CN115785531B - 一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料制备技术领域的功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜及其制备方法，旨在解决现有技术中传统聚合物电解质材料机械性能差，电解质离子电导率低，电解质容易泄漏等问题，其包括：制备功能化微晶纤维素；将聚氨酯溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，再加入海藻酸钠和功能化微晶纤维素，得浆料；将浆料涂覆在玻璃板表面，并在去离子水中进行溶剂交换后换用氯化铁溶液交联，干燥，得功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜等步骤。本发明将功能化微晶纤维素通过自身丰富的羟基和聚氨酯基材之间形成丰富的氢键网络，提高了基材的机械性能和热力学稳定性，促进了电解质中锂盐的解离，并增强了电解质的离子电导率。

Description

一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

双离子电池作为一种新型的电化学储能系统，因其能克服锂离子电池制备成本高、环境友好性差和使用安全性低等问题，引起了科研人员的广泛关注。与传统的锂离子电池不同的是，双离子电池通过将金属阳离子插入阳极活性材料中，将阴离子插入阴极活性材料中来实现完全的储能过程。

尽管双离子电池因其高工作电压(≥4.5V)的优点而显示出高能量密度的潜力，液态碳酸盐电解质依然存在在高工作电压下的分解导致双离子电池的循环性能比较差的缺点。

另一方面，液态电解质作为电池装置的重要组成部分，存在安全隐患，如泄漏、易燃性及其无法承受任何程度的损坏，这些因素都与电池危险事故发生率密切相关。因此，具有良好机械性能和无泄漏隐患的凝胶电解质被开发用作电池隔板。具有良好电化学稳定性的凝胶电解质非常适合在高压下工作的双离子电池，能够提高双离子电池的循环稳定性，但凝胶电解质的低机械强度也限制了其在电池中的实际应用。为了克服诸如高界面电阻和机械性能与离子电导率之间的约束关系，已经有大量研究致力于此。

修饰凝胶电解质的一种方法是添加无机纳米颗粒添加剂，如TiO₂、SiO₂等以降低聚合物基质的结晶度并提高其离子电导率，即便无机填料可能由于范德华力聚集在一起。

另一种方法是在电解质基质上添加一层额外的互穿网络，以形成具有双网络结构的电解质，引入聚合物基质的网络结构将在一定程度上改善电解质的机械性能，但聚合物中的非导电区域可能会降低电解质的离子电导率，一些聚合物材料的低热稳定性不利于高温下的安全电池条件，由于纯纤维素材料存在较大的空隙或较差的机械性能，限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜及其制备方法，将功能化微晶纤维素通过自身丰富的羟基和聚氨酯基材之间形成丰富的氢键网络，提高了基材的机械性能，并增强了电解质的离子电导率。

为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

一方面，本发明提供一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤，

制备功能化微晶纤维素；

将聚氨酯溶解于N-甲基吡咯烷酮中得混合溶液I；

向混合溶液I中加入海藻酸钠和功能化微晶纤维素，搅拌至充分反应，得浆料；

将浆料涂覆在玻璃板表面，并放置在去离子水中进行溶剂交换，接着换用氯化铁溶液交联，干燥，得功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜。

进一步的，所述功能化微晶纤维素的制备包括，

向混合溶液II中加入氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在水浴下超声处理至完全溶解，得混合溶液III；

向混合溶液III中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌得混合溶液IV，对混合溶液IV在加热条件下剧烈搅拌进行水解；

向混合溶液IV加入干燥的微晶纤维素，搅拌回流至充分反应溶解，用超纯水洗涤，烘干，得目标功能化微晶纤维素。

进一步的，所述混合溶液II包括去离子水和无水乙醇，其中，无水乙醇和去离子水的体积比为3:1～3:2，去离子水与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为5:18～5:20。

进一步的，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与混合溶液III的体积比为1:10～1:5。

进一步的，所述混合溶液IV在加热水解前对溶液PH值进行调节，所述PH值调节采用乙酸，PH值调节为5。

进一步的，所述混合溶液IV的加热温度为80℃，水解时间为1h以上。

进一步的，微晶纤维素与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑质量比为1:17～1:20，回流条件为在80℃下至少回流3h，烘干时间为48h。

进一步的，N-甲基吡咯烷酮中聚氨酯的浓度为0.1g/ml，海藻酸钠、聚氨酯和功能化微晶纤维素的质量比为1:9:17～1:11:23，反应时间为4h。

进一步的，所述浆料的涂覆方法为刮刀法，交联时间为至少6h。

进一步的，所述功能化微晶纤维素基双网络薄膜的厚度为150μm。

另一方面，本发明提供一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜，由上述任一项所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

本发明将功能化微晶纤维素通过自身丰富的羟基和聚氨酯基材之间形成丰富的氢键网络，提高了基材的机械性能和热力学稳定性，促进了电解质中锂盐的解离，并增强了电解质的离子电导率；

使用聚氨酯(PU)作为凝胶电解质的聚合物基底以确保整个电池系统的机械灵活性，在功能化微晶纤维素和聚氨酯之间组装了均匀分布的氢键网络，并用铁离子诱导的海藻酸钠交联反应，以生成第二网络的交联互穿结构，从而协同增强电解质的机械性能和离子电导率；

本发明提供的功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜，具有工程表面形态和离子诱导拓扑结构，克服了传统聚合物电解质材料机械性能差，电解质离子电导率低，电解质容易泄漏等缺点，初步实现将纤维素材料增强凝胶电解质应用在双离子电池领域，并有望在实际领域发挥巨大潜力。

附图说明

图1为本发明的实施例中一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的实施例1中微晶纤维素(MCC)和功能化微晶纤维素(f-MCC)的红外光谱示意图；

图3为本发明的实施例1中功能化微晶纤维素及双网络凝胶膜的示意图；

图4为本发明的实施例及对比例中的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)的应变-应力曲线示意图(图a)以及拉伸曲线示意图(图b)；

图5为本发明的实施例及对比例中的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)的电解质吸收示意图(图a)以及离子电导率示意图(图b)；

图6为本发明的实施例及对比例中的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)的红外光谱示意图(图a)及红外光谱局部放大示意图(图b)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其他数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。

实施例1：制备双网络膜(DN)

步骤一，将氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，并在水浴下超声处理至完全溶解，其中氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑与去离子水的质量比为19:5，无水乙醇和去离子水的体积比为2:1；

步骤二，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到预拌混合溶液中连续搅拌，并用乙酸调节溶液PH值至5，其中3-巯基丙基三甲氧基硅烷与预拌混合溶液的体积比为2:15；

步骤三，将得到的混合物溶液在80℃条件下剧烈搅拌，水解1h；

步骤四，将烘箱干燥的微晶纤维素加入到上述混合溶液中，其中微晶纤维素与甲基咪唑质量比为1:19；

步骤五，将得到的溶液混合物在80℃下至少回流3h，连续搅拌回充分反应，反应后的溶液用足量超纯水反复洗涤，以除去体系中的杂质残留(因为功能化微晶纤维素溶于离子液体但是不溶于水和酸，而离子液体溶于水，加大量的水能将功能化微晶纤维素从混合体系中析出)；

步骤六，将功能化的微晶纤维素放置烘箱烘干48h，得到目标功能化微晶纤维素；

步骤七，将聚氨酯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备得到混合溶液，其中N-甲基吡咯烷酮中聚氨酯的浓度为0.1g/ml；

步骤八，将海藻酸钠和功能化微晶纤维素加入到混合溶液中搅拌充分反应4h，其中海藻酸钠，聚氨酯和功能化微晶纤维素的质量比为：1:10:20；

步骤九，用刮刀法将浆料涂覆在玻璃板表面，刮刀法是指用刮刀涂膜剂将涂料施工于底材上的一道或者多道涂层所形成固态连续膜的涂膜方法，然后放置在去离子水中进行溶剂交换，随后换用氯化铁溶液交联6h；

步骤十，最后将上述混合物放置于干燥箱中干燥过夜得到功能化微晶纤维素基双网络薄膜，厚度为150μm(标记为DN)。

对比例1：制备纯聚氨酯膜(PU)

纯聚氨酯由科思创聚合物(中国)有限公司提供。纯聚氨酯膜由上述步骤九的方法制备。

对比例2：制备单网络膜(SN)

步骤一，将聚氨酯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，制备得到混合溶液浓度为0.1g/ml；

步骤二，将海藻酸钠加入到混合溶液中，海藻酸钠和聚氨酯的质量比为1:10，反应时间为4h；

步骤三，用刮刀法将浆料涂覆在玻璃板表面，然后放置在去离子水中进行溶剂交换，随后换用氯化铁溶液交联至少6h；

步骤四，最后将上述混合物放置于干燥箱中干燥过夜，得到含有海藻酸钠/铁离子的聚氨酯膜(该材料为不含功能化微晶纤维素的单层膜，厚度为150μm，标记为SN)。

下面将结合附图对本发明实施例及对比例所制得产物的性能进行分析。

首先，对实施例1制备过程中的微晶纤维素和功能化微晶纤维素进行红外光谱分析。

测试条件：红外光谱仪型号为VERTEX 80V.Bruker.USA；波长范围为4000～400cm^-1；仪器扫描速度为4cm^-1。

测试结果：如图2所示，图2为微晶纤维素和功能化微晶纤维素的红外光谱示意图，从红外光谱中可知，在1559cm^-1处出现的新峰来源于-SH基团，标明微晶纤维素成功官能团化。与微晶纤维素相比，功能化微晶纤维素的-SH(-OH)基团可以与聚氨酯聚合物的醚键(-C-O-C)和尿素(-NHONH-)基团之间相互作用，增强了其在聚氨酯基质中的分散性，并建立了多氢键网络。

实施例1制备出的功能化微晶纤维素基双网络凝胶膜(DN)如图3所示，成功制备的DN膜呈浅黄色，标明交联反应后海藻酸钠在聚氨酯中均匀分布。

在溶剂交换过程中由于原本的N-甲基吡咯烷酮溶液从膜中迁移并将去离子水替换到膜中，实现了双网络膜的表面形貌和拓扑内腔上具有微孔外观的独特结构的良好的控制。这种特殊结构确保了膜能吸附更多电解质并将其保留在材料内部，而膜表面的微孔特性为离子的快速迁移提供了途径，有利于双离子电池的电化学性能。

接着，对实施例1及对比例1～2分别制得的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)进行拉伸性能测试分析。

测试采用型号为SANSCMT4202的拉力试验机，测试方法为将待测样品剪裁为宽度0.5cm、长度为5cm的条状样品。样品在拉伸速度5mm/min、室温25℃及湿度60％的条件下进行测试，测试五次取平均值。

测试结果分析：结合图4，从图中可以看出PU膜在失效期前可达到高达428％的应变，说明聚合物基质优异的机械变形性为凝胶电解质提供了良好的机械柔性，SN膜和DN膜的应变分别降低至408％和349％，可能是由于刚性功能化微晶纤维素填料中氢键网络的存在，导致内部链接更加致密，使材料整体韧性下降。

三种膜的应力应变性能的比较，可以看出PU基材的机械强度最低，计算得到的DN膜的弹性模量为25.71MPa，高于PU的9.2MPa，说明形成的双网络结构显著的提高了PU的力学性能。其原因在于，功能化微晶纤维素和PU的-OH，-SH基团相互作用形成的氢键网络使刚性功能化微晶纤维素倾向于协助PU链断在高应变条件下定向分布，从而提升机械强度。

其次，对实施例1及对比例1～2分别制得的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)进行电解质吸收测试及电导率测试。

电解质吸收测试方法：将样品分别浸泡在电解液中，于4h，8h，12h，16h，20h，24h时分别拿出将膜表面擦拭干净称重，分别记录吸收电解液后的膜重量；

电导率测试方法：将样片的两面分别镀金，用电化学工作站测阻抗频率范围0.01～100000Hz。

测试结果分析：如图5a所示，具有众多电解质吸附位点的PU、SN和DN膜对电解质均表现出极佳的吸附效果，分别为1640％、1730％和1730％。这种超高电解质吸附对凝胶电解质在电化学储能中实现更好的洁面接触和离子电导率尤为重要。

结合图5b，通过对完成电解质浸渍后的凝胶电解质进行离子电导率测试，可以看出DN膜的离子电导率最高，约为5.43×10^-3S·cm^-1，而PU和SN膜的离子导电率分别约为1.68×10^-3S·cm^-1和3.31×10^-3S·cm^-1，相较于已经报道的锂离子电池凝胶电解质，DN膜显示出了更好的竞争力。

DN膜的离子电导率增加可以通过双网络凝胶电解质的较大通道结构来解释，这些结构赋予电解质更多的离子通道和丰富的电解质吸收。在DN凝胶电解质中添加功能化微晶纤维素引入了更多含氧官能团以促进氢键形成，进一步降低了基底的结晶度并提高了离子电导率，PU链中的醚基团和离解后的锂离子实现了交替配位/离解过程，以促进快速迁移过程。

最后，对实施例1及对比例1～2分别制得的纯聚氨酯膜(PU)、单网络膜(SN)和双网络膜(DN)进行红外光谱分析。

测试条件：红外光谱仪型号为VERTEX 80V.Bruker.USA；波长范围为4000～400cm^-1；仪器扫描速度为4cm^-1。

测试结果分析：如图6所示，3300cm^-1和2960cm^-1处的两个特征峰可归因于PU基板链段上的N-H和C-H。1120cm^-1处的吸收峰应归因于功能化微晶纤维素和Si-O-C键。实验结果表明，聚氨酯材料表面的反应基团可以与功能化微晶纤维素表面的-SH和-OH基团反应，形成氢键结构，从而提升整体力学性能。在氢键网络中，氢键的质子供体来自海藻酸钠和聚氨酯，功能化微晶纤维素和海藻酸钠中的氧元素和聚氨酯中的氮元素是氢键受体。

通过比较三种膜在红外光谱中的N-H和C＝O峰，可以进一步分析PU材料的氢键组成和相分离程度。基于对链段之间混合程度的红外光谱定量分析，以及分析N-H基团的振动峰的位置和强度来评估氢键的程度。在3450cm^-1处还没有任何拉伸振动峰，这表明DN膜的双网络结构中的PU材料的N-H基团绝大多数是氢键，而1700cm^-1附近的C＝O可提供有关PU材料相分离程度的有力信息。

本发明成功构建了具有工程表面形态和离子诱导拓扑结构的功能化纤维素基双网络凝胶电解质(即DN薄膜)，其断裂伸长率高达349％，温室下离子电导率高达5.43mS·cm^-1，热稳定性高达170℃，所开发的凝胶聚合物电解质不仅具有致密微孔的独特形貌和理想的内腔拓扑形态以获得优异的电解质吸收，而且还促进了结构刚性和离子迁移/输出效率。

基于有结构意识的电极工程机制，将NiCoMn(811)/石墨混合电极与制备的凝胶电解质一起用于新型的双离子电池，在1℃下获得165mA·hg^-1的比容量，在2℃、5℃、10℃分别获得140mA·hg^-1、100mA·hg^-1、55mA·hg^-1的比容。为了探索纤维素材料增强凝胶电解质用于双离子电池的可能性，NiCoMn(811)石墨混合电极的尝试性应用得到了验证，并有望在实际领域发挥巨大的潜力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

制备功能化微晶纤维素；

将聚氨酯溶解于N-甲基吡咯烷酮中得混合溶液I；

向混合溶液I中加入海藻酸钠和功能化微晶纤维素，搅拌至充分反应，得浆料；

将浆料涂覆在玻璃板表面，并放置在去离子水中进行溶剂交换，接着换用氯化铁溶液交联，干燥，得功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜；

所述功能化微晶纤维素的制备包括：

向混合溶液II中加入氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，在水浴下超声处理至完全溶解，得混合溶液III，所述混合溶液II包括去离子水和无水乙醇，其中，无水乙醇和去离子水的体积比为3:1~3:2，去离子水与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量比为5:18~5:20；

向混合溶液III中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌得混合溶液IV，对混合溶液IV的PH值进行调节，所述PH值调节采用乙酸， PH值调节为5，对混合溶液IV在加热条件下剧烈搅拌进行水解；

向混合溶液IV加入干燥的微晶纤维素，搅拌回流至充分反应溶解，用超纯水洗涤，烘干，得目标功能化微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：3-巯基丙基三甲氧基硅烷与混合溶液III的体积比为1:10~1:5。

3.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述混合溶液IV的加热温度为80°C，水解时间为1h以上。

4.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：微晶纤维素与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑质量比为1:17~1:20，回流条件为在80°C下至少回流3h，烘干时间为48h。

5.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：N-甲基吡咯烷酮中聚氨酯的浓度为0.1g/ml，海藻酸钠、聚氨酯和功能化微晶纤维素的质量比为1:9:17~1:11:23，反应时间为4h。

6.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述浆料的涂覆方法为刮刀法，交联时间为至少6h。

7.根据权利要求1所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述功能化微晶纤维素基双网络薄膜的厚度为150µm。

8.一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜，其特征在于：由权利要求1~7任一项所述的一种功能化微晶纤维素基双网络凝胶薄膜的制备方法制得。