CN115772246A - 光固化树脂组合物及其制备方法与应用、光固化树脂材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光固化技术领域，公开了一种光固化树脂组合物及其制备方法、由上述光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料。以重量份计，该组合物包括：改性环氧丙烯酸酯20‑40份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15‑35份；活性稀释剂25‑40份；光引发剂3‑5份；增韧剂4‑10份；所述增韧剂选自端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶。该光固化树脂组合物中以端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶作为增韧剂，能够显著降低光固化树脂组合物在固化时的体积收缩，保证制得的光固化树脂材料的尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机光固化技术领域，具体地，涉及一种光固化树脂组合物及其制备方法、由上述光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料及其应用。
背景技术
光固化是指一种液态化学配方(如涂料、油墨或胶黏剂)在光的高强度能量作用下，快速转变为固态的过程。该产业由于本身具有快速高效、保护环境以及节约能源等优势，近年来一直迅速发展。目前，光固化已成为世界产业链中的一个环节。但是液态感光树脂材料固化生成的聚合物交联密度高，成型零件的脆性大、韧性差，且固化产物在冷热温度急剧变化时会因形变、应力集中造成开裂，从而难以达到理想的工业要求，因此改善感光树脂材料固化后的韧性与强度至关重要。
液体橡胶，尤其是端官能团液体橡胶已成功用作环氧树脂、酚醛树脂以及不饱和聚酯树脂等的增韧改性剂。而将其与感光树脂材料相结合则拓展了其应用空间。
CN101200527A公开了一种液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法，将端羟基聚丁二烯液体橡胶与马来酸酐反应得到端羧基液体橡胶预聚体，再将该端羧基液体橡胶预聚体与环氧丙烯酸树脂反应得到液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物。该预聚物制备的光固化涂料具有良好的手感和弹性性能。
CN105482059A涉及一种端羟基聚丁二烯改性紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，在催化剂及45℃加热搅拌下，将脂肪族二异氰酸酯与聚酯多元醇、端羟基聚丁二烯共同反应2.5h得到产物(A)；升温至70℃，将同时含有-OH和-COOH基团的单体加入反应体系，与产物(A)反应3h得到产物(B)；保持70℃，继续将同时含有-OH和-C＝C基团的单体加入反应体系，与产物(B)反应3.5h得到产物(C)，即制得一种端羟基聚丁二烯改性紫外光固化水性聚氨酯。制得的树脂具有优异的耐热性、耐候性以及力学性能。
上述专利中液体橡胶通常作为一种改性剂，用于对可参与光固化反应的环氧丙烯酸酯类或聚氨酯等预聚物进行改性，进而改善光固化材料的力学性能。
在目前的相关报道中，有一类采用液体橡胶增韧光固化材料的方法。即以环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶作为增韧剂直接加入到自由基-阳离子混杂光固化反应体系，混合均匀并固化后，实现了对固化材料的增韧。
CN105399905A公开了一种韧性好、冲击强度高的光固化三维打印材料及其制备方法。该光固化三维打印材料以分子量为3000-3600的环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶作为增韧剂，该增韧剂在柔性的端羟基聚丁二烯链段上引入环氧基团，并以阳离子引发和自由基引发同时聚合参与光固化反应，与树脂形成互穿网络结构，从而改善树脂基体的韧性。目前，将端羟基或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶直接运用于自由基光固化反应体系尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的不足，提供一种光固化树脂组合物及其制备方法、由该光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料，该光固化树脂组合物中以端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶作为增韧剂，能够显著降低光固化树脂组合物在固化时的体积收缩，保证制得的光固化树脂材料具有优异的尺寸稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种光固化树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：
聚酯改性环氧丙烯酸酯20-40份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15-35份；活性稀释剂25-40份；光引发剂3-5份；增韧剂4-10份；
所述增韧剂选自端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶。
本发明第二方面提供一种上述光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将活性稀释剂、光引发剂和可选地助引发剂进行混合至引发剂完全溶解，得到混合液；
(2)在避光条件下，将改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯预聚物、增韧剂加入所述混合液中，进行搅拌，得到光固化树脂组合物。
本发明第三方面提供一种光固化树脂材料，其特征在于，所述光固化树脂材料由上述光固化树脂组合物制得。
本发明第四方面提供上述光固化树脂组合物或上述光固化树脂材料在光固化快速成型领域中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的光固化树脂组合物及其制备方法与应用、由该光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料获得以下有益的效果：
本发明提供的光固化树脂组合物中，将端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶作为增韧剂，由此能够显著降低该光固化树脂组合物在固化时的体积收缩，保证制得的光固化树脂材料具有优异的尺寸稳定性。
进一步地，本发明提供的光固化树脂组合物的制备过程工艺简单，可无溶剂化，易于调整粘度，实现了光固化树脂组合物性能的提升并进一步拓宽其应用领域。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种光固化树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：聚酯改性环氧丙烯酸酯20-40份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15-35份；活性稀释剂25-40份；光引发剂3-5份；增韧剂4-10份；
所述增韧剂选自端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶。
本发明中，以端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶作为增韧剂，能够显著降低光固化树脂组合物在固化时的体积收缩，保证制得的光固化树脂材料具有优异的尺寸稳定性，并且使得制得的光固化树脂材料的柔韧性、冲击强度以及拉伸强度增大、铅笔硬度降低。
特别地，本发明中，所述组合物中包含特定含量的活性稀释剂能够使得组合物具有适宜的粘度，进而改善组合物的加工成型性，并使得由该组合物制得的光固化树脂材料具有优异的力学性能。具体的，当活性稀释剂的用量较少时，体系黏度大，不利于快速成型；当活性稀释剂的用量太大时，固化反应速度慢，成型制品力学性能差。
根据本发明，以重量份计，所述组合物包括：聚酯改性环氧丙烯酸酯20-35份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30-35份；活性稀释剂25-35份；光引发剂3-5份；增韧剂5-8份。
根据本发明，所述增韧剂的数均分子量为1000-30,000。
本发明中，采用数均分子量满足上述范围的端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶作为增韧剂用于光固化树脂组合物，能够使得液体橡胶在树脂中分散较好，且能够与树脂基体有着良好互穿网络，大大改善了光固化树脂组合物的韧性等机械性能。
进一步地，所述增韧剂的数均分子量为2,000-10,000。
根据本发明，所述增韧剂选自端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶、端羟基环氧化聚异戊二烯液体橡胶、端羟基聚丁戊液体橡胶和端羟基环氧化聚丁戊液体橡胶中的至少一种。
本发明中，基于端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶的总质量，所述端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶中环氧基团的含量为5-15wt％。
根据本发明，所述聚酯改性环氧丙烯酸酯的官能度为2-4，在固含量为100wt％和60℃的条件下，所述聚酯改性环氧丙烯酸酯的粘度为3000-6500cps。
根据本发明，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度2-3，在固含量为100wt％和25℃的条件下，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为10000-20000cps。
根据本发明，所述活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)、丙烯酸异辛酯和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种。
本发明中，采用上述特定种类的活性稀释剂用于光固化树脂组合物，能够实现对组合物粘度的控制，进而能够改善由该组合物制得的光固化树脂材料的综合性能。
根据本发明，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，其中，所述二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量比为10-16：6-15：3-10。
根据本发明，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)与4-二甲氧基苯甲酸乙酯(EDAB)的混合物和二苯甲酮(BP)与4-二甲氧基苯甲酸乙酯(EDAB)的混合物中的至少一种。
本发明中，当所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的混合物时，对于2-异丙基硫杂蒽酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的质量比没有特别限定，可以采用本领域中的常规用量，具体的，所述2-异丙基硫杂蒽酮与所述4-二甲氧基苯甲酸乙酯的质量比为2:1。
本发明中，当所述光引发剂为二苯甲酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的混合物时，对于二苯甲酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的质量比没有特别限定，可以采用本领域中的常规用量，具体的，所述2-异丙基硫杂蒽酮与所述4-二甲氧基苯甲酸乙酯的质量比为2:1。
本发明第二方面提供一种上述光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将活性稀释剂、光引发剂和可选地助引发剂进行混合至引发剂完全溶解，得到混合液；
(2)在避光条件下，将聚酯改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、增韧剂加入所述混合液中，进行搅拌，得到光固化树脂组合物。
本发明中，本发明提供的光固化树脂组合物的制备方法具有工艺简单，并且该制备方法中无需溶剂化，使得组合物的粘度易于调整，确保获得的光固化树脂组合物以及由该光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料具有改善的性能，并且能够适用不同领域的需求。
本发明中，所述制备方法还包括：在室温下，按照重量配比称取原料。
根据本发明，步骤(2)中，所述搅拌的条件包括：搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为1-2h。
本发明中，为了避免环境中的光线对光固化树脂组合物的性能造成不利地影响，优选地，所述制备方法还包括：将所述光固化树脂组合物置于黑暗环境中静置脱泡。
本发明第三方面提供一种光固化树脂材料，其特征在于，所述光固化树脂材料由上述光固化树脂组合物制得。
本发明中，可以采用本领域中常规的方法将上述光固化树脂组合物进行固化，以制得光固化树脂材料。
本发明的一个具体实施方式中，所述光固化树脂材料按照以下步骤制得：将光固化树脂组合物滴加至玻璃片材上，控制固化层厚度为0.2-0.5mm，置于紫外光固化机中进行光固化，制得光固化树脂材料。
本发明中，所述光固化的条件包括：光固化机的功率为1000-1500W，主发射波长为365nm和385nm，辐照距离为20-25cm，温度为20-30℃。
本发明第四方面提供上述光固化树脂材料在光固化快速成型领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
固化时间：利用线棒涂布器将液态树脂涂覆在玻璃片上，湿膜厚度为0.5mm，放入紫外光固化机中固化，指触干法测固化时间。
柔韧性：采用QTX型漆膜弹性测定器，由粗细不同的6根钢质棒轴组成，每个轴棒长度35mm，曲率半径分别为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、5mm、7.5mm，选用尺寸为120mm×25mm×0.2mm的马口铁片。将光固化膜面朝上，用双手将样板紧压在所用直径的轴棒上，在2-3s内绕棒弯曲，弯曲后两拇指应对称与轴棒的中心线。随后观察漆膜有无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示该漆膜的柔韧性。
冲击强度：按照GB/T1043.1-2008标准测试。
断裂伸长率：按照GB/T1042-92中的I型试样，制备5个尺寸为60×10×4mm3哑铃状成型块，采用万能力学试验机测试固化后材料的断裂伸长率，加载速度5mm/min。
铅笔硬度：按照标准[GB6739-1996]涂膜硬度铅笔测定法。
体积收缩率：常温下用比重瓶法测定树脂体系固化前的密度ρ1以及完全固化后密度ρ2，则体积收缩率％＝(ρ2-ρ1)/ρ2×100％；
聚酯改性环氧丙烯酸酯，固含量100wt％，官能度为2，60℃条件下，粘度为5500cps，广州城蓝材料技术有限公司；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，官能度为3，固含量100wt％，25℃条件下，粘度为12000cps，广州城蓝材料技术有限公司；
增韧剂I，端羟基聚丁二烯液体橡胶，数均分子量为2000，自制；
增韧剂II，端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶，数均分子量为7200，环氧基团的含量为12wt％，自制；
增韧剂III，端羟基环氧化聚异戊二烯液体橡胶，数均分子量为5000，环氧基团的含量为15wt％，自制；
增韧剂IV，端羟基环氧化聚丁戊液体橡胶，数均分子量为10000，环氧基团的含量为5wt％，自制；
增韧剂V，端羟基聚异戊二烯液体橡胶，数均分子量为2400，自制；
增韧剂VI，端羟基聚丁戊液体橡胶，数均分子量为5600，自制；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂I5份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A1，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例2
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂II5份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A2，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例3
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂II8份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A3，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例4
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂II 10份(分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到感光树脂组合物A4，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例5
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA 16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂III5份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A5，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例6
以质量份计，将35份活性稀释剂，包括TPGDA 15份、HDDA 10份、丙烯酸异辛酯10份，1173光引发剂3份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯20份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯35份以及增韧剂IV7份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A6，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例7
以质量份计，将35份活性稀释剂，包括TPGDA 15份、HDDA 10份、PETA 10份，1173光引发剂5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯20份和聚氨酯丙烯酸酯预聚物35份以及增韧剂IV5份(数均分子量10000g/mol，环氧化率5％)分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A7，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例8
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA 10份、HDDA 10份、TMPTMA 5份，光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)4份、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)2份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯40份和聚氨酯丙烯酸酯预聚物20份以及增韧剂V9份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A8，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例9
以质量份计，将40份活性稀释剂，包括TPGDA 15份、HDDA15份、TMPTMA 10份，光引发剂ITX 4份、EDAB 2份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯35份和聚氨酯丙烯酸酯15份以及增韧剂VI4份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A9，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
实施例10
以质量份计，将40份活性稀释剂，包括TPGDA 15份、HDDA 15份、EOTMPTA 10份，光引发剂BP 4份、EDAB 2份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯35份和聚氨酯丙烯酸酯15份以及增韧剂IV4份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物A10，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
对比例1
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA 16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物D1，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
对比例2
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂II3份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物D2，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
对比例3
以质量份计，将25份活性稀释剂，包括TPGDA 16份、HDDA 6份、TMPTMA 3份、光引发剂184和TPO各2.5份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将聚酯改性环氧丙烯酸酯35份和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30份以及增韧剂硅烷KH560改性的SiO2纳米粒子5份分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物D3，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
对比例4
以质量份计，将45份活性稀释剂，包括TPGDA 17份、HDDA 17份、EOTMPTA 11份，光引发剂BP 4份、活性胺助引发剂EDAB 2份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯35份和聚氨酯丙烯酸酯15份以及4份增韧剂IV分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物D4，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
对比例5
以质量份计，将16份活性稀释剂，包括TPGDA 9份、HDDA 5份、EOTMPTA 2份，光引发剂BP 4份、活性胺助引发剂EDAB 2份分别加入容器中，避光条件下磁力搅拌至光引发剂完全溶解；随后将改性环氧丙烯酸酯35份和聚氨酯丙烯酸酯15份以及4份增韧剂IV分别加入上述步骤制备好的混合液中，50℃条件下避光搅拌2h，待各组分混合均匀后，得到光固化树脂组合物D5，置于黑暗环境中静置脱泡待用。
测试例
取适量光固化树脂组合物A1-A10以及D1-D5，滴加至玻璃片材上，固化层厚0.5mm，随后置于1000W紫外光固化机(主发射波长为365nm和385nm，辐照距离20cm)中，室温条件下固化，得到光固化树脂材料，对上述光固化树脂的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
| 固化时间/s | 柔韧性/mm | 冲击强度/KJ·m<sup>2</sup> | 断裂伸长率/％ | 铅笔硬度 | 体积收缩率/％ | |
| A1 | 22 | 1.5 | 30.1 | 38.0 | 4H | 3.2 |
| A2 | 24 | 1.5 | 38.5 | 43.6 | 4H | 3.8 |
| A3 | 20 | 1.0 | 43.1 | 48.2 | 3H | 3.1 |
| A4 | 20 | 1.5 | 40.3 | 44.8 | 4H | 3.1 |
| A5 | 20 | 1.5 | 30.6 | 37.9 | 4H | 3.9 |
| A6 | 20 | 1.0 | 33.2 | 38.8 | 3H | 4.1 |
| A7 | 22 | 1.0 | 35.1 | 40.0 | 2H | 4.5 |
| A8 | 18 | 1.5 | 32.1 | 38.6 | 4H | 4.0 |
| A9 | 15 | 1.5 | 29.8 | 37.5 | 4H | 4.6 |
| A10 | 25 | 1.5 | 23.5 | 37.1 | 4H | 5.4 |
| D1 | 30 | 2.5 | 14.7 | 13.5 | 6H | 5.5 |
| D2 | 28 | 2.5 | 16.9 | 16.4 | 5H | 4.9 |
| D3 | 35 | 2.0 | 22.9 | 24.3 | 5H | 4.3 |
| D4 | 38 | 1.5 | 17.1 | 21.4 | 4H | 5.1 |
| D5 | 10 | 2.0 | 8.5 | 10.6 | 5H | 5.6 |
通过表1可以看出，由本发明提供的光固化树脂组合物制得的光固化树脂材料的固化时间适当、低的柔韧性、高的冲击强度、高的断裂伸长率、低的铅笔硬度以及低的体积收缩率，由此表明由本发明提供的光固化树脂组合物制得的光固化材料具有优异的力学性能、柔韧性、硬度以及尺寸稳定性。
由实施例2、实施例5以及对比例3可以看出，包含端羟基和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶的光固化树脂材料的综合性能的影响优于相同用量硅烷改性SiO2纳米粒子。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光固化树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包括：聚酯改性环氧丙烯酸酯20-40份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯15-35份；活性稀释剂25-40份；光引发剂3-5份；增韧剂4-10份；
所述增韧剂选自端羟基聚烯烃液体橡胶和/或端羟基环氧化聚烯烃液体橡胶。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组合物，其中，以重量份计，所述组合物包括：聚酯改性环氧丙烯酸酯20-35份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30-35份；活性稀释剂25-35份；光引发剂3-5份；增韧剂5-8份。
3.根据权利要求1或2所述的光固化树脂组合物，其中，所述增韧剂的数均分子量为1,000-30,000，优选为2,000-10,000；
优选地，所述增韧剂选自端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶、端羟基环氧化聚异戊二烯液体橡胶、端羟基聚丁戊液体橡胶和端羟基环氧化聚丁戊液体橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的光固化树脂组合物，其中，所述聚酯改性环氧丙烯酸酯的官能度为2-4，在固含量为100wt％和60℃的条件下，所述聚酯改性环氧丙烯酸酯的粘度为3000-6500cps；
所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2-3，在固含量为100wt％和25℃的条件下，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度为10000-20000cps。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的光固化树脂组合物，其中，所述活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中，所述二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量比为10-16：6-15：3-10。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的光固化树脂组合物，其中，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的混合物和二苯甲酮与4-二甲氧基苯甲酸乙酯的混合物中的至少一种。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将活性稀释剂、光引发剂和可选地助引发剂进行混合至引发剂完全溶解，得到混合液；
(2)在避光条件下，将聚酯改性环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、增韧剂加入所述混合液中，进行搅拌，得到光固化树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述搅拌的条件包括：搅拌温度为40-60℃，搅拌时间为1-2h。
9.一种光固化树脂材料，其特征在于，所述光固化树脂材料由权利要求1-6中任意一项所述的光固化树脂组合物制得。
10.一种权利要求1-6中任意一项所述的光固化树脂组合物或权利要求9所述的光固化树脂材料在光固化快速成型领域中的应用。
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