理论比容量和～2.73V的热力学电位，能够提供1947Wh/kg的极高能量密度，因而被视为极具潜力的正极候选之一。

然而，氟化铁正极的低本征电子电导率以及在其多相转换反应过程中涉及金属-氟键反复裂解/重构的迟缓动力学，容易致使可逆比容量迅速衰减、充放电极化增大和能量效率低下(<60％)。常规的颗粒纳米化和导电网络修饰改性策略，虽然一定程度优化了离子和电子传输路径，但没有从本质上解决铁基氟化物转换反应的迟缓动力学问题，而且降低了电池的整体储能效率。

对于锂驱动的氟化物转换反应体系，钝化相氟化锂在电极表面的非均质沉积和覆盖会阻碍内部活性氟化物与锂离子之间的化学反应，进而造成严重的电压极化和低下的容量释放。因此，反应物相的合理空间分布和钝化相氟化锂的激活是实现转换型氟化物高效激活的关键因素。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于转换反应的高比容量和高能量密度的铁氧氟化物正极材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种铁氧氟化物正极材料，所述铁氧氟化物正极材料的活性化学组成包括FeO_xF_2-x，0＜x≤1，且FeO_xF_2-x为金红石型结构。

本发明中，通过热处理方法使得三水合氟化铁FeF₃·3H₂O经历热致相变和氧掺杂，合成了金红石型结构的铁氧氟化物FeO_xF_2-x。晶格氧的引入不但可作为内置电子传输枢纽以提高氟化物的本征电子电导率，而且能够调控其相转换路径，在限定的电压范围内引入一个稳定的岩盐结构二次母相并减少钝化相氟化锂的析出。此外，本征结构的自掺杂有利于混阴离子结构中氧元素的均匀分布，进而有效降低金红石型结构框架中各向异性通道的锂离子扩散势垒。因此，本征晶格氧掺杂可潜在改善氟化物的转换反应可逆性。

较佳的，所述铁氧氟化物正极材料的活性组成包括主相FeO_xF_2-x和第二相FeF₃·nH₂O，0＜x≤1，n＝0.33或0，其中主相FeO_xF_2-x占氟化的摩尔含量为65～90％。铁氧氟化物正极材料的组成中氟化物仅包括主相FeO_xF_2-x和第二相FeF₃·nH₂O]。FeF₃·nH₂O为本发明方法制备铁氧氟化物时，除了主相FeO_xF_2-x之外还存在的第二相，根据给定制备条件的相转变规律，该第二相可能为FeF₃·0.33H₂O(n＝0.33)或FeF₃(n＝0)；其中，电化学性能主要取决于FeO_xF_2-x主相，第二相性能影响相对较小。所述FeF₃·nH₂O为水合氟化铁在热处理时少部分未进行氧掺杂的转换相，当n＝0.33时，FeF₃·0.33H₂O为六方钨青铜结构氟化铁；当n＝0时，FeF₃为斜方六面体结构氟化铁。

较佳的，所述铁氧氟化物正极材料的活性化学组成可为FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O(其中主相FeO_0.32F_1.68的摩尔含量为68.55％)或FeO_0.77F_1.23/FeF₃(其中主相FeO_0.77F_1.23的摩尔含量为85.51％)。

较佳的，所述铁氧氟化物正极材料还包含导电炭黑，作为额外的导电修饰网络，所述导电炭黑的含量占导电炭黑和铁氧氟化物正极材料总质量的10～25wt％。仅考虑铁氧氟化物正极的循环/倍率等性能而言，导电炭黑的占比越高越好；但过高的非活性物质占比会折损电池实际的能量密度，但依然需要一定比例的导电炭黑弥补铁氧氟化物的低电导率，因此，10～25wt％是相对合理的占比范围。若考虑综合性能而言，优选25％。此时，所述铁氧氟化物正极材料实质上为FeO_xF_2-x/FeF₃·nH₂O和导电炭黑的复合材料。

较佳的，所述铁氧氟化物正极材料的粒径为50～200nm。

第二方面，本发明还提供了一种铁氧氟化物正极材料的制备方法，将三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体，置于惰性保护气氛中，在250～350℃下保温2～5小时，得到所述铁氧氟化物正极材料。

本发明首次采用热处理法从三水合氟化铁直接合成金红石型铁氧氟化物，此氧自掺杂过程有利于化学组分的均匀分布，优化本征的电子和离子传输路径。此外，该工艺流程无需其他辅助试剂，且操作简易便捷，有望实现量产。

较佳的，所述三水合氟化铁为α晶型三水合氟化铁或/和β晶型三水合氟化铁；所述惰性保护气氛为氮气或/和氩气气氛。本发明中，水合氟化铁前驱体本征结构的水分子可作为内置氧源，通过连续的热致羟基化/去羟基化作用，实现更加均质可控的氧自掺杂。

较佳的，通过基于离子液体的溶解-沉淀方法合成三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体，包括：将导电炭黑预先加入到含有四氟硼酸盐的离子液体中并均匀混合，然后加入水合铁盐，在0～10℃下搅拌6～12小时，再经洗涤、离心和干燥，得到三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体；优选，所述导电炭黑和水合铁盐的质量比为1：(15～40)。导电炭黑原位包裹在三水合氟化铁表面，不但在后续热处理时提供一个还原环境以促进三水合氟化铁向铁氧氟化物的相变，并且可作为氟化物的表面导电修饰网络以进一步改善正极的电子传输。本发明中采用离子液体作为氟源，其自身热稳定性优异(分解温度在400℃以上)且对环境更加友好安全，另外可作为氟化物表面修饰层，可抑制合成过程中氟化物颗粒的合并和长大。本发明中，导电炭黑作为一种无机碳源，其自身便是高纯导电碳材料且在完整的合成路线中均保持稳定，因而在铁氧氟化物产物中的碳含量更易控制。本发明中，作为碳源的导电炭黑和作为氟源的离子液体表面修饰层均可在热处理过程中提供一个还原环境。本发明中，基于离子液体在接近室温(0～10℃)下的溶解沉积氟化方法，其反应过程更加可控且易于大规模生产。

较佳的，所述水合铁盐为九水硝酸铁或六水三氯化铁中的至少一种。

为了进一步实现铁氧氟化物正极的高效可逆转换反应，本发明还提供了一种可促进钝化相氟化锂的解离并构建固液氟传输路径的功能性醚类电解液，包括锂盐(例如，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种)和添加剂(例如三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)和氟化锂(LiF)中的至少一种)。

较佳地，所述功能性醚类电解液的溶质包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)和氟化锂(LiF)。

较佳地，所述功能性醚类电解液中锂盐的浓度为0.5～1mol/L；所述三(五氟苯基)硼烷和氟化锂添加剂的浓度分别为0.01～0.05mol/L和0.01～0.5mol/L；优选地，所述三(五氟苯基)硼烷和锂盐的浓度比为:(0.01～0.05)：1。优选地，当锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氟化锂时，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.5～1.0mol/L、三(五氟苯基)硼烷的浓度为0.01～0.05mol/L、氟化锂的浓度为0.01～0.5mol/L。例如，配制所述功能性醚类电解液时，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(五氟苯基)硼烷和氟化锂的添加浓度分别为0.5～1.0mol/L、0.01～0.05mol/L和0.01～0.5mol/L，分别优选为1.0mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。本发明中氟化锂是作为搭配三(五氟苯基)硼烷使用的一种添加剂。虽然，配制电解液时添加的氟化锂浓度高(0.5M)，但是氟化锂在纯醚类溶剂中几乎不溶解，本发明是借助亲氟受体——三(五氟苯基)硼烷促进氟化锂的溶解，即便如此，氟化锂最终的溶解度大约只有0.05M(未溶解的氟化锂在电解液搅拌结束后会进行过滤。

较佳地，所述功能性醚类电解液的溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGM)、三乙二醇二甲醚(TGM)、和四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的至少一种，优选乙二醇二甲醚。

本发明以三(五氟苯基)硼烷和氟化锂作为添加剂，配制一种能够优化转换型铁氧氟化物正极的氟传输机制的功能性醚类电解液。其中，三(五氟苯基)硼烷作为一种氟离子受体能够促进钝化相氟化锂的解离，并在转换产物的多相界面处形成溶剂化的氟离子中间体，进而在氟化锂和铁基物相之间构建便捷的固液氟传输路径，这便可避开艰难的固固转换过程。电解液中的氟化锂添加剂能够对三(五氟苯基)硼烷进行预氟化，以提高其电化学稳定性，避免在充放电循环中过度分解；另外也可作为额外的氟源，促进铁氧氟化物中的铁元素在充电过程中氧化至更高的价态，进而提高正极结构的转换重构可逆性和可逆比容量。

第三方面，本发明还提供了一种电池，包括：含有铁氧氟化物正极材料的正极、或/和功能性醚类电解液，以及负极。优选地，还包括隔膜等。

较佳的，所述功能性醚类电解液中锂盐的浓度为0.5～1mol/L，三(五氟苯基)硼烷的浓度为0.01～0.05mol/L。

较佳的，所述三(五氟苯基)硼烷和锂盐的浓度比为:(0.01～0.05)：1。

较佳的，当锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氟化锂时，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.5～1.0mol/L、三(五氟苯基)硼烷的浓度为0.01～0.05mol/L、氟化锂的浓度为0.01～0.5mol/L。

本发明结合氟基结构调控和电解液成分设计，用于改善铁氧氟化物正极材料的转换反应，取得了以下积极有益效果：

(1)本发明中，首次采用较低温度的热处理方法合成了金红石型铁氧氟化物，经济环保，且操作更为便捷，可控性更强。氟基结构框架中引入氧组分，不但可提高氟化物本征电导率，并且能够调控相转换路径，在其转换反应过程中引入一个稳定的岩盐结构二次母相，该相与其他立方结构转换相(单质铁、氟化锂和氧化锂)呈现高度晶格适配，进而促进氟基结构框架的可逆重构；

(2)该合成工艺不但简易便捷，而且本征结构的氧自掺杂相比外置氧源渗透，能够更加促进晶格氧的均匀分布，这有利于氟基结构的电子和离子传输；

(3)本发明中，将含有三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液用于转换型铁氧氟化物正极时，可通过促进钝化相氟化锂的解离并在放电产物氟化锂和铁基物相之间构建便捷的固液氟传输路径，以降低充电过程中转换反应的过电位，促进铁氧氟结构的可逆重构。此外，在此电解液中，活性晶粒表面会原位衍生出保形且氟化增强的正极/电解质界面层，有效抑制活性物质的溶出和相关的不良界面反应，并调节锂化/脱锂化过程产生的结构应力，进一步提高正极的电化学稳定性和机械稳定性；

(4)本发明中，受益于氟基结构的精细调控和电解液成分的合理设计，在充放电过程中，铁氧氟化物正极可进行便捷的氟离子传输和锂离子脱嵌，其两阶段嵌入/转换的锂化平台得以长久保持，并且以高能量效率实现了大可逆比容量和高正极能量密度。

附图说明

图1为实施例1中合成的FeF₃·3H₂O/KB复合前驱体的XRD图；

图2为实施例1和实施例2中合成的铁氧氟化物正极材料的XRD图和Rietveld精修结果，其中a对应FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB复合材料、b对应FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB复合材料；

图3为实施例1和实施例2中合成的铁氧氟化物正极材料的SEM图，其中a对应FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB复合材料(标尺200nm)、b对应FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB复合材料(标尺200nm)；

图4为实施例1和实施例2中合成的两个铁氧氟化物正极材料的光电子能谱图，其中a为Fe2p分谱、b为O1s分谱；

图5为实施例1中以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB为正极材料的锂金属电池分别在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME和LiTFSI/DOL-DME电解液体系中的循环伏安曲线；

图6为实施例1中以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB为正极材料和LiTFSI-LiF-TPFPB/DME为电解液的锂金属电池的恒流充放电曲线；

图7为实施例1中以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB为正极材料的锂金属电池分别在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME和LiTFSI/DOL-DME电解液体系中的长循环性能比较；

图8为实施例1中以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB为正极材料的锂金属电池分别在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME和LiTFSI/DOL-DME电解液体系中的倍率性能比较；

图9为实施例2中以FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB为正极材料和LiTFSI-LiF-TPFPB/DME为电解液的锂金属电池的恒流充放电曲线；

图10为实施例2中以FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB为正极材料的锂金属电池分别在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME和LiTFSI/DOL-DME电解液体系中的长循环性能比较；

图11为实施例2中以FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB为正极材料的锂金属电池分别在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME和LiTFSI/DOL-DME电解液体系中的倍率性能比较；

图12为实施例1和实施例2中分别以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB和FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB为正极材料，以LiTFSI-LiF-TPFPB/DME为电解液的锂金属电池的能量密度和能量效率比较；图13为实施例1和实施例2中分别以FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB和FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB为正极材料，以LiTFSI-LiF-TPFPB/DME为电解液的锂金属电池的能量密度随功率密度变化的关系图；

图14为实施例3中FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极材料在含不同浓度TPFPB/LiF添加剂的功能性醚类电解液中的首圈恒流充放电曲线比较；

图15为实施例3中FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极材料在含不同浓度TPFPB/LiF添加剂的功能性醚类电解液中的长循环性能比较。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，采用较低温度的热处理方法，令三水合氟化铁FeF₃·3H₂O经历热致相变和氧掺杂，合成了铁氧氟化物(FeO_xF_2-x/FeF₃·nH₂O，0＜x≤1，n＝0.33或0)，其中FeO_xF_2-x为主相，占氟化物物相的摩尔含量为65～90％。晶格氧作为内置电子传输枢纽以增强氟基结构的本征电子电导率，并在其转换反应过程中引入稳定的岩盐结构二次母相，避免了氟基结构在限定电压范围内(1.2～4.0V)完全分解，进而转换反应可逆性得以显著改善。本发明采用较低温度的热处理合成方法制备铁氧氟化物，不但工艺流程便捷，而且回避了湿化学合成方法中额外的溶剂使用和苛刻的高压条件，以及高温(1000℃)高压(65kbars)固相氟化反应的高耗能。

在可选的实例中，所述铁氧氟化物正极材料还包含导电炭黑。实质上，所述铁氧氟化物正极材料为铁氧氟化物/导电炭黑复合材料，所述导电炭黑占复合正极材料的10～25wt％。

在可选的实例中，制备所述铁氧氟化物正极材料的前驱体是三水合氟化铁/导电炭黑复合材料，该材料可基于离子液体的溶解-沉淀氟化方法合成。基于离子液体的氟化方法避免了不安全气体氟源(例如HF和F₂)的使用。此外，包覆在氟化物表面的少量留置离子液体，不但可以和导电炭黑共同提供还原环境以促进三水合氟化铁向铁氧氟化物的热致相变，而且可作为表面韧性修饰层调节氟化物在锂化/脱锂化过程中产生的结构应力。

铁氧氟化物/导电炭黑复合材料的制备。具体来说，先合成三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体，再通过热处理引发相变得到铁氧氟化物/导电炭黑复合材料。以下示例性地说明本发明提供的铁氧氟化物/导电炭黑复合材料的制备方法。

称取一定量的导电炭黑加入至含有四氟硼酸盐的离子液体中，通过搅拌或者超声(例如，搅拌12小时)使导电炭黑在离子液体中均匀分散，再加入一定量的水合铁盐，并在0～10℃下搅拌6～12小时，进行充分地氟化沉淀。然后经反复洗涤和离心(例如，采用无水丙酮离心洗涤3-5次)后，进行烘干(例如，在80℃下真空干燥12小时)即可得到三水合氟化铁/导电炭黑复合物前驱体。碳表面π电子会与离子液体的阳离子基团(例如，咪唑基)形成强相互作用。这种作用不但有效分散导电炭黑，而且促进离子液体导向沉淀的氟化铁与导电炭黑的紧密粘合，增强它们之间的电接触。离子液体除了作为氟化铁与导电炭黑的粘合剂，也可作为氟化铁颗粒之间的界面层，阻止晶粒的合并粗化，有效调控氟化铁的纳米形貌。所述水合铁盐可为九水硝酸铁或六水三氯化铁中的至少一种。所述离子液体可为四氟硼酸根阴离子和有机阳离子基团所构成的低温熔融盐，所述有机阳离子自选咪唑盐离子、吡啶盐离子、季铵盐离子、季瞵盐离子等。

将烘干的三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，再转移至管式炉中，通入惰性保护气氛(例如，氮气)并排除空气后，在300℃下热处理2～5小时，随后自然冷却，便可得到铁氧氟化物/导电炭黑复合材料。将该粉末产物研磨至精细均匀，用于物性表征及电极片制作。

本发明提供了一种可改善铁氧氟化物正极转换反应可逆性的功能性醚类电解液。在可选的实例中，所述功能性醚类电解液包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(五氟苯基)硼烷、氟化锂等溶质。所述功能性醚类电解液中的三(五氟苯基)硼烷作为一种硼基受体添加剂，能够促进铁氧氟化物正极材料放电产物中氟化锂的解离，并在氟化锂和铁基物相的相界面处形成溶剂化的氟离子中间体，进而在氟化锂和铁基物相之间构建了便捷的固液氟传输路径，以提高铁氧氟化物正极材料的转换反应可逆性。电解液配制时添加的氟化锂可令三(五氟苯基)硼烷进行预氟化以提高电化学稳定性，弱化其在充放电循环过程中被分解的倾向。以下示例性地说明本发明提供的功能性醚类电解液的配制方法。影响转换型铁基氟化物电化学性能的关键因素在于相转换路径和反应动力学。基于此，本发明开发简易有效的热致氧自掺杂方法合成铁氧氟化物优化其相转换路径，并针对转化相LiF钝化性质导致的反应动力学迟缓问题，设计功能性醚类电解液促进LiF的解离激活以升级反应动力学，实现铁氧氟化物正极循环稳定性和倍率性能的显著提升。

在惰性气氛保护的手套箱中，量取一定体积的溶剂，溶剂可为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种，优选乙二醇二甲醚。再根据溶剂的体积，分别将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(五氟苯基)硼烷和氟化锂按各自的浓度进行定量称取并加入溶剂中，随后剧烈搅拌12～24小时，令三氟甲烷磺酰亚胺锂进行充分溶解，三(五氟苯基)硼烷进行充分溶解和预氟化。最后，将未完全溶解的氟化锂粉末过滤后，获得澄清透明的电解液。其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(五氟苯基)硼烷和氟化锂的添加浓度分别为0.5～1.0mol/L、0.01～0.05mol/L和0.01～0.5mol/L，分别优选为1.0mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。优选，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(五氟苯基)硼烷和氟化锂的浓度摩尔比为1：(0.01～0.05)：(0.01～0.5)。

本发明中，将铁氧氟化物正极、含三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液与金属锂负极组装成转换型二次电池，其可逆比容量可达～500mAh/g，能量效率可接近80％，在220和4300W/kg的功率密度下的能量密度分别高达1100Wh/kg和700Wh/kg。本发明使用的铁氧氟化物正极，其合成方法简易安全；使用的功能性醚类电解液可适配铁氧氟化物正极且促进其可逆转换重构。以此铁氧氟化物正极和功能性醚类电解液组装的转换型锂金属电池比容量大、能量效率高、能量密度和功率密度高，有望成为下一代高能量密度储能装置。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)基于离子液体的溶解-沉淀法制备FeF₃·3H₂O/KB前驱体：

量取10mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)的离子液体倒入反应瓶中，再称取40mg的导电炭黑(KB)加入至离子液体中，在室温下搅拌12小时，得到黑色均一的悬浊液。随后将该反应瓶置于冰水混合物中搅拌30分钟，使瓶中的溶液温度保持在0～10℃之间。随后在保持搅拌状态下，向瓶中溶液缓慢加入1.0g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，持续搅拌12小时，在搅拌期间需不定时向冰水混合物中添加冰块，以保证反应环境的温度处于0～10℃之间。采用无水丙酮对反应后的溶液进行5次洗涤和离心后，置于80℃的真空烘箱中干燥12小时，即可获得所述FeF₃·3H₂O/KB前驱体。其XRD衍射图谱如附图1所示，展现出归属于α晶型三水合氟化铁的特征衍射峰。

2)铁氧氟化物FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB粉体的制备：

将1)中制备的FeF₃·3H₂O/KB前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，再转移至管式炉中，将高纯氮气通入管式炉以排除炉管中的空气。通气2小时之后，以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温2小时，再进行自然冷却，整个过程始终保持通气状态。冷却至室温后，即可得到所述铁氧氟化物FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB。XRD衍射图谱以及对应的Rietveld精修结果如附图2a所示，在该铁氧氟化物中，金红石结构的FeO_0.32F_1.68为主相(摩尔含量为68.55％)，另外含有少量未进行氧掺杂的六方钨青铜结构的FeF₃·0.33H₂O为第二相。SEM图如附图3a所示，大部分氟化物颗粒呈现类似方形块状形貌，粒径大概介于50～100nm之间，且被周围的球形导电炭黑颗粒所包裹。光电子能谱图如附图4所示，证明了晶格氧以O-Fe-F的成键状态存在于金红石结构的铁氧氟化物中。

3)FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB电极的制备：

将2)中所制得的铁氧氟化物FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB与导电剂Super-P以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比通过研磨进行均匀混合，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成均匀的浆料，再涂覆于洁净的铝箔集流体上，待自然晾干后转移至80℃的真空烘箱中干燥12小时。将烘干后负载铁氧氟化物的铝箔裁制成直径为8mm的圆片，即作为正极材料电极。

4)功能性醚类和常规醚类电解液的配制：

在水值和氧值均小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中，分别称取574.2mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、25.9mg的氟化锂(LiF)和51.2mg的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，加入至2mL的乙二醇二甲醚(DME)溶剂中(三个溶质对应的浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L和0.05mol/L)，室温下连续剧烈搅拌24小时后，将未完全溶解的LiF粉末过滤，获得澄清的含三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液(LiTFSI-LiF-TPFPB/DME)。

在水值和氧值均小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中，称取574.2mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入包含1mL1,3-二氧戊环烷(DOL)和1mL乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中(溶质对应浓度为1.0mol/L)，室温下连续搅拌24小时使白色粉末完全溶解，获得常规醚类电解液(LiTFSI/DOL-DME)。

5)基于FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极的电池组装与测试：

在水值和氧值均小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中，组装CR2025型扣式电池用于电化学性能测试。其中，正极为上述铁氧氟化物电极片，负极为金属锂片，电解液为4)中配制的电解液中的一种，隔膜为Celgard2400。

使用电化学工作站VersaSTAT3对电池进行循环伏安测试，设置扫速为0.1mV/s，电压区间为1.2～4.0V，其结果如附图5所示。相比于常规电解液体系，铁氧氟化物正极在LiTFSI-LiF-TPFPB/DME电解液中进行循环时，氧化峰向低电压方向偏移，对应的转换反应过电势降低，这佐证了在放电产物氟化锂和铁基物相之间构建便捷的固液氟传输路径，可促进氟基宿主在充电过程中的结构重构。

使用蓝电CT2001A对电池进行恒流充放电测试，电流密度介于100～2000mA/g之间，充放电的电压范围为1.2～4.0V，这些电池的电化学性能如附图6～8所示。附图6和7分别为铁氧氟化物正极材料在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线和循环稳定性图。在含有三(五氟苯基)硼烷的醚类电解液体系中，FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极在循环时出现一段容量回升过程，这很可能是受益于固液氟传输路径的构建，使前期循环中积累的失活氟化锂重新得以激活，这同时促成了从第10圈至第30圈的锂化转换平台的抬高和延长，在循环100圈后，放电比容量仍可维持在472mAh/g，其循环稳定性相比在常规醚类电解液体系中的性能表现有显著提升。如附图8，在功能性醚类电解液体系中，FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极展现出更为优异的倍率性能，在200、300、500、1000和2000mA/g电流密度下的放电比容量分别为470、432、389、334和271mAh/g。

实施例2

1)铁氧氟化物FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB材料的制备：

将实施例1中制备的FeF₃·3H₂O/KB前驱体研磨后置于陶瓷坩埚中，再转移至管式炉中，将高纯氮气通入管式炉以排除炉管中的空气。通气2小时之后，以5℃/min的升温速率加热至300℃并保温5小时，再进行自然冷却，整个过程始终保持通气状态。冷却至室温后，即可得到所述铁氧氟化物正极材料FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB。XRD衍射图谱以及对应的Rietveld精修结果如附图2b所示，在300℃下的热处理延长至5小时后，铁氧氟化物中的主相为氧含量更高的金红石结构FeO_0.77F_1.23，且主相的摩尔含量提高至85.51％，第二相转化为斜方六面体结构的FeF₃。SEM图如附图3b所示，氟化物颗粒呈现更为规整的八面体构型，颗粒尺寸也长大到100～200nm之间。光电子能谱图如附图4所示，证明了热处理时间的延长促使铁氧氟化物的氧掺杂程度更深。

2)FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB电极的制备：

将1)中所制得的铁氧氟化物FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB与导电剂Super-P以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比通过研磨进行均匀混合，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成均匀的浆料，再涂覆于洁净的铝箔集流体上，待自然晾干后转移至80℃的真空烘箱中干燥12小时。将烘干后负载铁氧氟化物的铝箔裁制成直径为8mm的圆片，即作为正极材料电极。

3)基于FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极的电池组装与测试：

在水值和氧值均小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中，组装CR2025型扣式电池用于电化学性能测试。其中，正极为2)中制得的铁氧氟化物电极片，负极为金属锂片，电解液为实施例1中配制的电解液中的一种，隔膜为Celgard2400。使用蓝电CT2001A对电池进行恒流充放电测试，电流密度介于100～2000mA/g之间，充放电的电压范围为1.2～4.0V，这些电池的电化学性能如附图9～11所示。附图9和10分别为铁氧氟化物正极材料在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线和循环稳定性图。在含有三(五氟苯基)硼烷的醚类电解液体系中，FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极从第10圈至第50圈的循环中展现出抬高且延长的两阶段锂化平台，在循环100圈后，放电比容量仍可维持在484mAh/g。如附图11，在功能性醚类电解液体系中，FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极还拥有优异的高倍率性能，在1000和2000mA/g大电流密度下的放电比容量仍可保持在355和320mAh/g。在同样的测试条件下，铁氧氟正极在在功能性醚类电解液体系中的电化学性能均优于在常规醚类电解液体系中的电化学性能。

附图12为实施例1和实施例2中不同氧含量的铁氧氟化物正极材料在含有三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液体系中的能量密度循环性能对比。在100mA/g电流密度下，FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB和FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极在循环100圈后的正极能量密度仍可分别高达1008和1068Wh/kg，约为嵌入型钴酸锂(LiCoO₂)正极理论能量密度的两倍。此外，这两个铁氧氟化物正极在循环过程中的充放电能量效率可接近80％，这克服了常规金属氟化物体系因迟缓动力学而引起的低能量效率(＜60％)问题。

附图13为两个铁氧氟化物正极材料在含有三(五氟苯基)硼烷的醚类电解液体系中的能量密度随功率密度变化的关系图。FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极在220W/kg的功率密度下，正极能量密度可高达1100Wh/kg，FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极在4300W/kg的高功率密度下，正极能量密度仍可保持在700Wh/kg。

实施例3

1)功能性醚类电解液的配制：

参照实施例1中功能性醚类电解液的配制方法，以乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，设定双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的浓度为1moL/L，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)的浓度为0.05moL/L，设置氟化锂(LiF)的添加浓度分别为0、0.05moL/L、0.5moL/L，室温下连续剧烈搅拌24小时后，将未完全溶解的LiF粉末过滤，获得一系列澄清的含三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液，分别记为0.05M TPFPB、0.05MTPFPB-0.05M LiF、0.05TPFPB-0.5M LiF。

2)基于一系列功能性醚类电解液的电池组装与测试：

在水值和氧值均小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中，组装CR2025型扣式电池用于电化学性能测试。其中，正极为实施例1中制得的FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB电极片，负极为金属锂片，电解液为上述配制的含不同浓度TPFPB/LiF添加剂的功能性醚类电解液中的一种，隔膜为Celgard2400。使用蓝电CT2001A对电池进行恒流充放电测试，电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为1.2～4.0V，这些电池的电化学性能如附图14～15所示。附图14和15分别为FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极材料在含不同浓度TPFPB/LiF添加剂的功能性醚类电解液中的首圈恒流充放电曲线和循环稳定性图。FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O/KB正极材料在一系列功能性醚类电解液中均展现出相似的锂化/脱锂化行为，但在低浓度(0和0.05M)LiF添加剂的电池中，1.5V放电电压以下出现一个额外的拖尾平台。该平台很可能是由于强路易斯酸性的TPFPB未经LiF充分的预氟化作用而被还原分解引起的。随着循环的进行，虽然额外的电解液分解平台带来了容量短期内的异常增长，但随后电池便出现了迅速衰减现象，同时伴随着库仑效率的大幅度波动。相比之下，采用0.05M TPFPB-0.5M LiF电解液的电池表现出优异的循环稳定性和接近100％的稳定库仑效率。因此，在醚类电解液体系中TPFPB和LiF合理的搭配使用能够有效提升氟化物正极的电化学性能并抑制电解液的分解问题。参照实施例3，本发明设定了不同浓度的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)和氟化锂(LiF)添加剂，以优化功能性醚类电解液对铁氧氟化物正极的电化学性能提升效果。考虑到大分子TPFPB可能一定程度上增大电解液粘度而降低离子迁移能力，因而其浓度不宜过高，将其设定为0.05M。另外，搭配的LiF添加剂对TPFPB的预氟化作用，可抑制TPFPB因强路易斯酸性而在低电位被还原的倾向。

上述的优异电化学性能要归功于氟基结构的精细调控和电解液成分的合理设计。加深氟基结构中的氧掺杂，虽然降低了铁氧氟化物正极在1.2V截止电压下的初期放电比容量，但是，晶格氧不仅可以作为氟基结构的内置电子传导枢纽，并且能够调控相转换路径以减少钝化相LiF的析出并增强富氧岩盐结构二次母相的稳定性。热处理时间延长所获得的更高的结晶性和更规整的氟/氧结构排列也有助于体相晶格的锂离子扩散和机械稳定性维持。这些因素解释了氧含量更高的FeO_0.77F_1.23/FeF₃/KB正极表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。此外，含有三(五氟苯基)硼烷的功能性醚类电解液可提供便捷的固液氟传输路径，协助铁氧氟化物正极进行更为持久且高效的转换反应。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种铁氧氟化物正极材料，其特征在于，所述铁氧氟化物正极材料的活性化学组成包括FeO _x F_2-x ，0＜x≤1，且FeO _x F_2-x 为金红石型结构；优选地，所述铁氧氟化物正极材料的活性组成包括主相FeO _x F_2-x 和第二相FeF₃·nH₂O，0＜x≤1，n=0.33或0，其中主相FeO _x F_2-x 占氟化物的摩尔含量为65～90%。

2.根据权利要求1所述的铁氧氟化物正极材料，其特征在于，所述铁氧氟化物正极材料的活性化学组成为FeO_0.32F_1.68/FeF₃·0.33H₂O或FeO_0.77F_1.23/FeF₃。

3.根据权利要求1或2所述的铁氧氟化物正极材料，其特征在于，所述铁氧氟化物正极材料还包含导电炭黑，所述导电炭黑的含量占导电炭黑和铁氧氟化物正极材料总质量的10～25wt%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的铁氧氟化物正极材料，其特征在于，所述铁氧氟化物正极材料的粒径为50～200 nm。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的铁氧氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，将三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体，置于惰性保护气氛中，在250～350℃下保温2～5小时，得到所述铁氧氟化物正极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三水合氟化铁为α晶型三水合氟化铁或/和β晶型三水合氟化铁；所述惰性保护气氛为氮气或/和氩气气氛。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，通过基于离子液体的溶解-沉淀方法合成三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体，包括：将导电炭黑预先加入到含有四氟硼酸盐的离子液体中并均匀混合，然后加入水合铁盐，在0～10℃下搅拌6～12小时，再经洗涤、离心和干燥，得到三水合氟化铁/导电炭黑复合前驱体；优选，所述导电炭黑和水合铁盐的质量比为1：（15～40）。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水合铁盐为九水硝酸铁或六水三氯化铁中的至少一种。

9.一种铁氧氟化物正极材料用功能性醚类电解液，其特征在于，所述功能性醚类电解液中溶质包括锂盐和添加剂；所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；所述添加剂选自三（五氟苯基）硼烷和氟化锂中的至少一种；所述功能性醚类电解液中溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中至少一种，优选为乙二醇二甲醚。

10.根据权利要求9所述的功能性醚类电解液，其特征在于，所述功能性醚类电解液中锂盐的浓度为0.5～1 mol/L；所述三（五氟苯基）硼烷和氟化锂添加剂的浓度分别为0.01～0.05 mol/L和0.01～0.5 mol/L；优选地，所述三（五氟苯基）硼烷和锂盐的浓度比为:（0.01～0.05）：1；

更优选地，当锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氟化锂时，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.5～1.0 mol/L、三（五氟苯基）硼烷的浓度为0.01～0.05 mol/L、氟化锂的浓度为 0.01～0.5 mol/L。

11.一种电池，其特征在于，包括：含有权利要求1-4中任一项所述的铁氧氟化物正极材料的正极、或/和权利要求9和10中任一项所述的功能性醚类电解液，以及负极。

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