CN115777699A - 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 - Google Patents
1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115777699A CN115777699A CN202310047759.4A CN202310047759A CN115777699A CN 115777699 A CN115777699 A CN 115777699A CN 202310047759 A CN202310047759 A CN 202310047759A CN 115777699 A CN115777699 A CN 115777699A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acc
- formulation
- plant
- tree
- calcium chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PAJPWUMXBYXFCZ-UHFFFAOYSA-N 1-aminocyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(N)CC1 PAJPWUMXBYXFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 32
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 25
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims description 15
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims description 9
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 9
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 claims description 8
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 claims description 8
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000015103 Malus silvestris Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 8
- 235000006029 Prunus persica var nucipersica Nutrition 0.000 claims description 6
- 244000017714 Prunus persica var. nucipersica Species 0.000 claims description 6
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 5
- 235000002532 grape seed extract Nutrition 0.000 claims description 4
- BEGLCMHJXHIJLR-UHFFFAOYSA-N methylisothiazolinone Chemical compound CN1SC=CC1=O BEGLCMHJXHIJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 3
- 241000219095 Vitis Species 0.000 claims 6
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- -1 known stabilizers Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 2,4-Hexadienoic acid, potassium salt (1:1), (2E,4E)- Chemical compound [K+].CC=CC=CC([O-])=O CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000042314 Vigna unguiculata Species 0.000 description 2
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 2
- 230000006578 abscission Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 2
- 235000021038 drupes Nutrition 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 2
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 2
- 235000010241 potassium sorbate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004302 potassium sorbate Substances 0.000 description 2
- 229940069338 potassium sorbate Drugs 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N propylparaben Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710194665 1-aminocyclopropane-1-carboxylate synthase Proteins 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYYMDNHUJFIDDQ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methyl-1,2-thiazol-3-one;2-methyl-1,2-thiazol-3-one Chemical compound CN1SC=CC1=O.CN1SC(Cl)=CC1=O QYYMDNHUJFIDDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006667 Aleurites moluccana Nutrition 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- 235000010726 Vigna sinensis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005089 fruit drop Effects 0.000 description 1
- 230000005094 fruit set Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000028514 leaf abscission Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000036244 malformation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 229960002216 methylparaben Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N octhilinone Chemical compound CCCCCCCCN1SC=CC1=O JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000010232 propyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004405 propyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 229960003415 propylparaben Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000021918 systemic acquired resistance Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000017260 vegetative to reproductive phase transition of meristem Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cultivation Of Plants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及稳定的1‑氨基‑1‑环丙烷羧酸制剂及其使用方法。
Description
本申请是申请号为201880013031.7、申请日为2018年3月29日、发明名称为“1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及稳定的1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂及其使用方法。
背景技术
1-氨基-1-环丙烷羧酸(“ACC”)在植物中由ACC合酶合成并作为乙烯生物合成的前体。乙烯已被证明参与多种植物应答，包括胁迫、坐果、叶子脱落和开花。由于ACC作为乙烯前体的作用，其已经在农业中用于诱导乙烯应答事件。
ACC尚未显示出在溶液中以高浓度稳定。因此，对于特定的农业用途，高浓度ACC必须作为固体储存并在应用前溶解在液体溶剂中。由于最终用户制备液体组合物所需的时间和制备期间可能产生的差错，这个额外步骤可能导致最终用户的成本增加。因此，本领域中需要稳定的高浓度液体ACC制剂。
发明内容
本发明涉及包含1-氨基-1-环丙烷羧酸(“ACC”)、水和氯化钙的稳定农业制剂。
本发明还涉及降低木本多年生植物的作物负荷的方法，所述方法包括将本发明的制剂施用于植物。
本发明还涉及增强葡萄着色的方法，所述方法包括将本发明的制剂施用于植物。
本发明包括以下方案：
1.一种包含1-氨基-1-环丙烷羧酸ACC、水和氯化钙的稳定农业制剂，其中ACC与氯化钙的摩尔比为约1.59:1至约1:2.27。
2.根据方案1所述的制剂，其中所述ACC以所述制剂的约5重量％至约25重量％的浓度存在。
3.根据方案2所述的制剂，其中所述ACC以所述制剂的约10重量％至约25重量％的浓度存在。
4.根据方案1所述的制剂，其中所述氯化钙以所述制剂的约3.5重量％至约75重量％的浓度存在。
5.根据方案2所述的制剂，其中所述氯化钙以所述制剂的约7重量％至约75重量％的浓度存在。
6.根据方案1所述的制剂，还包含螯合剂。
7.根据方案6所述的制剂，其中所述螯合剂以所述制剂的约0.1重量％至约0.2重量％的浓度存在。
8.根据方案1所述的制剂，还包含防腐剂。
9.根据方案8所述的制剂，其中所述防腐剂以所述制剂的约0.25重量％至约1重量％的浓度存在。
10.一种稳定的农业制剂，包含：
约10％w/w至约25％w/w的ACC；
约7％w/w至约75％w/w的氯化钙；和
水；
其中ACC与氯化钙的摩尔比为约1.59:1至约1:2.27并且其中w/w表示所述制剂的重量比。
11.根据方案10所述的制剂，还包含以约0.1％w/w至约0.2％w/w的浓度存在的乙二胺四乙酸(EDTA)。
12.一种稳定的农业制剂，包含：
约10％w/w的ACC；
约10％w/w的氯化钙；
约0.2％w/w的乙二胺四乙酸；和
约79％w/w的水，
其中w/w表示所述制剂的重量比。
13.根据方案12所述的制剂，还包含约0.25％w/w的5-氯-2-甲基-1,2-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮。
14.根据方案12所述的制剂，其中所述制剂的pH为约4至约5.2。
15.一种降低木本多年生植物的作物负荷的方法，所述方法包括将根据方案1所述的制剂施用于植物。
16.根据方案15所述的制剂，其中所述植物是核果树。
17.根据方案16所述的制剂，其中所述核果树选自由油桃树、桃树和李树组成的组。
18.根据方案15所述的制剂，其中所述植物是苹果树。
19.一种增强葡萄着色的方法，所述方法包括将根据方案1所述的制剂施用于葡萄植物。
20.根据方案19所述的制剂，其中所述葡萄植物是酿酒葡萄。
具体实施方式
ACC在水中在高浓度下不稳定，因为ACC从溶液中沉淀出来。令人惊讶的是，氯化钙当以特定的ACC与氯化钙之比存在时，防止了ACC从水中沉淀。该结果是出乎意料的，因为多种其他盐，包括已知的稳定剂，未能防止ACC在水中沉淀。参见下面的实施例1。
在一个实施方式中，本发明涉及包含ACC、水和氯化钙的稳定农业制剂，其中ACC与氯化钙的摩尔比为为约1.59:1至约1:2.27。
在另一个实施方式中，ACC以约5％w/w至约40％w/w或约5％w/w至约25％w/w或约5％w/w至约15％w/w或约10％w/w至约25％w/w的浓度存在。
在另一个实施方式中，氯化钙以约3.5％w/w至约75％w/w或约3.5％w/w至约35％w/w或约7％w/w至约75％w/w的浓度存在。
在另一个实施方式中，本发明的制剂还包含螯合剂，优选乙二胺四乙酸(“EDTA”)，其优选浓度为约0.1％w/w至约0.2％w/w。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及稳定的农业制剂，其包含：
约5％w/w至约25％w/w，优选约10％w/w至约25％w/w的ACC；
约3.5％w/w至约75％w/w，优选约7％w/w至约90％w/w的氯化钙；
水；
可选地，约0.1％w/w至约0.2％w/w的螯合剂；和
可选地，约0.25％w/w至约1％w/w的防腐剂，
其中ACC与氯化钙的摩尔比约1.59:1至约1:2.27，优选约1:1.1。
在一个更优选的实施方式中，本发明涉及稳定的农业制剂，其包含：
约10％w/w的ACC；
约10％w/w的氯化钙；
约79％w/w的水；
可选地，约0.2％w/w的EDTA；
可选地，约0.25％w/w的
CG/ICP；和
可选地，约0.6％w/w至约0.9％w/w的2N盐酸，
其中制剂可选地具有pH为2.5±0.3至5.3±0.3。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种降低木本多年生植物的作物负荷的方法，所述方法包括将本发明的制剂施用于植物，优选地，木本多年生植物是核果树或苹果树，更优选是油桃树、桃树或李树。
核果树，包括但不限于桃树、油桃树、李树、杏树和樱桃树。
在另一个实施方式中，本发明还涉及增强葡萄着色的方法，所述方法包括将本发明的制剂施用于葡萄植物，优选地，所述葡萄植物是酿酒葡萄(Vitus vinifera)。
适用于本发明制剂的防腐剂包括但不限于，
CG/ICP(5-氯-2-甲基-1,2-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮；Kathon是Rohm and Haas Company的注册商标并且Kathon CG/ICP可得自DOW Chemicals)、苯甲酸盐、柠檬酸、抗坏血酸、对羟基苯甲酸酯、山梨酸钾及其组合。
适用于本发明制剂的螯合剂包括但不限于，EDTA、EDTA盐、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸(“EGTA”)、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐，及其组合。
在一些实施方式中，组合物可包括另外的表面活性剂，晶体生长抑制剂，粘着剂，展布剂，叶渗透剂，分散剂，系统获得性抗性诱导剂，消泡剂，防腐剂，pH调节剂，增溶剂，保湿剂，染料，U.V.(紫外线)保护剂，介质或促进生产、储存稳定性、产品处理应用和生物功效的其他组分。
本发明提供了用于叶面喷洒、淋洗、犁沟内和种子处理应用的非常稳定的含水制剂。
在整个申请中，不含具体数量指示的指称物包括复数指称物，除非上下文另有明确规定。
用在本文中时，与定义为“约”或“大约”各特定值的量、重量百分比等相关的所有数值表示该特定值的加或减10％。例如，措辞“约10％w/w”应理解为包含9％w/w至11％w/w的值。因此，在所要求保护的值的10％以内的量包括在本发明的范围内。
本发明通过以下代表性实施例说明。提供这些实施例仅作为说明，而不是作为限制。
实施例
实施例1.ACC沉淀和结晶试验
方法
发现在水中的10％w/w ACC游离酸的制品在室温和/或5℃沉淀。为了克服这个问题，将盐分别添加到10％w/w ACC水溶液中。将这些溶液在室温下储存并分析沉淀物形成。然后将那些在室温下不沉淀的溶液在5℃温育过夜并在第二天分析沉淀物形成。
表1.筛选抑制ACC沉淀的盐
*表示由环境保护局惰性物清单(Environmental Protection Agency InertList)列为稳定剂的盐
结果
如表1所见，惊讶地发现只有氯化钙防止在室温和5℃二者下的沉淀。该结果是出乎意料的，因为其他盐，包括已知为稳定剂的其他盐，未能防止沉淀。
此外，制备ACC和氯化钙的制剂以确定产生稳定制剂的摩尔比范围。这些进一步的试验证明，含有ACC与氯化钙之比高达1.59:1且低至1:2.27的制剂防止ACC在室温和5℃二者下的沉淀。
实施例2.ACC制剂的防腐剂选择
方法
将多种防腐剂添加到在水中含有10％w/w ACC和10％w/w氯化钙的制剂中。这些防腐剂包括ProxelTM(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的20％含水二丙二醇溶液)、柠檬酸、
CG/ICP、抗坏血酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯与苯甲酸酯的组合、对羟苯甲酸丙酯与苯甲酸酯和山梨酸钾的组合。然后将这些制剂在5℃和54℃储存两周。
结果
发现
CG/ICP产生最稳定的制剂。然后将
CG/ICP以0.25％w/w至1％w/w的浓度范围添加到在水中含有10％w/w ACC和10％w/w氯化钙的制剂中。这些制剂中的每一种在5℃和54℃储存两周后是稳定的。
实施例3.颜色变化抑制
方法
发现在水中含有10％w/w ACC、10％w/w氯化钙和
CG/ICP的制剂当在54℃储存两周时经历了颜色变化。具体而言，颜色从Gardner标度上的透明或1变为Gardener标度上4-5的黄色。参见ASTM D1544-04(2010)、透明液体颜色的标准测试方法(StandardTest Method for Color of Transparent Liquids、Gardner颜色标度)、ASTMInternational、West Conshohocken、PA、2010、www.astm.org对Gardner标度的解释。为了克服这个问题，测试了多种方法，包括：将pH降至4.0，在氮气覆盖层下包装，添加特定的盐、螯合剂、抗氧化剂或防腐剂。
表2.筛选组分以抑制ACC制剂中的颜色形成
结果
如表2所示，只添加0.1％w/w或0.2％w/w的EDTA导致在54℃ 2周后Gardner标度评分为2或更低。将这些制剂进一步在54℃再经历6周，并得以维持其透明的颜色(即，Gardener标度评分为1-2)。进一步发现，将含有0.1％w/w或0.2％w/w的EDTA的制剂保持在pH 4.0提供了最好的结果，但是pH值为5.2在54℃维持透明的颜色至少4周。
实施例4.pH稳定性
实施例4的ACC/CaCl2制剂
10％w/w的ACC；
10％w/w的氯化钙；
0.2％w/w的EDTA；
0.25％w/w的
CG/ICP；和
可选地，用稀盐酸调节pH，
并用水补足余量。
方法
制备各种pH范围的如上制剂，并在5℃储存2周且在54℃储存2周。该研究的结果在下面的表3中示出。
结果
表3.各种pH值下的稳定性
如上表3和实施例3中所示，本发明的ACC/CaCl2制剂在理想储存条件和加速储存条件这两种条件下在2.7至5.2的pH范围内保持稳定。
实施例5.棉花子叶生物功效测定和豇豆叶植物毒性测定
方法
制备500ppm的ACC水溶液，并用CaCl2以0ppm至5500ppm进行改性。用0.05％(v/v)的非离子表面活性剂改性所述溶液，并使用履带式喷雾器(track sprayer)喷雾施加于10日龄棉花子叶的近轴表面上。在含有ACC的溶液之外，还测试了适当的对照物。喷雾施加后两天(48小时)，取出各植物的子叶，称重并在密封的玻璃小瓶中温育4-7小时。通过使用标准方法的气相色谱法测量子叶的顶部空间乙烯释放。
将上面使用的相同喷雾溶液经叶施加于：1)12日龄豇豆植物(使用履带式喷雾器)和2)中熟桃枝。在喷雾施加后第3天和第7天评估植物毒性(叶片烧伤或新舒展叶片的畸形)的存在。
表4.CaCl2浓度对棉花子叶从ACC释放乙烯的效应
| 处理 | 摩尔比(ACC:CaCl<sub>2</sub>) | 乙烯(nL/gFW/h*) |
| CaCl2 550ppm | 0:1 | 1.49 |
| ACC 500ppm | 1:0 | 39.80 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 55ppm | 10:1 | 33.12 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 110ppm | 5:1 | 53.97 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 550ppm | 1:1 | 54.40 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 1100ppm | 1:2 | 49.22 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 5500ppm | 1:10 | 29.38 |
*表示每克植物鲜重(FW)每小时的纳升数
结果
如表4所示，将含有5:1至1:2摩尔比的ACC与氯化钙的制剂施加于棉花子叶导致增效的乙烯产生量，其大于由500ppm ACC、CaCl2、或这两种处理之和所产生的乙烯产生量。此外，施加含有摩尔比为10:1或1:10的ACC与氯化钙的制剂导致乙烯产生量低于单独500ppmACC下的乙烯产生量。因此，含有本发明的特定摩尔比范围内的ACC和CaCl2的本发明制剂增效的乙烯产生量超过单独施加ACC或CaCl2的乙烯产生量。
没有观察到由于任何喷雾处理导致的植物毒性。然而，喷雾处理确实最终导致叶子变黄(豇豆)或叶子脱落(桃树枝)。然而，叶片变黄或脱落是乙烯产生的已知后果，并不是由于本发明制剂的植物毒性。因此，认为本发明的ACC和氯化钙制剂对植物是安全的。
实施例6.棉花子叶生物功效测定
方法
用含有0.2％w/w的EDTA的制剂重复上述实施例5的测定。
表5.向ACC制剂添加EDTA对棉花子叶乙烯释放的效应
| 处理 | 乙烯(nL/g FW/h)* |
| 对照 | 1.0 |
| ACC 500ppm | 27.6 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 500ppm | 35.6 |
| ACC 500ppm+CaCl<sub>2</sub> 500ppm+EDTA 10mM | 36.2 |
*表示每克植物鲜重(FW)每小时的纳升数
结果
如表5所示，相对于在ACC与氯化钙的摩尔比为1.1:1时所见的，施加含有EDTA的本发明制剂并未减少乙烯产生量。因此，含有EDTA的本发明制剂不会对增强乙烯产生量的能力产生负面影响。
实施例7.植物毒性测定
方法
将实施例6的含有EDTA的制剂用于如实施例5的植物毒性研究中。
结果
实施例6的含有EDTA的制剂没有引起叶片烧伤。因此，含有EDTA的本发明的ACC和氯化钙制剂对植物是安全的。
实施例8.核果稀疏化
方法
稀释实施例4的制剂以制备300ppm和600ppm的ACC溶液。在花盛开期间将这些溶液作为叶面喷雾施加于Zee Fire油桃树、Sweet Dream桃树和Crimson Glow李树。下面的表6表明了施加实施例8的300ppm或600ppm ACC溶液对这些核果树的效应。稀疏化活性表示为每厘米枝条长度的果实数。
结果
表6.核果稀疏化
如上表6所示，本发明的ACC/CaCl2制剂在花盛开施加后对核果实产生显著的剂量依赖性稀疏化活性。
实施例9.苹果稀疏化
方法
稀释上述实施例8的制剂，以制备200ppm和400ppm的ACC溶液。当平均果实直径为18毫米至20毫米时，将这些溶液作为叶面喷雾施加于在三个不同地点生长的Gala苹果树。下面的表7表明了施加实施例8的200ppm或400ppm的ACC溶液对这些核果树的效应。稀疏化活性表示为天然落果结束后每100个花簇的坐果数量。
结果
表7.苹果稀疏化
如上表7所见，本发明的ACC/CaCl2制剂在平均果实直径18毫米至20毫米时施加后对苹果树产生多达80％的稀疏化活性。
实施例10.葡萄颜色增强
方法
稀释上述实施例4的配方，制备100ppm、200ppm和400ppm的ACC溶液。将这些溶液作为叶面喷雾施加于在转色期后第7天时在Fresno，CA附近生长的Flame无籽鲜食葡萄。转色期在本文中定义为50％的葡萄浆果出现软化的时间点。下面的表8表明了施加实施例4的100ppm、200ppm或400ppm的ACC溶液对这些葡萄的效应。颜色增强表示为每葡萄藤的可销售串数。
表8.葡萄颜色增强
| 处理 | 每葡萄藤的可销售串数 |
| UTC | 21 |
| 100ppm ACC+100ppm CaCl<sub>2</sub> | 23 |
| 200ppm ACC+200ppm CaCl<sub>2</sub> | 34 |
| 400ppm ACC+400ppm CaCl<sub>2</sub> | 40 |
如上表8中所见，本发明的ACC/CaCl2制剂以剂量依赖性方式增强葡萄颜色，并且在400ppm ACC下每葡萄藤的可销售串数几乎翻倍。
Claims (16)
1.一种稳定农业制剂，包含1-氨基-1-环丙烷羧酸ACC、水、氯化钙和5-氯-2-甲基-1,2-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮，其中ACC与氯化钙的摩尔比为约1.59:1至约1:2.27。
2.根据权利要求1所述的制剂，还包含乙二胺四乙酸。
3.一种降低木本多年生植物的作物负荷的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的制剂施用于植物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述植物是核果树。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述核果树选自由油桃树、桃树和李树组成的组。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述植物是苹果树。
7.一种增强葡萄着色的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的制剂施用于葡萄植物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述葡萄植物是酿酒葡萄。
9.一种稳定农业制剂，包含1-氨基-1-环丙烷羧酸ACC、水、氯化钙和乙二胺四乙酸，其中ACC与氯化钙的摩尔比为约1.59:1至约1:2.27。
10.根据权利要求9所述的制剂，还包含5-氯-2-甲基-1,2-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮。
11.一种降低木本多年生植物的作物负荷的方法，所述方法包括将根据权利要求9所述的制剂施用于植物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述植物是核果树。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述核果树选自由油桃树、桃树和李树组成的组。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述植物是苹果树。
15.一种增强葡萄着色的方法，所述方法包括将根据权利要求9所述的制剂施用于葡萄植物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述葡萄植物是酿酒葡萄。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762479540P | 2017-03-31 | 2017-03-31 | |
| US62/479,540 | 2017-03-31 | ||
| PCT/US2018/025148 WO2018183680A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-amino-1-cyclopropanecaboxylic acid formulations |
| CN201880013031.7A CN110461320B (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880013031.7A Division CN110461320B (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115777699A true CN115777699A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=63672356
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880013031.7A Active CN110461320B (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 |
| CN202310047759.4A Pending CN115777699A (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880013031.7A Active CN110461320B (zh) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10517299B2 (zh) |
| EP (1) | EP3600279B1 (zh) |
| JP (3) | JP7077337B2 (zh) |
| CN (2) | CN110461320B (zh) |
| AR (1) | AR111550A1 (zh) |
| AU (2) | AU2018243281B2 (zh) |
| BR (1) | BR112019018642A2 (zh) |
| CA (1) | CA3057861A1 (zh) |
| CL (1) | CL2019002729A1 (zh) |
| ES (1) | ES2909389T3 (zh) |
| IL (1) | IL268678B (zh) |
| MX (1) | MX2019011613A (zh) |
| PE (1) | PE20200405A1 (zh) |
| PL (1) | PL3600279T3 (zh) |
| UA (1) | UA125528C2 (zh) |
| WO (1) | WO2018183680A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201905379B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11350630B2 (en) * | 2017-03-31 | 2022-06-07 | Valent Biosciences Llc | 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic acid hydrochloride formulations |
| WO2018183674A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Valent Biosciences Llc | 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic acid hudrochloride formulations |
| AR124785A1 (es) * | 2021-02-01 | 2023-05-03 | Valent Biosciences Llc | Proceso para la preparación de gránulos de ácido 1-amino-1-ciclopropanocarboxílico |
| MX2023009029A (es) * | 2021-02-01 | 2023-08-09 | Valent Biosciences Llc | Composiciones solidas de acido 1-amino-1-ciclopropanocarboxilico. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101715760A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-06-02 | 山东营养源食品科技有限公司 | 1-甲基环丙烯液体制剂 |
| US20100317529A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Franklin Paul Silverman | 1-Aminocyclopropane Carboxylic Acid as a Fruit Thinner |
| US20130267570A1 (en) * | 2010-11-19 | 2013-10-10 | Isp Investments Inc. | Stable and aqueous concentrated preservative composition of dehydroacetic acid (dha) and methylisothiazolinone (mit) |
| US9040460B2 (en) * | 2007-11-08 | 2015-05-26 | Valent Biosciences Corporation | Synergistic combination to improve grape color and to alter sensory characteristics of wine |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2936038A1 (de) * | 1979-09-06 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-aminocyclopropan-carbonsaeure und deren derivaten |
| WO2006099129A2 (en) | 2005-03-11 | 2006-09-21 | The Regents Of The University Of California | Method of inhibiting ethylene production in plants |
| CN101475790B (zh) * | 2008-01-04 | 2012-10-10 | 杨光 | 新型木材胶粘剂及其制备方法 |
| MX2008013788A (es) * | 2008-10-16 | 2010-04-16 | Miguel Angel Martinez Tellez | Metodo para el control de la coloracion en uva de mesa, a partir de los oligogalacturonidos. |
| US8426340B2 (en) | 2009-04-20 | 2013-04-23 | Valent Biosciences Corporation | Plant growth enhancement with combinations of PESA and plant growth regulators |
-
2018
- 2018-03-27 AR ARP180100746A patent/AR111550A1/es active IP Right Grant
- 2018-03-29 CN CN201880013031.7A patent/CN110461320B/zh active Active
- 2018-03-29 JP JP2019552599A patent/JP7077337B2/ja active Active
- 2018-03-29 WO PCT/US2018/025148 patent/WO2018183680A1/en active Application Filing
- 2018-03-29 UA UAA201910035A patent/UA125528C2/uk unknown
- 2018-03-29 MX MX2019011613A patent/MX2019011613A/es unknown
- 2018-03-29 CA CA3057861A patent/CA3057861A1/en active Pending
- 2018-03-29 PE PE2019001903A patent/PE20200405A1/es unknown
- 2018-03-29 PL PL18774530T patent/PL3600279T3/pl unknown
- 2018-03-29 BR BR112019018642A patent/BR112019018642A2/pt unknown
- 2018-03-29 EP EP18774530.2A patent/EP3600279B1/en active Active
- 2018-03-29 CN CN202310047759.4A patent/CN115777699A/zh active Pending
- 2018-03-29 ES ES18774530T patent/ES2909389T3/es active Active
- 2018-03-29 US US15/940,345 patent/US10517299B2/en active Active
- 2018-03-29 AU AU2018243281A patent/AU2018243281B2/en active Active
-
2019
- 2019-08-13 IL IL268678A patent/IL268678B/en unknown
- 2019-08-14 ZA ZA2019/05379A patent/ZA201905379B/en unknown
- 2019-09-25 CL CL2019002729A patent/CL2019002729A1/es unknown
-
2021
- 2021-12-23 JP JP2021209249A patent/JP7291774B2/ja active Active
-
2023
- 2023-04-20 JP JP2023069460A patent/JP2023099048A/ja active Pending
- 2023-07-19 AU AU2023206127A patent/AU2023206127A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9040460B2 (en) * | 2007-11-08 | 2015-05-26 | Valent Biosciences Corporation | Synergistic combination to improve grape color and to alter sensory characteristics of wine |
| US20100317529A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Franklin Paul Silverman | 1-Aminocyclopropane Carboxylic Acid as a Fruit Thinner |
| CN101715760A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-06-02 | 山东营养源食品科技有限公司 | 1-甲基环丙烯液体制剂 |
| US20130267570A1 (en) * | 2010-11-19 | 2013-10-10 | Isp Investments Inc. | Stable and aqueous concentrated preservative composition of dehydroacetic acid (dha) and methylisothiazolinone (mit) |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C. BAILLY等: ""The effects of abscisic acid and methyl jasmonate on 1-aminocyclopropane 1-carboxylic acid conversion to ethylene in hypocotyl segments of sunflower seedlings， and their control by calcium and calmodulin"", PLANT GROWTH REGULATION》, vol. 11, pages 349 - 355 * |
| KIVA APELBAUM2等: ""Some Characteristics of the System Converting1-Aminocyclopropane-l-carboxylic Acid to Ethylene"", 《PLANT PHYSIOL.》, vol. 67, pages 80 - 84, XP055544016, DOI: 10.1104/pp.67.1.80 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7291774B2 (ja) | 2023-06-15 |
| CL2019002729A1 (es) | 2019-12-20 |
| EP3600279B1 (en) | 2022-03-09 |
| ZA201905379B (en) | 2020-05-27 |
| CN110461320A (zh) | 2019-11-15 |
| IL268678B (en) | 2021-07-29 |
| AR111550A1 (es) | 2019-07-24 |
| US10517299B2 (en) | 2019-12-31 |
| AU2018243281B2 (en) | 2023-06-22 |
| PE20200405A1 (es) | 2020-02-26 |
| CN110461320B (zh) | 2023-02-17 |
| MX2019011613A (es) | 2019-11-18 |
| AU2023206127A1 (en) | 2023-08-10 |
| ES2909389T3 (es) | 2022-05-06 |
| JP2023099048A (ja) | 2023-07-11 |
| IL268678A (en) | 2019-10-31 |
| JP2020512335A (ja) | 2020-04-23 |
| PL3600279T3 (pl) | 2022-05-16 |
| BR112019018642A2 (pt) | 2020-04-07 |
| EP3600279A1 (en) | 2020-02-05 |
| UA125528C2 (uk) | 2022-04-13 |
| JP7077337B2 (ja) | 2022-05-30 |
| CA3057861A1 (en) | 2018-10-04 |
| WO2018183680A1 (en) | 2018-10-04 |
| US20180279622A1 (en) | 2018-10-04 |
| JP2022046628A (ja) | 2022-03-23 |
| AU2018243281A1 (en) | 2019-08-22 |
| EP3600279A4 (en) | 2020-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110461320B (zh) | 1-氨基-1-环丙烷羧酸制剂 | |
| EP3244731B1 (en) | Non-aqueous solution of plant growth regulators and semipolar organic solvent | |
| EP2945475B1 (en) | Use of melanoidins for improving properties of plants | |
| AU2018243276B2 (en) | 1-amino-1-cyclopropanecarboxylic acid hudrochloride formulations | |
| JP7329506B2 (ja) | 植物を栽培する方法及びブドウ果実の着色促進剤 | |
| US9877480B2 (en) | (S)-abscisic acid derivatives for enhanced grape coloration | |
| CN110226599B (zh) | 一种芒果灾害性天气之后实现保产避免绝收的制剂和使用方法 | |
| JPH06227904A (ja) | 切花及び葉菜の鮮度保持剤 | |
| WO2018162449A1 (en) | Use of beta-cyclocitric acid or a salt thereof to enhance plant tolerance to drought stress | |
| JPH08509375A (ja) | 収穫後の植物の処理用組成物 | |
| CN113966742A (zh) | 一种包含香草硫缩病醚和柠檬酸的抗病毒病组合物及应用 | |
| US20120244233A1 (en) | Compositions and method for controlling fungal foliar pathogens | |
| CN115104615A (zh) | 一种促进细胞分裂剂及其制备方法 | |
| MX2014001787A (es) | Composiciones y metodo para controlar patogenos foliares fungosos. | |
| CZ280216B6 (cs) | Regulátor růstu rostlin | |
| IL239915A (en) | Melanoidins and their use to improve plant properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |