CN115799487A - 一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+a(MnbMe1‑b)BxPy O2+z，其中：Me为镍元素和/或钴元素；0≤a≤1，0＜b＜1，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05，0≤z≤1。本发明还提供所述材料的制备方法，通过硼磷元素的协同共掺杂作用，有效改善富锂锰基正极材料的放电比容量、首次库伦效率、倍率的同时还能大幅提高循环稳定性。本发明所述制备方法为原位掺杂，掺杂元素分布均匀、掺杂效果好，且该方法工艺简单、成本低，有效简化了工业化的制备流程，提升了效率和降低工业化制备的成本，便于放大推广和应用。本发明还提供所述富锂锰基正极材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种掺杂改性的富锂锰基正极材料，以及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度的二次电池，具有能量密度高、环境相容性好、循环寿命长、自放电率低等的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备（如手机、笔记本电脑等）、电动汽车上、航空航天、发电基站、交通工具等领域。近年来，随着环境和能源需求，特别是储能和电动汽车等行业的飞速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和成本等要求也越来越高。然而，受制于传统磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和三元等正极材料理论储锂容量的极限，目前锂离子电池的能量密度不超过300Wh/kg，且无进一步提升的空间。
与传统的商品化正极材料钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂( LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料相比，富锂材料具有更高的比容量(≥250mAh/g，约为传统正极材料的2倍)、较好的稳定性和较低的成本而受到广泛的关注，被认为是未来商业化正极主流产品的潜在替代品之一，其与硅碳组合制备的锂离子电池，能量密度有望突破400Wh/kg，从而引领下一代高比能量的锂离子电池的发展方向，在大规模储能、电动汽车等领域均有广泛的应用前景。
在现有技术中，通常是采用掺杂或包覆的方法来改善富锂材料存在的首次效率低、倍率性能和循环性能差等问题。如专利CN101694876A采用 Co、Al、Ti、Mg、Cu等金属离子掺杂，专利CN103199229A采用PO4 3-、MoO4 2-、SO4 2-、AlO2-等聚阴离子掺杂富锂材料，专利CN103441265B采用Na/K和F/Cl共掺，专利CN202210836248.6采用Ta、Nb、Ti、Fe、Sb、Al、Mg、Na、K与P、S、F共掺等，均在一定程度上改善了材料的电化学性能。专利CN201911184035.4和CN201810111692.5分别在高镍三元材料和镍锰酸锂表面包覆B、P的化合物来提升材料电化学性能。
这些掺杂和包覆方法通常是以提升材料某一方面的电化学性能为主，很难在发挥富锂材料较高比容量和倍率性能的同时兼顾到循环稳定性，且采用的掺杂方法通常是在前驱体和锂源的固相混合过程、或采用球磨的工艺中加入掺杂元素的，这样容易造成掺杂元素分布不均匀、掺杂效果差，而且方法复杂、成本高，不利于大规模批量化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料，其中硼以(BO3)3−或(BO4)5−的形式存在于晶格中，起到稳定晶格O的作用，而磷在一次粒表面形成Li3PO4快离子导体包覆层，在材料一次粒尺度上有效提高了锂离子的迁移和扩散。本发明通过硼磷元素的协同共掺杂作用，有效改善富锂锰基正极材料的放电比容量、首次库伦效率、倍率的同时还能大幅提高循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料，具有如下所示通式：Li1+a(MnbMe1-b)BxPyO2+z。
其中：
Me为Ni和Co二者的任意比例，即可为Ni或Co其中任意一种元素单独组成，也可由Ni和Co共同组成；
在上述通式中，0≤a≤1，0＜b＜1，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05，0≤z≤1；
当B含量太高时，会造成正极材料的过烧结，因此优选地，0.01≤x≤0.03；
当P含量过高时反而会降低材料的放电容量，因此优选地，0.01≤y≤0.03。
为了克服现有富锂锰基正极材料掺杂技术的不足，本发明还提供一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料的制备方法，在前驱体制备过程中加入硼磷掺杂元素，实现硼磷的原位共掺杂，掺杂元素分布均匀、掺杂效果好，且方法简单、成本低，适合大规模生产。具体包括如下步骤：
步骤s1、通过液相共沉淀法制备硼磷共掺杂的锰镍钴前驱体材料；
步骤s2、将步骤s1中制备的前驱体材料与锂源进行充分的混合，高温烧结制得目标产物。
所述步骤s1中，采用共沉淀工艺制备锰镍钴前驱体，选用硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的一种或几种作为硼元素的掺杂剂，选用焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的一种或几种作为磷元素的掺杂剂。
具体的，上述步骤s1包括以下步骤：
步骤s11、称取锰源、镍源、钴源溶解于去离子水中，得到溶液A；称取沉淀剂、络合剂、磷源和硼源溶解于去离子水中，得到溶液B；
步骤s12、将上述溶液A和溶液B一起加入到通有保护气氛的反应釜中进行反应，控制反应pH和反应温度，经过一定时间反应和陈化得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥，得到硼磷共掺杂的前驱体材料；
优选地，步骤s11中所述的锰源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
优选地，所述的镍源为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种。
优选地，所述的钴源为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种。
优选地，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
优选地，所述的硼源为硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的一种或几种。
优选地，所述的磷源为焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的一种或几种。
步骤s12中，当采用碳酸盐作为沉淀剂时，反应的pH过低会使反应形成沉淀不够完全，而反应的pH过高则易形成非球形聚集体，因此所述的反应pH优选为7-9，更优选地为7.5-8；当采用氢氧化物作为沉淀剂时，此条件下，反应的pH过低使得反应中沉淀不完全，而过高的反应pH易形成絮状沉淀物，因此所述的反应pH优选为10-13，更优选地为11-12。在反应过程中，为了使前驱体一次粒晶核能快速形成和生长，需要将反应温度控制在40-60℃，更优选为50-55℃。为了使前驱体的粒度大小和形貌比较合适，需要控制反应时间，反应时间优选为6-50h，更优选为20-36h。陈化的时间为2-30h，更优选为6-20h。
步骤s2是富锂锰基正极材料的烧结步骤，将步骤s1中得到的前驱体材料与锂源进行充分混合，然后经高温烧结，得到目标产物。
其中，优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种，且锂过量0-10%，以补充高温烧结时的锂损耗。
步骤s2中，在进行高温烧结前，需对混合后的前驱体材料与锂源进行预烧，预烧条件为200-600℃预烧2-10h，经过预烧后的混合物，置于700-1200℃温度下，经高温烧结10-48h，最终获得富锂锰基正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中所述正极为本发明所述硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料或为采用本发明所述制备方法合成的硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出的硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料，其中硼起到稳定结构的作用，而磷有效提高了锂离子的迁移和扩散，使得材料的放电比容量、首次库伦效率、倍率性能都得到较大改善，同时循环性能也得到明显的提升。
2、本发明提出的硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料的制备方法，采用在前驱体共沉淀制备的过程中原位加入硼磷掺杂元素，掺杂元素分布均匀、掺杂效果好。该方法工艺简单、成本低，有效简化了工业化的制备流程，提升了效率和降低工业化制备的成本，便于放大推广和应用。
附图说明
结合附图并参考以下详细说明，本申请各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。在附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素，其中：
图1为实施例1及对比例1中所制备材料的首次充放电曲线对比图。
图2为实施例1及对比例1中所制备的材料在不同电流密度下的放电容量对比图。
图3为实施例1及对比例1中所制备的材料在不同循环周数下的放电容量对比图。
图4为实施例2及对比例2中所制备材料的首次充放电曲线对比图。
图5为实施例2及对比例2中所制备的材料在不同电流密度下的放电容量对比图。
图6为实施例2及对比例2中所制备的材料在不同循环周数下的放电容量对比图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为4:1:1称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为2mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸、焦磷酸钠和NaOH和氨水溶于去离子水配制得到4mol/L的碱溶液，其中NaOH与H3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.005:0.005:0.05，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入800ml纯水为底液，控制反应体系的温度为55℃，搅拌速度为800r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值为11，反应30h，陈化8h后将得到的沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(Mn0.6667Ni0.1667Co0.1667)B0.01P0.02OH2；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.8的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经500℃、5h的预烧和900℃、20h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.5(Mn0.6667Ni0.1667Co0.1667)B0.01P0.02O2.5。
对比例1:
本对比例所述富锂锰基正极材料Li1.5(Mn0.6667Ni0.1667Co0.1667)O2.5的制备方法和步骤同实施例1，除了溶液B中没有加入硼酸、焦磷酸钠外。
实施例2
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.58:0.28:0.14称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为2mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸、焦磷酸钠、Na2CO3和氨水溶于去离子水配制得到2mol/L的碱溶液，其中Na2CO3与H3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.02:0.005:0.05，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入1000ml纯水为底液，控制反应体系的温度为50℃，搅拌速度为750r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值7.5，反应20h，陈化8h后将反应得到的沉淀物用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰碳酸盐前驱体(Mn0.28Ni0.28Co0.14) B0.02P0.01CO3；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.68的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经500℃、5h的预烧和850℃、12h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.3(Mn0.28Ni0.28Co0.14) B0.02P0.01O2.3。
对比例2:
本对比例所述富锂锰基正极材料Li1.3(Mn0.28Ni0.28Co0.14)O2.3的制备方法和步骤同实施例2，除了溶液B中没有加入硼酸、焦磷酸钠外。
实施例3
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.6:0.2:0.2称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为1mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸钾、焦磷酸钾和NaOH溶于去离子水配制得到2mol/L的碱溶液，其中NaOH与K3BO3、K4P2O7和氨的摩尔比例为1:0.01:0.01:0.08，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂镍钴锰氢氧化物前驱体:在反应釜中加入800ml纯水为底液，控制反应体系的温度为45℃，搅拌速度为750r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值为11.2，反应40h，陈化12h后将得到的沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(Mn0.6Ni0.2Co0.2)B0.02P0.02OH2；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.75的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经600℃、6h的预烧和1100℃、24h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.4(Mn0.6Ni0.2Co0.2)B0.02P0.02O2.4。
实施例4:
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.79:0.15:0.06称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为3mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸铵、焦磷酸钠、K2CO3和氨水溶于去离子水配制得到3mol/L的碱溶液，其中K2CO3与NH4BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.005:0.001:0.04，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入900ml纯水为底液，控制反应体系的温度为60℃，搅拌速度为600r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值8.0，反应36h，陈化2h后将反应得到的金属碳酸盐沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰碳酸盐前驱体(Mn0.79Ni0.15Co0.06)B0.005P0.002CO3；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与氢氧化锂按 1:1.8的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经500℃、5h的预烧和850℃、12h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.7(Mn0.79Ni0.15Co0.06)B0.005P0.002O2.7。
实施例5:
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.95:0.05称取Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2溶解于去离子水中配制得到总浓度为1.2mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸钾、焦磷酸钠、KHCO3和氨水溶于去离子水配制得到2mol/L的碱溶液，其中KHCO3与K3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.05:0.01:0.02，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入800ml纯水为底液，控制反应体系的温度为45℃，搅拌速度为700r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值7.8，反应16h，陈化5h后将反应得到的金属碳酸盐沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰碳酸盐前驱体(Mn0.95Ni0.05)B0.05P0.01CO3；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:1的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经450℃、8h的预烧和890℃、18h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.9(Mn0.95Ni0.05)B0.05P0.01O2.9。
实施例6:
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.73:0.27称取Mn(NO3)2、Co(NO3)2溶解于去离子水中配制得到总浓度为2.6mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸、焦磷酸钠和KOH和氨水溶于去离子水配制得到3.6mol/L的碱溶液，其中KOH与H3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.005:0.025:0.1，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入1000ml纯水为底液，控制反应体系的温度为52℃，搅拌速度为1100r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值为12，反应40h，陈化10h后将得到的沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(Mn0.73Co0.27)B0.01P0.05OH2；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.8的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经500℃、5h的预烧和900℃、20h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.1(Mn0.73Co0.27)B0.01P0.05O2.1。
实施例7
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.44:0.4:0.16称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为2mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸、焦磷酸钠、NaOH和氨水溶于去离子水配制得到4mol/L的碱溶液，其中NaOH与H3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.005:0.007:0.04，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入800ml纯水为底液，控制反应体系的温度为52℃，搅拌速度为820r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值为11.2，反应24h，陈化10h后将得到的沉淀用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰氢氧化物前驱体(Mn0.44Ni0.40Co0.16)B0.01P0.028OH2；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.62的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经500℃、5h的预烧和880℃、18h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.44Ni0.40Co0.16)B0.01P0.028O2.2。
实施例8
本实施例所述硼磷共掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）按照摩尔比为0.76:0.16:0.08称取MnSO4、NiSO4、CoSO4溶解于去离子水中配制得到总浓度为2mol/L的金属盐溶液，记为溶液A；称取硼酸、焦磷酸钠、Na2CO3和氨水溶于去离子水配制得到2mol/L的碱溶液，其中Na2CO3与H3BO3、Na4P2O7和NH3的摩尔比例为1:0.03:0.005:0.05，记为溶液B；
（2）制备硼磷共掺杂的前驱体:在反应釜中加入1000ml纯水为底液，控制反应体系的温度为48℃，搅拌速度为780r/min，用蠕动泵将溶液A和溶液B同时加入反应釜中，控制反应体系的 pH值7.8，反应32h，陈化4h后将反应得到的沉淀物用去离子水洗涤，再经过抽滤、干燥即可制备得到硼磷共掺杂的镍钴锰碳酸盐前驱体(Mn0.76Ni0.16Co0.08) B0.03P0.01CO3；
（3）制备硼磷共掺杂富锂锰基正极材料:将硼磷共掺杂的镍钴锰前驱体与碳酸锂按 1:0.82的摩尔比均匀混合，然后置于马弗炉中经520℃、6h的预烧和850℃、15h的烧结，即得到硼磷共掺杂的富锂锰基正极材料Li1.6(Mn0.76Ni0.16Co0.08) B0.03P0.01O2.6。
对上述实施例1-8及对比例1-2中制备的材料进电化学性能测试。
分别以上述实施例1-2和对比例1-2中制备的材料作为正极材料，以锂片作为负极材料，组装成R2032型纽扣半电池，在25℃条件下进行恒流充放电测试，在2.0-4.8V电压范围和0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C (1C＝200mAg -1 ) 倍率下测试首次充放电容量、首次效率和倍率性能；在2.0-4.8V，0.1C电流密度下活化三周，2.0-4.6V电压范围1C倍率下测试电池的循环性能。
表1和图1-3给出了实施例1及对比例1中所制备的材料的首次充放电、倍率性能及循环性能测试数据。可知其首次放电容量293.9mAh/g，首次库伦效率为89.4%，3C倍率下的放电容量为203.8mAh/g，在2.0-4.6V、1C循环300圈后的容量保持76.9%，都远优于对比例1的284.7mAh/g放电容量、87.3%的首效、191.5 mAh/g 的3C放电容量和64.03%的循环保持率。
实施例3-8按照同样的方法制备锂离子电池并测试性能，结果表明实施例3-8的正极材料应用于锂离子电池中取得了与实施例1的正极材料相当的性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+a(MnbMe1-b)BxPy O2+z，其中：
Me为镍元素和/或钴元素；
0≤a≤1，0＜b＜1，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05，0≤z≤1。
2.根据权利要求1所述富锂锰基正极材料，其特征在于，所述通式中：0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.03。
3.一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.通过液相共沉淀法制备硼磷共掺杂的锰镍钴前驱体；
s2.将步骤s1中制备的前驱体与锂源混合，经高温烧结制得硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤s1包括以下步骤：
s11.将锰源、镍源和/或钴源溶解于水中，得到溶液A；将沉淀剂、络合剂、磷源和硼源溶解于水中，得到溶液B；
s12.将步骤s11中所述溶液A和溶液B一起加入到通有保护气氛的反应釜中，控制反应pH、反应温度、反应时间，经反应和陈化后，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤、干燥，得到硼磷共掺杂的锰镍钴前驱体。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当所述沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸钾时，步骤s12中所述pH为7-9；当所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，步骤s12中所述pH为10-13。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤s12中所述反应温度为40-60℃，所述反应时间为6-50h。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤s12中所述反应温度为50-55℃，所述反应时间为20-36h。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤s2中在高温烧结之前需进行预烧，所述预烧的条件为200-600℃下预烧2-10h，所述高温烧结的条件为700-1200℃下高温烧结10-48h。
10.一种采用权利要求1所述硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料作为正极的锂离子电池。
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| CN202310081802.9A Pending CN115799487A (zh) | 2023-02-08 | 2023-02-08 | 一种硼磷共掺杂改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244390A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂离子电池用磷掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN110120503A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110429268A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-08 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-02-08 CN CN202310081802.9A patent/CN115799487A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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| CN110120503A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 |
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