CN115799504A - 一种硫化聚丙烯腈正极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化聚丙烯腈正极的制备方法,按下述步骤进行:(1)将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中,搅拌至聚丙烯腈全部溶解,得到聚丙烯腈溶液;(2)将硫化聚丙烯腈、乙炔黑和步骤(1)中获得的聚丙烯腈溶液混合搅拌均匀,得到硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物;(3)将步骤(2)获得的混合物均匀涂布在铝箔上,干燥并裁剪为正极片;(4)将步骤(3)中得到的正极片置于密闭玻璃管中,在空气环境200‑350℃下加热反应,反应完成后,取出自然冷却即得。本发明同样提供了一种采用上述方法制备的硫化聚丙烯腈正极及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,具体涉及一种硫化聚丙烯腈正极及其制备方法和应用。
背景技术
高能量密度、高安全性、长循环寿命和低成本的新型二次电池一直是便携式电子产品和电动汽车等电化学存储设备的迫切需求。硫锂电池(Li-S)因具有高比能密度、低成本、环保等巨大优势而备受关注,被认为是最有前途的下一代电池之一。
然而,固体硫单质正极在放电过程中被还原为可溶的多硫化锂,然后被还原为固体硫化锂。活性物质的固-液-固转变导致严重的穿梭效应,这导致活性物质的持续消耗和性能的快速衰减。此外,硫的绝缘性所造成的活性物质利用率低也是亟待解决的问题。构建多孔导电网络、提供极性吸附位点、和引入催化位点等各种尝试都提高了活性材料的利用率,并在一定程度上抑制了穿梭效应,但这些问题并不能从根本上消除。以硫化聚丙烯腈(SPAN)为代表的固-固转换正极材料能从根本上消除梭形效应,受到了广泛的研究关注。
因鉴于此,特提出此发明。
发明内容
本发明的目的在于,基于已有的硫化聚丙烯腈材料,提供一种新的化聚丙烯腈正极的制备方法,以降低硫化聚丙烯腈中长链硫的含量,提高硫化聚丙烯腈中活性物质的利用率,使制备出的硫化聚丙烯腈正极具有较高的放电比电容量和循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供了一种硫化聚丙烯腈正极的制备方法,按下述步骤进行:
(1)将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中,搅拌至聚丙烯腈全部溶解,得到聚丙烯腈溶液;
(2)将硫化聚丙烯腈、乙炔黑和步骤(1)中获得的聚丙烯腈溶液混合搅拌均匀,得到硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物;
(3)将步骤(2)获得的混合物均匀涂布在铝箔上,干燥并裁剪为正极片;
(4)将步骤(3)中得到的正极片置于密闭玻璃管中,在空气环境200-350℃下加热反应,反应完成后,取出自然冷却即得。
优选或可选地,步骤(1)中使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选或可选地,步骤(1)制备的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的浓度为20-40g/L,优选为20g/L。
优选或可选地,步骤(1)中添加的聚丙烯腈的分子量为20000-150000。
优选或可选地,步骤(2)中添加的硫化聚丙烯腈与乙炔黑的质量比为2-3.5:1,优选为2:1。
优选或可选地,步骤(2)中添加的硫化聚丙烯腈与聚丙烯腈溶液的质量比为3:20-30,优选为3:25。
优选或可选地,步骤(3)中涂布的厚度为150-250μm。
优选或可选地,步骤(4)中加热反应的时间为3-6h。
另一方面,本发明提供了一种硫化聚丙烯腈正极,采用上述的制备方法制备而成。
第三方面,本发明还提供了上述的硫化聚丙烯腈正极在二次电池中的应用。
有益效果
本发明采用液相的溶液的方法来混合原料,以聚丙烯腈作为粘结剂使反应原料在液相环境中达到均匀混合,硫化聚丙烯腈在聚丙烯腈中分布更均匀。
同时,本发明还通过二次烧结工艺处理硫化聚丙烯腈正极,使硫化聚丙烯腈中的长链硫断裂形成更多的短链硫,提高了硫化聚丙烯腈中活性物质的利用率。
因此,本发明提供的硫化聚丙烯腈正极在含硫量不变的情况下实现了更高的放电比容量和循环稳定性,非常适合用作锂电池正极材料。
本发明提供的硫化聚丙烯腈正极的制备方法简单,原材料资源丰富,而且结构成分可控,可以根据实际需求进行调整,且制备过程操作简单,原料易得,易于规模化工业生产,成本低廉,对环境无污染。
附图说明
图1为本发明不同二次烧结温度下的性能对比图。
图2为本发明的效果实施例3中长循环性能测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合说明书附图和较佳实验例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种硫化聚丙烯腈正极。
称取0.1g分子量为150000聚丙烯腈粉末,投入4.9mL N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌60min,制得浓度为20g/L的聚丙烯腈溶液。
称取0.6g硫化聚丙烯腈和0.3g乙炔黑粉末添加到之前制备的聚丙烯腈溶液中,继续搅拌5h,搅拌完成后,以涂布器将硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物涂布在尺寸为5×10cm的铝箔上,涂布的厚度为250μm。涂布完成后,自然干燥,并放入真空烘箱中在60℃下继续真空干燥6h,干燥完成后,用裁片机将铝箔裁剪为直径Ф=
12mm的正极片。
将之前通过裁剪得到的正极片置于密闭玻璃管内,并转移至马弗炉中,在空气下加热至200℃反应6h,反应完成后,取出并自然冷却,即得硫化聚丙烯腈正极产品。
实施例2
本发明实施例提供了一种硫化聚丙烯腈正极。
称取0.1g分子量为150000聚丙烯腈粉末,投入4.9mL N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌60min,制得浓度为20g/L的聚丙烯腈溶液。
称取0.6g硫化聚丙烯腈和0.3g乙炔黑粉末添加到之前制备的聚丙烯腈溶液中,继续搅拌5h,搅拌完成后,以涂布器将硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物涂布在尺寸为5×10cm的铝箔上,涂布的厚度为250μm。涂布完成后,自然干燥,并放入真空烘箱中在60℃下继续真空干燥6h,干燥完成后,用裁片机将铝箔裁剪为直径Ф=
12mm的正极片。
将之前通过裁剪得到的正极片置于密闭玻璃管内,并转移至马弗炉中,在空气下加热至250℃反应6h,反应完成后,取出并自然冷却,即得硫化聚丙烯腈正极产品。
实施例3
本发明实施例提供了一种硫化聚丙烯腈正极。
称取0.1g分子量为150000聚丙烯腈粉末,投入4.9mL N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌60min,制得浓度为20g/L的聚丙烯腈溶液。
称取0.6g硫化聚丙烯腈和0.3g乙炔黑粉末添加到之前制备的聚丙烯腈溶液中,继续搅拌5h,搅拌完成后,以涂布器将硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物涂布在尺寸为5×10cm的铝箔上,涂布的厚度为250μm。涂布完成后,自然干燥,并放入真空烘箱中在60℃下继续真空干燥6h,干燥完成后,用裁片机将铝箔裁剪为直径Ф=
12mm的正极片。
将之前通过裁剪得到的正极片置于密闭玻璃管内,并转移至马弗炉中,在空气下加热至300℃反应6h,反应完成后,取出并自然冷却,即得硫化聚丙烯腈正极产品。
实施例4
本发明实施例提供了一种硫化聚丙烯腈正极。
称取0.1g分子量为150000聚丙烯腈粉末,投入4.9mL N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌60min,制得浓度为20g/L的聚丙烯腈溶液。
称取0.6g硫化聚丙烯腈和0.3g乙炔黑粉末添加到之前制备的聚丙烯腈溶液中,继续搅拌5h,搅拌完成后,以涂布器将硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物涂布在尺寸为5×10cm的铝箔上,涂布的厚度为250μm。涂布完成后,自然干燥,并放入真空烘箱中在60℃下继续真空干燥6h,干燥完成后,用裁片机将铝箔裁剪为直径Ф=
12mm的正极片。
将之前通过裁剪得到的正极片置于密闭玻璃管内,并转移至马弗炉中,在空气下加热至350℃反应6h,反应完成后,取出并自然冷却,即得硫化聚丙烯腈正极产品。
对比例1
本对比例提供了一种硫化聚丙烯腈正极。
称取0.1g分子量为150000聚丙烯腈粉末,投入4.9mL N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌60min,制得浓度为20g/L的聚丙烯腈溶液。
称取0.6g硫化聚丙烯腈和0.3g乙炔黑粉末添加到之前制备的聚丙烯腈溶液中,继续搅拌5h,搅拌完成后,以涂布器将硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物涂布在尺寸为5×10cm的铝箔上,涂布的厚度为250μm。涂布完成后,自然干燥,并放入真空烘箱中在60℃下继续真空干燥6h,干燥完成后,用裁片机将铝箔裁剪为直径Ф=
12mm的正极片。
效果实施例1
分别取实施例1-4和对比例1中制备的硫化聚丙烯腈正极来组装锂硫电池。
组装过程在无氧无水的手套箱中进行,壳体选择CR2025型纽扣电池壳体,正极分别为实施例1和对比例1中制备的硫化聚丙烯腈正极,负极为直径Ф=16mm,厚度为2mm的金属锂,隔膜为市售的普通商业隔膜Celgard 2325(直径Ф=19mm),添加60μL电解液,电解液的组成为EC/DEC=1:1(体积比)+1M LiPF6+5% FEC,各电池在组装完成后静置10h后再进行相关的性能测试。
在充放电设备上对组装的各电池进行循环性能测试,具体的测试条件为:以0.2C的电流密度下进行充放电测试,测试的结果如图1所示。
由图1可以看出,实施例1-4组的放电容量均远高于对比例1组,经过二次烧结处理的硫化聚丙烯腈正极均表现出更高的放电比容量。
而对比实施例1-4组的数据可以看出,随着二次烧结温度的升高,硫化聚丙烯腈正极性能提升,当温度大于300度时,性能变化不大,说明此时反应更充分,更多的硫化聚丙烯腈中的长链硫断裂形成更多的短链硫。
效果实施例2
分别取实施例3和对比例1中制备的硫化聚丙烯腈正极来组装锂硫电池。
组装过程在无氧无水的手套箱中进行,壳体选择CR2025型纽扣电池壳体,正极分别为实施例1和对比例1中制备的硫化聚丙烯腈正极,负极为直径Ф=16mm,厚度为2mm的金属锂,隔膜为市售的普通商业隔膜Celgard 2325(直径Ф=19mm),添加60μL电解液,电解液的组成为EC/DEC=1:1(体积比)+1M LiPF6+5% FEC,各电池在组装完成后静置10h后再进行相关的性能测试。
在充放电设备上对组装的各电池进行长循环性能测试,具体的测试条件为:以0.2C的电流密度下进行充放电测试,测试的结果如图2所示。
由图2可以看出,虽然实施例3组和对比例1组的库伦效率相近,但是随着充放电循环次数的增加,对比例1组的库伦效率呈现出不稳定的状态。
而对于比容量而言,虽然实施例3组和对比例1组的比容量均随充放电循环次数的增加而逐渐减少,但是实施例3组的下降趋势要优于对比例1组,且实施例3组在全测试区间内的比容量性能均远高于对比例1组。
由上述的测试结果可以看出,本发明提供的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,通过增加二次烧结工艺来处理硫化聚丙烯腈正极,使硫化聚丙烯腈中的长链硫断裂形成更多的短链硫,提高了硫化聚丙烯腈中活性物质的利用率。具体表现为在含硫量不变的情况下实现了更高的放电比容量和循环稳定性,具备良好的应用前景。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,按下述步骤进行:
(1)将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中,搅拌至聚丙烯腈全部溶解,得到聚丙烯腈溶液;
(2)将硫化聚丙烯腈、乙炔黑和步骤(1)中获得的聚丙烯腈溶液混合搅拌均匀,得到硫化聚丙烯腈/乙炔黑/聚丙烯腈的混合物;
(3)将步骤(2)获得的混合物均匀涂布在铝箔上,干燥并裁剪为正极片;
(4)将步骤(3)中得到的正极片置于密闭玻璃管中,在空气环境200-350℃下加热反应,反应完成后,取出自然冷却即得。
2.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(1)制备的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的浓度为20-40g/L,优选为20g/L。
4.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中添加的聚丙烯腈的分子量为20000-150000。
5.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中添加的硫化聚丙烯腈与乙炔黑的质量比为2-3.5:1,优选为2:1。
6.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中添加的硫化聚丙烯腈与聚丙烯腈溶液的质量比为3:20-30,优选为3:25。
7.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中涂布的厚度为150-250μm。
8.根据权利要求1所述的硫化聚丙烯腈正极的制备方法,其特征在于,步骤(4)中加热反应的时间为3-6h。
9.一种硫化聚丙烯腈正极,其特征在于,采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9中所述的硫化聚丙烯腈正极在二次电池中的应用。
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CN202211639494.9A CN115799504A (zh) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 一种硫化聚丙烯腈正极及其制备方法和应用 |
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