CN115785997A - 一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或船用燃料油调油料的方法，包括以下步骤：(1)对船舱清洗废油采用加热或破乳的方式进行脱水，使含水量控制在5％以内，得到脱水废油；(2)将脱水废油加热至80‑90℃，加入处理剂A并混合均匀，搅拌反应1‑2小时，保温80‑90℃进行静置沉降，然后将上层澄清废油与下层水渣及乳化层分离；所述处理剂A为硫酸铵和氢氧化铵的混合溶液；(3)向上层澄清废油，加入处理剂B混合均匀，保持80‑90℃搅拌反应1‑3小时；然后加入处理剂C，搅拌反应0.5‑1.0小时，保温80‑90℃进行静置沉降；最后分离下层的水渣和乳化层，得到的澄清油即为船用燃料油成品，或者用作调和船用燃料油的调油料；处理剂B为磷酸溶液，处理剂C为氨水。
Description
技术领域
本发明属于船舱清洗废油的回收利用的技术领域，具体涉及一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料的方法。
背景技术
众所周知，近年来中国已经成为全球最大石油进口、加工和消费的国家；石油进口和大宗石油产品转运大多采用轮船运输。石油运输船只运输原油和燃料油到达目的地卸货后换装其它品种石油产品之前，或者是使用寿命到期的石油运输船破拆之前，必须对船舱进行清洗；该清洗过程，通常使用含有清洗剂的水(或海水)进行冲洗，将船舱壁和船舱底的石油产品和杂质清洗干净，将含有清洗剂的水和石油产品的混合物一起转移至清洗作业船内；上述混合物经过静置沉降，分离部分明水和沉渣后，得到的就是船舱清洗废油。所述船舱清洗废油中含有20-60％的水(或海水)、40-80％的石油成分、无机盐及有机盐混合物、泥沙、铁锈等固体废渣；另外，清洗作业船往往会将船舱清洗废油和轮船更换的废润滑油一同运输，所以船舱清洗废油往往也混入了废润滑油。而对于船舱清洗废油，如果不能妥善管理和处理，将造成严重的水域环境污染，因此国家生态环境部将其纳入危险废物管理清单名录中。所以，船舱清洗废油只能由具有合法资质的企业进行收集、运输、储存及回收利用。
目前，对于船舱清洗废油的惯用处理方式是：将船舱清洗废油集中储存于大型油罐中，自然沉降分离出部分明水和沉渣，再将上部含水废油加温或加入破乳剂，再次分离出部分水和沉渣，得到含水3-5％，灰分1.5-3％的油品。而处理后得到的油品，有以下回收利用方法：①可以进行减压蒸馏，得到约5％的汽油成分油，20％的轻柴油成分油，25％的重柴油成分油，45％的高灰分渣油以及约5％的高污染废水；其中的汽油成分油、柴油产品成分油均达不到市售汽油、柴油质量标准，无法直接销往终端市场，只能在炼油厂生产线中进行再加工；重柴油成分油只能作燃料油调油组份使用；高灰分渣油只能用于防水沥青行业，但其用量小、售价低；②直接销售给调油商掺调低档烧火油或交给小型炼油厂掺炼，价值相对较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料的方法，该方法成功将船舱清洗废油转化为高价值的船用燃料油或船用燃料油调油料。
为实现上述目的，本发明采用以下方案：
一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)对船舱清洗废油采用加热或破乳的方式进行脱水，使含水量控制在5％以内，得到脱水废油；
(2)将脱水废油加热至80-90℃，加入处理剂A并混合均匀，搅拌反应1-2小时，保温80-90℃进行静置沉降，然后将上层澄清废油与下层水渣及乳化层分离；
所述处理剂A为硫酸铵和氢氧化铵的混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的上层澄清废油，加入处理剂B混合均匀，保持80-90℃搅拌反应1-3小时；然后加入处理剂C，搅拌反应0.5-1.0小时，保温80-90℃进行静置沉降；最后分离下层的水渣和乳化层，得到的澄清油即为船用燃料油成品，或者用作调和船用燃料油的调油料；
所述处理剂B为磷酸溶液，处理剂C为氨水(氢氧化铵溶液)。
本发明人经过长时间研究发现，只要通过本发明方法处理就能有效去除船舱清洗废油中的水分、机械杂质和灰分，产品的质量就能达到《船用燃料油(GB/T17411-2015)》中RME180或RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油的技术指标要求，成为RME180或RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油成品；当船舱清洗废油中重油成分比例较高，使产品的硫含量偏高时，产品既可作为高硫(3.5％)船用残渣燃料油成品销售，也可以作为RME180或RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油的调油料使用。
本发明利用船舱清洗废油生产船用残渣燃料油或调油料的原理，具体为：
1.由于船舱清洗废油中含有清洗剂以及废润滑油带来的分散剂的乳化作用，因此船舱清洗废油为包括石油成分、废润滑、机械杂质、无机氧化物及盐类和水的胶体混合物，常温状态相对稳定；但其在加热或破乳剂的作用下，胶体失去稳定性，大部分水渣沉于底部，上层废油水分含量可以降低至5％以下。
2.利用处理剂A进行深度脱水和分离机械杂质及游离灰分的原理：经过脱水的船舱清洗废油仍然含有约5％的水分，以及约2％的灰分及机械杂质，其中灰分组成中约60％为金属(如钙、镁、锌、铁、铜、铝、钒、钠等)、非金属(如硅、磷、硼等)的氧化物和无机盐(如硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等)；上述的灰分组分与处理剂A中的硫酸铵和氢氧化铵反应生成硫酸盐、氢氧化物和金属络合物，其中不溶于水的无机盐和氢氧化物沉降于最底层，可溶于水的无机盐及金属络合物与废油中的水一起沉降于废油底部，从而达到分离废油中游离灰分的目的。
3.利用处理剂B和处理剂C进行深度脱除灰分的原理：船舱清洗废油是原油、重油及废润滑油的混合物，原油和废润滑油中含有一定量可溶于石油成分的石油酸和脂肪酸的钙、锌、镁等有机盐，此类有机盐与处理剂B及处理剂C反应生成磷酸盐，此类磷酸盐不溶于水和废油，从而形成沉淀物从废油中分离出来。
作为本发明的具体实施例：
所述处理剂A的配制方法为：向质量分数为20-40％的硫酸铵溶液加入氨水，将pH值调至7.5-9.0。
所述处理剂B是质量分数为85％的工业磷酸溶液，处理剂C是质量分数为20-25％的工业氨水。
步骤(2)中处理剂A的添加量为脱水废油质量的2-5％。
步骤(3)中处理剂B的添加量为上层澄清废油质量的0.3-2％，处理剂C的添加量为上层澄清废油质量的0.3-1.2％。
步骤(3)中加入处理剂C后，反应期间物料pH值控制为7.0-8.0。
步骤(2)和(3)中所述静置沉降的时间为24-48小时。
作为本发明的又一个具体实施例：
在立式油罐中加入脱水处理后的船舱清洗废油，投入量为油罐容积的80-85％，加热升温至80-90℃，开启泵循环系统，从泵入口加入废油重量2-5％的处理剂A，由泵出口经过静态混合器后，从油罐中上部进入罐内，并用罐身的侧向搅拌器搅拌，处理剂A加完后继续循环和搅拌1-2小时，然后保持温度为80-90℃，静置沉降24-48小时；
将油罐底水渣及乳化层排至污水储罐，上部澄清废油转入另一个立式油罐中，升温至80-90℃，开启泵循环系统，从泵入口加入澄清废油总重量0.3-2％的处理剂B，由泵出口经过静态混合器后，从油罐中上部进入罐内，并用罐身的侧向搅拌器搅拌，处理剂加完后继续循环和搅拌1-3小时；然后再从泵入口加入澄清废油总重量0.3-1.2％的处理剂C，泵出口经过静态混合器后，从油罐中上部进入罐内，并用罐身的侧向搅拌器搅拌，控制pH值＝7.0-8.0，继续循环和搅拌0.5-1小时，保持温度为80-90℃，静置沉降24-48小时。将罐底部水渣及乳化层排至污水储罐，上部澄清油转入成品油储罐。
作为本发明的优选实施例，还包括所述处理剂A的回收再生处理；具体步骤为：将步骤(2)分离得到的下层水渣自然冷却后，进行油水分离，得到上部的油层和下部的固液混合物；回收上部的油层，作为下批次处理的脱水废油；将下部的固液混合物进行固液分离，然后将得到的清液在常压下蒸发出氨气和水，其中蒸汽温度在100℃以下得到的冷凝液为稀氨水，单独收集回用，蒸汽温度在100℃以上得到的冷凝液为废水，转入污水处理站处理；当蒸发残液比重达到1.2g/cm3时停止蒸发，将降温后经固液分离得到的清液与蒸发收集的稀氨水混合，再用氨水调节pH值为7.5-9.0，即为处理剂A(回收剂)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的方法有效去除船舱清洗废油中的水分、机械杂质和灰分，使产品质量达到《船用燃料油(GB/T17411-2015)》中RME180或RMG180船用残渣燃料油的技术指标要求，该产品可直接作为RME180或RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油成品，也可作为RME180或RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油的调油料。
2.本发明方法的操作简单、流程短，对船舱清洗废油脱水、除杂彻底，而且产品的净油(扣除水分)回收率可达到95％，除去约5％的废渣，其它可燃有机质几乎全部利用；
相较于现有船舱清洗废油的回收利用方法，本发明制得的产品利用价值更大，以及残余污染物最少，为船舱清洗废油的回收利用提供了一种低成本、高收益、既节能又环保的新方案；
此外，本发明方法设备投入少，有利于进行工业化生产。
3.由于本发明方法能够对处理剂A进行再生回用，所以，不但降低处理剂的使用成本，而且减少污水量和污水中的有害物，降低废弃物的处理成本，并减少对环境的污染。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。
以下实施例3和4中，采用的脱水废油为上游船舶清洗企业对船舱清洗废油进行脱水至含水量≤5％后的产品；具体脱水方式为：船舱清洗废油经加温至60-95℃或加入阳离子破乳剂进一步分离部分水和沉渣，得到含水3-5％、灰分1-2％的脱水废油。处理剂B是质量分数为85％的工业磷酸溶液，处理剂C是质量分数为25％的工业氨水。
实施例1处理剂A的制备
在1000升方形塑料桶中加入600千克水，再加入工业硫酸铵400千克，搅拌至全部溶解，加入质量分数含量20-25％工业氨水40千克，搅拌均匀，测试pH值在7.5-9.0范围内即可；此溶液即为处理剂A。
实施例2处理剂A的制备
在1000升方形塑料桶中加入800千克水，再加入工业硫酸铵200千克，搅拌至全部溶解，加入质量分数含量20-25％工业氨水20千克，搅拌均匀，测试pH值在7.5-9.0范围内即可；此溶液即为处理剂A。
实施例3船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料
本实施例具体采用340m3立式储油罐，其中升温加热装置为导热油盘管(也可以是蒸汽盘管)，侧向搅拌为安装在罐体壁上的船桨式搅拌器。
在340m3立式油罐中投入浙江宁波象山某环保公司的脱水清舱废油250吨(主要质量指标为：水分3.0％，灰分1.18％，15℃密度0.935g/cm3)，升温至90℃，开启循环油泵，同时开启侧向搅拌器，从泵入口缓慢加入实施例1制备的处理剂A约7.5吨；加完后继续循环搅拌1小时，静置沉降24小时，取上层油样测试指标如下：水分0.3％，灰分0.65％，密度0.930g/cm3；排出罐底水渣和乳化层至污水储罐。经计量，罐内澄清废油数量为205吨。
将上述得到的澄清废油转入另一340m3立式油罐中，升温至90℃，开启循环油泵，同时开启侧向搅拌器，从泵入口缓慢加入处理剂B约1.5吨；加完后继续循环搅拌2小时，然后加入处理剂C约0.7吨，加完后继续循环搅拌1小时，控制pH值＝7.5，静置沉降24小时，取上层油样测试指标如下：水分0.05％，灰分0.038％，15℃密度0.928g/cm3，排出罐底水渣及乳化层至污水储罐。留存罐内的澄清油产品，经计量为200吨。
实施例4船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料
取广东某公司的脱水废油3000克(主要质量指标为：水分2.8％，灰分1.95％，15℃密度0.938g/cm3)，加热至90℃，加入实施例2制备的处理剂A 150克，搅拌0.5小时，放入90℃恒温箱沉降24小时后分出上层澄清废油2500克，测得其水分为0.2％，灰分为0.82％，15℃密度0.933g/cm3。
然后向上述澄清废油加入处理剂B 50克，保持90℃搅拌1小时，然后加入处理剂C30克，控制pH＝7.0搅拌反应0.5小时，放入90℃恒温箱沉降24小时后，分出上层澄清油产品2450克，其水分为0.03％，灰分为0.024％，15℃密度0.931g/cm3。
实施例5处理剂A的再生回用
将实施例3排到污水储罐的混合物静置冷却，进行油水分离，将从底部收集的固液混合物，经离心机或压滤机除去废渣，然后将清液加温至100-110℃进行常压蒸发出氨气和水，蒸汽温度低于100℃的冷凝液为稀氨水，单独收集；蒸发残液比重达到1.2g/cm3时停止蒸发，蒸发残液降温至50℃后，离心或压滤除去固体废渣，所得清液与蒸发前段收集的稀氨水混合，再用工业氨水调节pH值在7.5-9.0范围内，此混合液即为处理剂A(回收剂)。
抽取实施例3的产品送到SGS(通标标准技术服务公司)镇海实验室按GB17411—2015RME/RMG 180低硫(0.5％)船用残渣燃料油标准进行检测，结果如下表：
表1浙江船舱清洗废油生产的船用燃料油的检测结果
从上表1中可以看出，只有硫含量(0.941％)超过低硫(0.5％)船用残渣燃料油标准规定0.5的标准，可以作为RME180和RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油调油组份使用，但也可作为高硫(3.5％)船用残渣燃料油直接销售。
抽取实施例4的产品送到广州广研检测中心按GB 17411—2015RME/RMG 180低硫(0.5％)船用残渣燃料油标准进行检测，结果如下表：
表2广东船舱清洗废油生产的船用燃料油的检测结果
从上表2中可以看出，此批产品的所有指标均达到GB 17411—2015RME180/RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油的控制范围，可作为RME180和RMG180低硫(0.5％)船用残渣燃料油直接销售。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种利用船舱清洗废油生产船用燃料油或调油料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)对船舱清洗废油采用加热或破乳的方式进行脱水，使含水量控制为≤5％，得到脱水废油；
(2)将脱水废油加热至80-90℃，加入处理剂A并混合均匀，搅拌反应1-2小时，保温80-90℃进行静置沉降，然后将上层澄清废油与下层水渣及乳化层分离；
所述处理剂A为硫酸铵和氢氧化铵的混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的上层澄清废油，加入处理剂B混合均匀，保持80-90℃搅拌反应1-3小时；然后加入处理剂C，搅拌反应0.5-1.0小时，保温80-90℃进行静置沉降；最后分离下层的水渣和乳化层，得到的澄清油即为船用燃料油成品，或者用作调和船用燃料油的调油料；
所述处理剂B为磷酸溶液，处理剂C为氨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述处理剂A的配制方法为：向质量分数为20-40％的硫酸铵溶液加入氨水，将pH值调至7.5-9.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述处理剂B是质量分数为85％的工业磷酸溶液，处理剂C是质量分数为20-25％的工业氨水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，步骤(2)中处理剂A的添加量为脱水废油质量的2-5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，步骤(3)中处理剂B的添加量为上层澄清废油质量的0.3-2％，处理剂C的添加量为上层澄清废油质量的0.3-1.2％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，步骤(3)中加入处理剂C后，反应期间物料pH值控制为7.0-8.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，步骤(2)和(3)中所述静置沉降的时间为24-48小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征是，还包括所述处理剂A的回收再生处理；具体步骤为：将步骤(2)分离得到的下层水渣自然冷却后，进行油水分离，得到上部的油层和下部的固液混合物；回收上部的油层，作为下批次处理的脱水废油；将下部的固液混合物进行固液分离，然后将得到的清液在常压下蒸发出氨气和水，其中蒸汽温度在100℃以下得到的冷凝液为稀氨水，单独收集回用，蒸汽温度在100℃以上得到的冷凝液为废水，转入污水处理站处理；当蒸发残液比重达到1.2g/cm3时停止蒸发，将降温后经固液分离得到的清液与蒸发收集的稀氨水混合，再用氨水调节pH值为7.5-9.0，即为处理剂A。
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| CH580156A5 (en) * | 1974-03-06 | 1976-09-30 | Battelle Memorial Institute | Ash removal from oil residues - by treatment with aq. ammonia, esp. to produce gasification feeds |
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