CN115785404A - 一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法 - Google Patents
一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：在酯化催化剂存在的条件下，将乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体与复合支化剂进行酯化反应，以形成熔融的预聚物；在缩聚催化剂存在的条件下，将熔融的预聚物进行缩聚反应，制得聚乙醇酸。与现有技术相比，本发明采用了复合支化剂，在形成聚乙醇酸分子链的过程中，复合支化剂中所含有的活性基团与所形成的聚乙醇酸分子链的端羟基、端羧基/酯基反应，使得具有不同结构的支化剂被结合到聚乙醇酸分子链中，聚乙醇酸分子链的规整度被破坏，自身的结晶度降低，最终所形成的聚乙醇酸的刚性降低，因而具备一定的柔韧性，并可针对不同工况来筛选合适的支化改性的聚乙醇酸。
Description
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料技术领域，尤其是涉及一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法。
背景技术
现今，在油气开采过程中，需要通过暂堵压裂作业来提高地下目标储层的油气产量。暂堵压裂作业是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵剂材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。
针对暂堵剂的理论研究越来越趋于成熟，科研工作者现已陆续开发出多种类型的暂堵剂，用于暂堵压裂作业，并取得了一定的成效。然而，现有常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂在实际应用时，都需要依靠地层流体来实现解堵，但在一些储层中可能会存在解堵不彻底的问题，其应用受限。不同于常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂，采用可降解材料制成的暂堵剂由于其在地层温度、压力条件下能够进行自降解，现已逐渐成为油气井暂堵转向压裂技术领域中的研究热点。
目前，作为新型环境友好可生物降解材料，聚乙醇酸(英文简称PGA)现已受到广泛关注。聚乙醇酸是一种生物可降解的脂肪族聚合物，其可在微生物或生物体内酶或酸、碱的催化下水解，最终形成二氧化碳和水，是极具发展潜力的可降解材料。
虽然，聚乙醇酸可作为暂堵剂材料而被应用于井下的暂堵压裂施工，但现有基于聚乙醇酸材料的暂堵剂通常刚性较大，其被泵送至井下目标地层区域的裂缝中，难以在短时间内软化粘结以形成具有封堵承压效果的低渗透暂堵层，其必须和其它具有一定柔性的暂堵剂材料配合使用，才能取得良好的封堵效果，但这也意味着材料经济成本的增加。另外，基于聚乙醇酸材料的暂堵剂的完全降解/水解周期相对较长，在完成暂堵压裂作业后通常还需要较长一段时间(例如，10-15天或更长时间)才能完全降解/水解掉，这也会对后续的采油作业造成一定的影响(例如，需延迟一段时间才能进行采油作业)。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，通过采用复合支化剂，在形成聚乙醇酸分子链的过程中，复合支化剂所含有的活性基团与所形成的聚乙醇酸分子链的端羟基、端羧基/酯基等反应，使具有不同结构的支化剂被结合到聚乙醇酸分子链中，聚乙醇酸分子链的规整度被破坏，自身的结晶度降低，最终使刚性降低，具备一定的柔韧性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
在酯化催化剂存在的条件下，将乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体与复合支化剂进行酯化反应，以形成熔融的预聚物；
在缩聚催化剂存在的条件下，将熔融的预聚物进行缩聚反应，即制得聚乙醇酸。
作为一种实施方案，以乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体的质量计，所述酯化催化剂的添加量为0.001-0.5wt％，所述复合支化剂的添加量为1-30wt％。
本发明在制备聚乙醇酸的过程中，如果复合支化剂的添加量过多(例如，超过乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体质量的30％)，不仅会阻碍或抑制聚乙醇酸分子链的有效增长，还会严重破坏聚乙醇酸分子链的结晶能力，以致无法形成适度的结晶，从而导致最终所生成的聚乙醇酸强度相对较低，呈现为“无定形”状态，太过柔软，且黏度较大，不仅泵送难度大，而且其所能承受的封堵压力过小，难以形成有效的封堵带，以致无法实现稳定承压，不能用于井下的暂堵压裂作业。
作为一种实施方案，所述乙醇酸酯类单体可选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸异丙酯、或乙醇酸丁酯，优选为乙醇酸甲酯。
作为一种实施方案，所述酯化催化剂选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种，例如但不限于辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌或二水合乙酸锌。
作为一种实施方案，所述复合支化剂包含官能度≥3的以下物质中的至少两种以上：多元醇、多元酸、多羟基多羧基化合物、多羟基多酯基化合物、多氨基多羧基化合物、或多氨基多羟基化合物。
本发明采用复合支化剂(具有至少两种不同的官能团)改性的聚乙醇酸，由其制成的暂堵剂被用于低温(例如，温度为约60-90℃)井下地层的暂堵压裂作业，在所期望的暂堵压裂起效工期内，依然能够维持相对较久的稳定承压效果，这可能是由于复合支化剂中所含有的各支化剂在聚乙醇酸分子链的形成过程中，可发挥协同增效的支化改性作用，在一定程度上形成相对致密的交联结构，这有利于适当增加聚乙醇酸的强度，并可适当降低聚乙醇酸的降解/水解速度，对应地，其可维持相对较久的稳定承压效果。
作为一种实施方案，所述复合支化剂含有羧基以及其它至少一种官能团，例如，羟基或氨基等。
优选地，所述多元醇可选自，例如但不限于，季戊四醇、甘油、二季戊四醇、木糖醇等。
优选地，所述多元酸可选自，例如但不限于，丙三酸、均苯四甲酸等。
优选地，所述多羟基多羧基化合物是指同时包含醇羟基和羧基的多官能化合物，可选自，例如但不限于，2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等。
优选地，所述多氨基多羧基化合物是指同时包含氨基和羧基的多官能化合物，可选自，例如但不限于，2,6-二氨基己酸、2,4-二氨基丁酸等。
优选地，所述多氨基多羟基化合物是指同时包含氨基和醇羟基的多官能化合物，可选自，例如但不限于，2,6-二氨基-1-己醇等。
作为一种优选的实施方案，所述复合支化剂由多元醇与多羟基多羧基化合物按质量比为1:1-9混合而成。
作为一种优选的实施方案，所述复合支化剂由多元醇、多羟基多羧基化合物与多氨基多羧基化合物按质量比为1:1-4:5-8混合而成。
作为一种优选的实施方案，所述复合支化剂由多元醇、多元酸与多氨基多羟基化合物按质量比为1:2-5:4-7混合而成。
作为一种实施方案，所述酯化反应的条件为：于150-180℃、表压为0-0.5MPa下反应，直至馏出副产物的质量达到理论上馏出副产物总质量的50-70％，即停止反应。
关于酯化反应的终止时间，可通过馏出副产物的质量达到理论上馏出副产物总质量的百分比来确定。酯化反应的反应程度对于最后制备得到具有优异性能的聚乙醇酸具有重要影响。本发明之所以将馏出副产物的质量达到理论上馏出副产物总质量的百分比选择为50-70％，是因为若将上述百分比选择为50％以下，可能会影响酯化反应的程度，反应物料无法进行充分的酯化反应，会对后续的缩聚反应带来不利影响，导致最终产率的降低，造成物料的浪费；但上述百分比并非越高越好，因为在上述酯化反应的工艺条件下，反应物料的反应程度通常也存在着上限，很难继续提升，即使有限度的提升，也意味着能耗的增大，不利于节能降耗。
另外，关于副产物，如果所采用的原料为乙醇酸单体时，所述副产物为水，如果所采用的原料为乙醇酸酯类单体时，所述副产物为相应的醇和水，例如，当原料为乙醇酸甲酯时，所述副产物为甲醇和水。
作为一种实施方案，所述缩聚催化剂包括选自以下稀土元素的氧化物、化合物或络合物：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、和钇(Y)、或其组合。
作为一种实施方案，以乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体的质量计，所述缩聚催化剂的添加量为0.01-0.1wt％。
作为一种实施方案，所述缩聚反应的条件为：于180-210℃、绝压≤2kPa下反应0.5-4h，停止反应。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明制得的聚乙醇酸由于采用了复合支化剂(具有至少两种不同的官能团)，在形成聚乙醇酸分子链的过程中，复合支化剂中所含有的活性基团(例如，羟基、羧基、或氨基等)与所形成的聚乙醇酸分子链的端羟基、端羧基/酯基反应，使得具有不同结构的支化剂被结合到聚乙醇酸分子链中，从而形成呈发散状的聚乙醇酸分子链，聚乙醇酸分子链间也可通过支化剂进行连接，由于聚乙醇酸分子链的规整度被破坏，其自身的结晶度也会降低，最终所形成的聚乙醇酸的刚性降低，因而具备一定的柔韧性。由其制成的暂堵剂，相比于由纯PGA(即不含有支化结构，除了乙醇酸重复单元，也不含有其它重复单元)制成的暂堵剂而言，在保证一定机械强度的前提下，还可兼具一定的柔韧性，这也使得其在裂缝中可发生一定程度的自适应形变，有利于“架桥”而快速形成稳定、相对致密的封堵带，可在相对较短的时间内实现稳定承压的效果(即封堵起压快)，还可在所期望的暂堵压裂起效工期内，依然能够维持相对较久的稳定承压效果。本发明中，经支化改性的聚乙醇酸的软化点可调，可以针对不同工况(例如，温度)来筛选合适的支化改性的聚乙醇酸。另外，相比于由纯PGA制成的暂堵剂而言，虽然经支化改性的聚乙醇酸的封堵强度降低了一些，但其却能在相对较短的时间内实现稳定承压的效果。可以根据实际工况(例如，温度、所期望的封堵强度、封堵时间等)来选择合适的支化改性的聚乙醇酸，在满足相应工况条件对封堵强度、封堵时间等要求的前提下，以适当地缩短相应的起压时间、返排周期，从而提高施工效率，减少施工周期，节约时间成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
应当注意的是，本发明提到的上述特征，或以下实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
在本发明内容和本具体实施方式中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
实施例1：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂20g(即季戊四醇9.5g、2,2-二羟甲基丙酸10.5g)以及酯化催化剂0.02g(即辛酸亚锡0.02g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于150℃、表压为0MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约364g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪来测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约712.5g)的约51.1％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化铈0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于210℃、绝压为约2kPa的条件下进行缩聚反应，反应2h，停止缩聚反应，获得约1156g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂20g(即季戊四醇9.5g、2,2-二羟甲基丙酸10.5g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1307.5g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约88.4％。
实施例2：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂100g(即季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丙酸80g)以及酯化催化剂0.6g(即乳酸锡0.6g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于162℃、表压为0.1MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约408g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约721.8g)的约56.5％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.6g(即氧化钇0.6g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于180℃、绝压为约1.5kPa的条件下进行缩聚反应，反应3h，停止缩聚反应，获得约1249g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂100g(即季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丙酸80g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1378.2g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约90.6％。
实施例3：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂100g(即季戊四醇10g、2,2-二羟甲基丙酸90g)以及酯化催化剂1.6g(即三氧化二锑1.6g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于168℃、表压为0.3MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约438g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约723.2g)的约60.7％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.2g(即氧化镧0.2g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于186℃、绝压为约1.0kPa的条件下进行缩聚反应，反应4h，停止缩聚反应，获得约1187g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂100g(即季戊四醇10g、2,2-二羟甲基丙酸90g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1376.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约86.2％。
实施例4：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂200g(即二季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丁酸20g、2,6-二氨基己酸160g)以及酯化催化剂4g(即辛酸亚锡3.2g、二乙基锌0.8g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于164℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约456g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约733.2g)的约62.2％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化镧0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于192℃、绝压为约0.6kPa的条件下进行缩聚反应，反应2.5h，停止缩聚反应，获得约1352g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂200g(即二季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丙酸20g、2,6-二氨基己酸160g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1466.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约92.2％。
对照例4-1：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、支化剂200g(即二季戊四醇200g)以及酯化催化剂4g(即辛酸亚锡3.2g、二乙基锌0.8g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于164℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约432g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约711g)的约60.8％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化镧0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于192℃、绝压为约0.6kPa的条件下进行缩聚反应，反应2.5h，停止缩聚反应，获得约1365g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂(即二季戊四醇200g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1489g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约91.7％。
对照例4-2：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂800g(即二季戊四醇80g、2,2-二羟甲基丁酸80g、2,6-二氨基己酸640g)以及酯化催化剂4g(即辛酸亚锡3.2g、二乙基锌0.8g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于164℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约484g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约799.6g)的约60.5％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化镧0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于192℃、绝压为约0.6kPa的条件下进行缩聚反应，反应2.5h，停止缩聚反应，获得约1621g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂800g(即二季戊四醇80g、2,2-二羟甲基丙酸80g、2,6-二氨基己酸640g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约2000.4g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约81.0％。
对照例4-3：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂200g(即二季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丁酸20g、2,6-二氨基己酸160g)以及酯化催化剂4g(即辛酸亚锡3.2g、二乙基锌0.8g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于164℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约342g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约733.2g)的约46.6％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化镧0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于192℃、绝压为约0.6kPa的条件下进行缩聚反应，反应2.5h，停止缩聚反应，获得约1149g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂200g(即二季戊四醇20g、2,2-二羟甲基丙酸20g、2,6-二氨基己酸160g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1466.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约78.3％。
实施例5：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂400g(即二季戊四醇40g、2,2-二羟甲基丁酸120g、2,6-二氨基己酸240g)以及酯化催化剂8g(即辛酸亚锡6.2g、二水合乙酸锌1.8g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于170℃、表压为0.5MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约503g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约755.2g)的约66.6％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂1.2g(即氧化镧1.2g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于200℃、绝压为约0.4kPa的条件下进行缩聚反应，反应2.8h，停止缩聚反应，获得约1501g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂400g(即二季戊四醇40g、2,2-二羟甲基丙酸120g、2,6-二氨基己酸240g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1644.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约91.3％。
实施例6：
将反应原料乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂600g(即二季戊四醇60g、2,2-二羟甲基丁酸240g、2,6-二氨基己酸300g)以及酯化催化剂10g(即氯化亚锡5.6g、三氧化二锑2.4、二水合乙酸锌2g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于180℃、表压为0.3MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约544g(可通过卡尔费休水分测定仪和气相色谱仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约777.2g)的约70.0％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂2g(即氧化镧2g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于210℃、绝压为约0.2kPa的条件下进行缩聚反应，反应1.2h，停止缩聚反应，获得约1624g的聚乙醇酸，由于乙醇酸甲酯2000g、复合支化剂600g(即二季戊四醇60g、2,2-二羟甲基丙酸240g、2,6-二氨基己酸300g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1822.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约89.1％。
实施例7：
将反应原料乙醇酸2000g、复合支化剂300g(即甘油30g、丙三酸60g、2,6-二氨基-1-己醇210g)以及酯化催化剂5.4g(即辛酸亚锡5.4g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于165℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约269g(可通过卡尔费休水分测定仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约492.1g)的约54.7％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.4g(即氧化钕0.4g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于185℃、绝压为约0.8kPa的条件下进行缩聚反应，反应0.9h，停止缩聚反应，获得约1623g的聚乙醇酸，由于乙醇酸2000g、复合支化剂300g(即甘油30g、丙三酸60g、2,6-二氨基-1-己醇210g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1807.9g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约89.8％。
实施例8：
将反应原料乙醇酸2000g、复合支化剂200g(即甘油20g、丙三酸80g、2,6-二氨基-1-己醇100g)以及酯化催化剂6.4g(即辛酸亚锡6.4g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于170℃、表压为0.2MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约296g(可通过卡尔费休水分测定仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约498.2g)的约59.4％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.2g(即氧化钕0.2g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于196℃、绝压为约0.3kPa的条件下进行缩聚反应，反应1.6h，停止缩聚反应，获得约1547g的聚乙醇酸，由于乙醇酸2000g、复合支化剂200g(即甘油20g、丙三酸80g、2,6-二氨基-1-己醇100g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1701.8g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约90.9％。
实施例9：
将反应原料乙醇酸2000g、复合支化剂500g(即甘油50g、丙三酸250g、2,6-二氨基-1-己醇200g)以及酯化催化剂7.2g(即辛酸亚锡7.2g)加入到酯化反应器中，以30转/分钟的转速进行搅拌，然后于175℃、表压为0MPa下的条件下进行酯化反应，从有蒸汽馏出时开始计时，收集从酯化反应器中馏出的轻组分，每间隔约30min记录收集的轻组分的质量，直至馏出轻组分中副产物的质量达到约357g(可通过卡尔费休水分测定仪测量轻组分中副产物的含量)，对应地达到理论上馏出副产物总质量(即约550.4g)的约64.9％，停止酯化反应，然后将酯化反应器中所形成的熔融的预聚物转移至缩聚反应器中，加入缩聚催化剂0.5g(即氧化钕0.5g)，以50转/分钟的转速进行搅拌，再于205℃、绝压为约0.1kPa的条件下进行缩聚反应，反应0.5h，停止缩聚反应，获得约1708g的聚乙醇酸，由于乙醇酸2000g、复合支化剂500g(即甘油50g、丙三酸250g、2,6-二氨基-1-己醇200g)完全反应所生成的聚乙醇酸的理论质量为约1949.6g，因此，本实施例中聚乙醇酸的产率为约87.6％。
相关特性/性能测试
▲通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法来测量实施例1至9和对照例4-1至4-3制得的聚乙醇酸(PGA)分子量及其分布，具体如下：
取0.2g PGA样品，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
▲通过差示扫描量热仪(采用氮气氛围)来测量实施例1至9和对照例4-1至4-3制得的聚乙醇酸的熔融温度。
▲采用熔融指数仪来测量实施例1至9和对照例4-1至4-3制得的聚乙醇酸的软化点，具体步骤如下：
(1)打开熔融指数仪，将温控表设定为室温；
(2)使用电子天平称量好5g样品待用；
(3)将熔融指数仪口模装上，同时选择一粒径为约3mm的PGA颗粒放进料筒中把口模孔堵上，防止粉末从口模孔漏出；
(4)将称好的样品置于熔融指数仪料筒内，使用压杆手动将物料压紧；
(5)安装好压杆和砝码，压杆和砝码总重量为5kg；
(6)把直尺放在与压杆平行处，记录好砝码的初始高度；
(7)查看砝码位置有无变化，若没有变化，通过温控表缓慢提升设定温度，每次提升值不超过5℃，直到砝码出现微微的下降，然后将温度提升值变成每次升高1℃；
(8)当砝码下降5mm时，将此时的温度确定为软化点。
上述关于聚合物分子量及其分布、熔融温度以及软化点的测试结果，如下表1所示：
表1 实施例及对比例测试结果
| 项目 | 重均分子量(Mw) | 分子量分布指数 | 熔融温度(℃) | 软化点(℃) |
| 实施例1 | 30756 | 1.79 | 206 | 178 |
| 实施例2 | 34503 | 1.93 | 178 | 150 |
| 实施例3 | 38517 | 2.04 | 173 | 146 |
| 实施例4 | 43544 | 2.73 | 155 | 132 |
| 对照例4-1 | 35059 | 2.09 | 163 | 123 |
| 对照例4-2 | 19801 | 3.28 | × | 小于25 |
| 对照例4-3 | 29901 | 2.11 | 138 | 112 |
| 实施例5 | 39852 | 2.49 | 123 | 89 |
| 实施例6 | 37135 | 2.54 | 95 | 33 |
| 实施例7 | 42960 | 2.07 | 133 | 97 |
| 实施例8 | 46094 | 2.36 | 153 | 128 |
| 实施例9 | 44983 | 2.23 | 111 | 66 |
| 纯PGA | 35207 | 1.24 | 221 | 180 |
注：表1中纯PGA不含有支化结构，除了乙醇酸重复单元，也不含有其它重复单元；“×”表示无法获得准确的测试数据。
将上述实施例1至9和对照例4-1至4-3制得的聚乙醇酸固体经粉碎机粉碎，使用振动筛筛分出20-40目的颗粒，即得暂堵剂，分别标记为产品1至9、对照产品4-1至4-3。
▲水解/降解性能测试
将上述暂堵剂产品1至9、对照产品4-1至4-3采用以下步骤来测量其水解/降解性能：
步骤I)：称取2份质量均为M0的待测样品，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；
步骤II)：将干燥后的2份待测样品分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样品，随后将两硬质玻璃管置于恒温恒湿试验箱中，将恒温恒湿试验箱的温度调节为85℃，并分别标记为S1、S2；
步骤III)：待经过1天后，取出S1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为M1；
步骤IV)：待经过7天后，取出S2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
关于水解/降解性能测试结果，请参见下表2：
表2 测试结果
注：表2中纯PGA不含有支化结构，除了乙醇酸重复单元，也不含有其它重复单元，其重均分子量为约3.5万。
▲封堵性能测试
对产品1至9、对照产品4-1至4-3进行封堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：
步骤1：将待测试的暂堵剂直接与适量的清水相混合，搅拌混合均匀，配制成暂堵浆(暂堵剂的质量浓度为10g/L)；
步骤2：将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加50MPa围压，关闭出口阀门；
步骤3：将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；
步骤4：打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；
步骤5：开启驱替泵，将泵入压力调节为40MPa，记录从驱替泵开始工作至能够稳定在40MPa(压力的上下波动值≤0.2MPa)的时间T1(在此可定义为起压时间)，并记录从能够稳定在40MPa(压力的上下波动值≤0.2MPa)至无法稳定在40MPa(压力的上下波动值≥0.5MPa)的时间T2(在此可定义为稳压时间)。
采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为85℃)结果，请参见下表3：
表3 测试结果
| 项目 | 时间T1 | 时间T2 | 项目 | 时间T1 | 时间T2 |
| 产品1 | 0.9h | 11.9h | 产品5 | 0.2h | 4.7h |
| 产品2 | 0.8h | 9.8h | 产品6 | 0.2h | 2.1h |
| 产品3 | 0.8h | 9.6h | 产品7 | 0.3h | 7.6h |
| 产品4 | 0.7h | 8.4h | 产品8 | 0.7h | 8.2h |
| 对照产品4-1 | 0.6h | 6.1h | 产品9 | 0.2h | 3.3h |
| 对照产品4-2 | × | × | 纯PGA | 0.9h | 12.7h |
| 对照产品4-3 | 0.4h | 7.2h |
注：表3中纯PGA不含有支化结构，除了乙醇酸重复单元，也不含有其它重复单元，其重均分子量为约3.5万；“×”表示自始至终无法稳定在40MPa。
由表3测试结果可知，基于本发明聚乙醇酸而制成的暂堵剂(即产品1-9)，相比于纯PGA(不含有支化结构，除了乙醇酸重复单元，也不含有其它重复单元)暂堵剂，其可在相对较短的时间内实现稳定承压的效果。这是因为本发明制得的聚乙醇酸由于采用了复合支化剂(具有至少两种不同的官能团)，在形成聚乙醇酸分子链的过程中，复合支化剂中所含有的活性基团(例如，羟基、羧基、氨基等)可与所形成的聚乙醇酸分子链的端羟基、端羧基/酯基反应，使得具有不同结构的支化剂可被结合到聚乙醇酸分子链中，从而形成呈发散状的聚乙醇酸分子链，聚乙醇酸分子链间也可通过支化剂进行连接，由于聚乙醇酸分子链的规整度被破坏，其自身的结晶度也会降低，最终所形成的聚乙醇酸的刚性降低，可具备一定的柔韧性。由其制成的暂堵剂，相比于由纯PGA制成的暂堵剂(刚性大)而言，在保证一定机械强度的前提下，还可兼具一定的柔韧性，这也使得其在裂缝中可发生一定程度的自适应形变，有利于“架桥”而快速形成稳定、相对致密的封堵带，从而可在相对较短的时间内实现稳定承压的效果(即封堵起压快)，还可在所期望的暂堵压裂起效工期内，依然能够维持相对较久的稳定承压效果。
本发明中，经支化改性的聚乙醇酸的软化点是可调的，因此，可以针对不同工况(例如，温度)来筛选合适的支化改性的聚乙醇酸。另外，相比于由纯PGA制成的暂堵剂而言，虽然经支化改性的聚乙醇酸的封堵强度降低了一些，但其却能在相对较短的时间内实现稳定承压的效果。还需要注意的是，并非封堵时间越长就一定越好，封堵时间长了，意味着降解速度慢了，对应的返排周期(施工周期)相应地就变长了。因此，需要根据实际工况(例如，温度、所期望的封堵强度、封堵时间等)来选择合适的支化改性的聚乙醇酸，在满足相应工况条件对封堵强度、封堵时间等要求的前提下，以适当地缩短相应的起压时间、返排周期，从而提高施工效率，减少施工周期，节约时间成本。
需要说明的是，本发明在制备聚乙醇酸的过程中，并非复合支化剂的添加量越多越好，因为复合支化剂的添加量过多(例如，超过乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体质量的30％)，不仅会阻碍或抑制聚乙醇酸分子链的有效增长，还会严重破坏聚乙醇酸分子链的结晶能力，以致无法形成适度的结晶，从而导致最终所生成的聚乙醇酸强度相对较低，呈现为“无定形”状态，太过柔软，且黏度较大，不仅泵送难度大，而且其所能承受的封堵压力过小，难以形成有效的封堵带，以致无法实现稳定承压，不能用于井下的暂堵压裂作业。
另外，在其它条件基本相同的情况下，相比于使用具有单一官能团的支化剂，本发明采用复合支化剂(具有至少两种不同的官能团)改性的聚乙醇酸，其作为暂堵剂能够维持时间更长的稳定承压效果，例如，表3中产品4的T2可达约8.4h，而对照产品4-1的T2仅为约6.1h。这可能是由于复合支化剂中所含有的各支化剂在聚乙醇酸分子链的形成过程中，可发挥协同增效的支化改性作用，在一定程度上形成相对致密的交联结构，这有利于适当增加聚乙醇酸的强度，并可适当降低聚乙醇酸的降解/水解速度，对应地，其可维持相对更久的稳定承压效果。
再者，表3中产品4的T2也明显大于对照产品4-3的T2，这是由于对照产品4-3所采用的聚乙醇酸在其制备过程中，在酯化反应阶段，馏出轻组分中副产物的质量达到理论上馏出副产物总质量的约46.6％即停止了酯化反应，这可能会影响酯化反应的程度，反应物料无法进行充分的酯化反应，会对后续的缩聚反应带来不利影响，不但会导致最终产率的降低，造成物料的浪费，而且还会造成连接于支化剂之间的聚合物链段变短，材料本身的机械强度及其强度稳定性较差，以致所能维持的稳定承压时间变短。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在酯化催化剂存在的条件下，将乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体与复合支化剂进行酯化反应，以形成熔融的预聚物；
在缩聚催化剂存在的条件下，将熔融的预聚物进行缩聚反应，即制得聚乙醇酸。
2.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，以乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体的质量计，所述酯化催化剂的添加量为0.001-0.5wt％，所述复合支化剂的添加量为1-30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸酯类单体选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸异丙酯、或乙醇酸丁酯；
所述酯化催化剂选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述复合支化剂包含官能度≥3的以下物质中的至少两种以上：多元醇、多元酸、多羟基多羧基化合物、多羟基多酯基化合物、多氨基多羧基化合物、或多氨基多羟基化合物。
5.根据权利要求4所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述复合支化剂含有羧基以及至少另一种官能团，另一种官能团包括羟基、氨基。
6.根据权利要求4所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述复合支化剂由多元醇与多羟基多羧基化合物按质量比为1:1-9混合而成；或者，
所述复合支化剂由多元醇、多羟基多羧基化合物与多氨基多羧基化合物按质量比为1:1-4:5-8混合而成；或者，
所述复合支化剂由多元醇、多元酸与多氨基多羟基化合物按质量比为1:2-5:4-7混合而成。
7.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：于150-180℃、表压为0-0.5MPa下反应，直至馏出副产物的质量达到理论上馏出副产物总质量的50-70％时停止反应。
8.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂选自以下稀土元素的氧化物、化合物或络合物：铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钷、钐、钪、铽、铥、镱、和钇、或其组合。
9.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，以乙醇酸单体或乙醇酸酯类单体的质量计，所述缩聚催化剂的添加量为0.01-0.1wt％。
10.根据权利要求1所述的一种水解速率及软化点可调的聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为：于180-210℃、绝压≤2kPa下，反应0.5-4h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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