CN115769672A - 具有保护性顶部介电层的丝网印刷的厚膜金属加热器 - Google Patents

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威廉·凯文·奥基夫
艾丽卡·纳塔利娅·雷莫莉娜加尔维斯
罗伯特·贾库西克
维南西奥·帕特努拜
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Abstract

厚膜高温热塑性绝缘电阻加热元件包括丝网印刷在金属基板上的一个或多个基础介电层，所述一个或多个基础介电层具有一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物、无机填料颗粒的组成；在最上部基础介电层的顶部上的过渡介电层，所述过渡介电层除了一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物和无机填料颗粒之外还包含无机添加剂。在顶部介电层的顶部上涂覆加热器层，其中最顶部介电层用作最上部介电质之间的过渡层，以保护相邻的电阻层免受由于微裂纹的传播而引起的热斑和裂纹的发展，其中微裂纹是由于电阻加热器和基板的热历史而从子层传递到电阻层的残余应力而引起的。最顶部过渡介电层包括热塑性材料的三元或更多元的混合物，例如但不限于聚醚醚酮(PEEK)、无机填料例如氧化铝和其它添加剂例如氮化铝。

Description

具有保护性顶部介电层的丝网印刷的厚膜金属加热器
技术领域
本发明涉及沉积在金属加热器基板上的厚膜高温热塑性绝缘电阻加热元件内的保护性介电层。在本发明的另一方面中涉及在金属加热器基板上的厚膜加热元件的构造。通过阅读本说明书，本发明的其它方面对于本领域技术人员将变得显而易见。
背景技术
厚膜加热器在本领域中是公知的。这些加热器通常由基板材料组成，例如金属基板，例如铝合金或钢，或者陶瓷，例如云母或玻璃，其上通常通过喷涂或丝网印刷沉积介电材料的电绝缘层，并且沉积的层随后在氧化条件下在烘箱中固化。包括电阻和导体迹线的电加热电路可以随后以类似的方式沉积在介电层的顶部上。电阻器通常由绝缘陶瓷基体组成，导电颗粒的连续网络封装在陶瓷膜内，这允许导电。
介电层通常由玻璃搪瓷构成，例如由Dupont和Ferro以及Heraeus公司提供的那些。然而，这些介电材料必须在大于800℃的高温下烧制，这对于例如具有小于660℃的低熔点的铝合金是有问题的。Olding和Ruggiero[1,2]描述了厚膜高温热塑性绝缘加热元件，其中由具有无机增强填料颗粒的热塑性膜构成的至少一个(1)或多个介电层沉积到金属基板上。导电和电阻迹线沉积在介电层的顶部上。热塑性介电材料是有利的，因为它具有高热膨胀系数(CTE)，典型地为22-26ppm/K，当用无机填料设计时，它可以与铝合金在加工过程中的热膨胀相匹配，从而使热加工过程中的残余应力最小化。
Olding和Ruggiero[1,2]的发明中描述的热塑性绝缘基础介电层提供与铝合金基板良好的CTE匹配。然而，这些基础介电层不能提供与由石墨和陶瓷粘合剂组成的电阻层的良好CTE匹配。为了解决这个问题，Olding和Ruggerio[1,2]规定了使用由相同的热塑性材料和陶瓷材料组成的顶部介电层，然而在陶瓷材料中浓度高得多，而在热塑性材料中浓度低得多，从而提供了与基础介电膜和电阻层化学和机械相容的过渡层。Oolding和Ruggiero教导了通过增加氧化铝与热塑性材料的比率可以实现与电阻层匹配的CTE。然而，本发明是针对这样的产品开发的，其中使用喷涂技术沉积涂层并且基板相对较薄，从而允许在涂层沉积之后释放膜中的应力，这能够通过薄基板的轻微偏转来实现。
在开发沉积在相对厚且刚性的铝合金基板上的该组件的可丝网印刷版本的过程中，本发明人发现，在没有顶部介电层的情况下，在生产之后立即在样品中发生电阻层的显著破裂。当通电时，这些微裂纹导致热斑，该热斑导致加热器不可接受和快速的失效。用于检测这些热斑的加热器的热成像是标准质量保证技术。显示这种裂纹或热斑的那些部件不能出售用于商业用途。
值得注意的是，本发明人发现，当遵循Olding和Rugerio[1,2]中的指导将顶部介电材料的丝网印刷形式实施到厚且刚性的铝基板上时，顶部介电层不能解决电阻层中的微裂纹问题，当包括在构造中并使用喷涂技术沉积时顶部介电材料的可喷涂形式也不能解决电阻层中的微裂纹问题。此外，使氧化铝含量进一步最大化超过顶部介电质中的临界浓度，导致导体迹线与顶部介电层的粘附性显著降低。在Olding和Ruggerio[1,2]中描述的合适的陶瓷的列表中，值得注意地不存在AlN作为用于介电层(包括顶部介电层)的填料的用途。
介电击穿不是在电阻层上形成微裂纹和热斑的原因。如果是这种情况的话，那么将会不需要使用设计的顶部介电质，并且将不会为这个问题提供最佳的解决方案。事实上，在本文的实施例1中所示的情况(其仅具有可丝网印刷的基础介电质)将会给出最佳结果，因为其制剂具有最高质量分数的聚醚醚酮(PEEK)，并且因此产生具有最大介电强度的介电膜。实际上，通过实验发现，这给出了最差的结果。与可丝网印刷的基板介电(SPBD)层相比，本文公开的包含无机填料和较大孔隙率的可丝网印刷的顶部介电(SPTD)层具有大大减小的介电强度，但是发现有效地解决了微裂纹的问题。
发明内容
本发明旨在解决导致热斑并使加热器装置失效的微裂纹问题，以及提供有效的顶部介电层以防止微裂纹的形成，同时确保导体迹线的可接受的粘附。本发明人出乎意料地通过实验发现，通过包含以预选比例组合的氮化铝(AlN)、氧化铝和PEEK的三元制剂的顶部介电层，可以非常有效地解决微裂纹问题。该顶部介电膜不能提供与电阻层的这些CTE的最佳匹配，制剂也不能使AlN或氧化铝填料的量最大化以使热导率或机械强度最大化。无论如何，新的顶部介电制剂完全防止了裂纹的形成，从而在可靠性测试中产生了优异的性能，因为没有观察到可检测到的裂纹。
因此，本公开提供了一种用于结构内的保护性的、可丝网印刷的厚膜顶部介电层，所述结构包括沉积在金属加热器基板上的厚膜高温热塑性绝缘电阻加热元件，所述金属加热器基板例如但不限于如图1所示的铝合金。
在金属基板上的厚膜电阻加热器涉及沉积多个介电层，以提供基板的电绝缘，用于随后沉积包括导体和电阻器迹线的电路元件。本发明人已经发现了对Olding和Ruggerio[1,2]的公开内容的显著改进，其教导了顶部介电层可以与其它介电层不同地配制，以便更好地匹配电阻层与顶部介电层之间的热膨胀系数。本发明人发现，Olding和Ruggerio[1,2]教导的使用优化的喷涂顶部介电涂层的方法不能令人满意地解决在电阻器中观察到的微裂纹问题，尽管它稍微改善了结果。特别地，本发明人出乎意料地通过实验过程发现，顶部介电制剂的可丝网印刷形式的三元混合物，其包括除无机填料(Al2O3)和热塑性塑料(PEEK)之外的添加剂，并且当以一定比例组合时，有效地解决了电阻层中的微裂纹问题。
本发明人发现，增加Al2O3的浓度和降低PEEK的比例以改进硬度和更好地匹配顶部介电层与电阻层的CTE最终导致导体迹线的差的粘附性并且没有解决裂纹问题。进行实验，其中添加AlN以改善与导体迹线的化学相容性，同时增加顶部介电层的硬度，并探索顶部介电层中的AlN在通电时可改善相邻电阻层中的热均匀性的假设。尽管对顶部介电层添加AlN仅对在加热器显著通电时的电阻层的热均匀性有微小的影响，但是本发明人出乎意料地发现，当AlN与PEEK和Al2O3成一定比例时，完全解决针对所研究的热循环次数的微裂纹问题，从而确保坚固的电阻加热器产品。
然而，AlN通常不用作增强剂，并且通过添加AlN来解决微裂纹问题是偶然的观察，这不是先验(a priori)的确定。此外，与Olding等人[1]的教导的预期相反，提供最佳结果的可丝网印刷的顶部介电制剂不具有与电阻层最接近的CTE匹配，其也不具有最高质量分数的氧化铝或氮化铝。相反，对于其中成分的相对比例被仔细平衡的最佳条件，观察到高度理想的结果。
虽然不希望受任何特定理论或作用模式的束缚，但据信，顶部介电层中的热塑性材料、氧化铝和氮化铝的精确组合提供了顶部介电层的机械特性的独特平衡，包括断裂韧性和热管理能力以从电阻层去除和重新分配热量，同时提供了与其下方的基础介电层和其上方的电阻层的良好化学相容性。因此，顶部介电层充当有效的缓冲层，该缓冲层管理从金属基板和其下方的介电层的热历史诱导的残余应力，同时保护电阻层免于经历这些应力，从而减轻电阻层中的裂纹扩展。
已知厚膜加热器的电阻层中的微裂纹和热斑形成在厚铝基板上是最显著的。在这种情况下，顶部介电层被开发用于电池电动车辆高压加热器应用，由此加热器电路被直接丝网印刷到铝合金基板上。然而，已知在其它金属加热器产品中可以观察到微裂纹。因此，预期顶部介电制剂是有用的，并且在各种产品和应用中更广泛地使用，其中在加热的金属基板上需要丝网印刷溶液。
因此，本公开内容提供了一种厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其包括金属基板，一个或多个基础介电层位于所述金属基板上，以及最顶部介电层位于所述一个或多个基础介电层的最上部基础介电层上，以产生多层介电膜。所述一个或多个基础介电层包含一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物和无机填料颗粒的组合，其中所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物以约25％至约99.9％存在，并且所述无机填料颗粒以约0.10重量％至约75重量％存在。电阻层位于最顶部介电层的顶部上，并且位于电阻层顶部上的间隔开的电迹线用于连接电阻层与金属基板之间的电源，以向电阻层施加功率。最顶部介电层被配制为在下面的一个或多个基础介电层之间的过渡层，以减轻或避免电阻层中的微裂纹。最顶部介电层包含以约15重量％至约85重量％存在的无机填料颗粒和以约15重量％至约85重量％存在的可熔融流动的高温热塑性聚合物，以及以约0.50重量％至约50重量％存在的无机添加剂颗粒。
无机添加剂颗粒可以是氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化铝及其任意组合中的任一种或组合。
在介电基础层和最顶部介电层中的一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基酰胺(PARA)、液晶聚合物聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、自增强聚亚苯基(SRP)及其任意组合中的任一种或多种。
无机填料颗粒可以是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、云母、玻璃片及其任意组合的任一种或组合，并且可以具有片状或板状纵横比或针状或棒状晶体习性。
在最顶部介电层中的可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮，无机添加剂颗粒可以是氮化铝，无机填料颗粒可以是氧化铝颗粒。最顶部介电层包含以约50重量％至约70重量％存在的氧化铝颗粒、以约25重量％至约35重量％存在的聚醚醚酮，以及无机添加剂颗粒是以约1重量％至约20重量％存在的氮化铝颗粒。
最顶部介电层可以包含以约58.5重量％的量存在的氧化铝颗粒，为聚醚醚酮的可熔融流动的高温热塑性聚合物可以以约31.5重量％的量存在，并且氮化铝颗粒可以以约10重量％的量存在。
在一个或多个基础介电层中的一个或多个可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，无机填料颗粒可以是氧化铝颗粒，并且一个或多个基础介电层可以包含以约30重量％至约99.9重量％存在的聚醚醚酮、以约0.01重量％至约2重量％存在的聚酰胺-酰亚胺，并且其余为氧化铝颗粒以补足100％。
在一个或多个基础介电层中的一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，无机填料颗粒可以是氧化铝颗粒，其中一个或多个基础介电层可以包含以约30重量％至约99.9重量％存在的聚醚醚酮、以约0.01重量％至约2重量％存在的聚酰胺-酰亚胺、以及以约0.10重量％至约75重量％存在的氧化铝颗粒。
在一个或多个基础介电层中的一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且无机填料颗粒可以是氧化铝颗粒，其中聚醚醚酮以约50重量％至95重量％存在，并且其中聚酰胺-酰亚胺以约0.13重量％至约1重量％存在，并且其余为氧化铝颗粒。
在一个或多个基础介电层中的一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且无机填料颗粒可以是氧化铝颗粒，其中可熔融流动的高温热塑性聚合物以约50重量％至95重量％存在，聚酰胺-酰亚胺以约0.13重量％至约1重量％存在，其余为氧化铝颗粒以补足100％。
在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且所述无机填料可以是氧化铝，并且其中所述一个或多个基础介电层可以包含以约80重量％至约90重量％存在的聚醚醚酮、以约0.2重量％至约0.6重量％存在的聚酰胺-酰亚胺以及以约10重量％至约15重量％存在的氧化铝。
在一个或多个基础介电层中的一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物可以是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且无机填料可以是氧化铝，并且一个或多个基础介电层可以包含以约80重量％至约90重量％存在的聚醚醚酮，聚酰胺-酰亚胺可以以约0.2重量％至约0.6重量％存在，以及氧化铝可以约10重量％至约15重量％存在。
无机填料可以是α-氧化铝或γ-氧化铝。
厚膜热塑性绝缘电阻加热元件还可以包括位于电阻层顶部上的保护性顶部涂层。
保护性顶部涂层可以具有与最顶部介电层基本相同的组成。
无机填料的表面可以被官能化或以其它方式衍生化以改善所得层的粘结性。
电阻加热器层可以是由溶胶-凝胶复合物制成的电阻性无铅厚膜。
因此，本公开提供了一种厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其包括金属基板，一个或多个基础介电层位于所述金属基板上，以及最顶部介电层位于所述一个或多个基础介电层的最上部基础介电层上，以产生多层介电膜。所述一个或多个基础介电层可以包含聚醚醚酮、聚酰胺-酰亚胺和氧化铝颗粒的组合，所述聚醚醚酮以约30重量％至约99.9重量％存在，所述聚酰胺-酰亚胺以约0.01重量％至约2重量％存在，并且氧化铝颗粒以约0.1重量％至约75重量％存在。电阻层位于最顶部介电层的顶部上，并且间隔开的电迹线位于电阻层的顶部上，以允许电源连接在电阻层与金属基板之间，从而将功率施加到电阻层，所述电阻层是最终装置中的加热元件。为了减轻或避免电阻层中的微裂纹，将最顶部介电层特别配制成用作电阻层与最上部基础介电层之间的过渡层，并且包括以约15重量％至约85重量％存在的氧化铝颗粒、以约15重量％至约85重量％存在的聚醚醚酮和以约0.50重量％至约50重量％存在的氮化铝颗粒。
最顶部介电层可以包括以约50至约70重量％存在的氧化铝颗粒、以约20重量％至约40重量％存在的聚醚醚酮、以及以约1重量％至约20重量％存在的氮化铝颗粒。
最顶部介电层可以包括以约55重量％至60重量％存在的氧化铝颗粒、以约25重量％至约35重量％存在的聚醚醚酮以及以约5重量％至约15重量％存在的氮化铝颗粒。
最顶部介电层可以包括以约58.5重量％的量存在的氧化铝颗粒、以约31.5重量％的量存在的聚醚醚酮和以约10重量％的量存在的氮化铝颗粒。
氧化铝颗粒可以是α-氧化铝颗粒或γ-氧化铝颗粒。
氧化铝颗粒可以具有片状纵横比、板状纵横比、针状晶体习性和棒状晶体习性中的任一种或其组合。
厚膜热塑性绝缘电阻加热元件还可以包括位于电阻层顶部上的保护性顶部涂层，并且保护性顶部涂层可以具有与直接位于电阻层下方的最顶部介电层基本上相同的组成。
通常无机填料颗粒、特别是氧化铝颗粒的表面可被官能化或以其它方式衍生化以改善所得介电层的粘结性。
电阻加热器层可以是由溶胶-凝胶复合物制成的电阻性无铅厚膜。
通常无机添加剂、特别是氮化铝颗粒可具有通常小于约10微米的尺寸。
通常无机填料颗粒、特别是氧化铝颗粒可以具有约5μm至约20μm的平均尺寸。
金属基板可以是铝、不锈钢和低碳钢中的任一种。
可以使用包含氧化铝颗粒、聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的前体制剂将所有介电基础层丝网印刷到金属基板上。可以使用包含氧化铝颗粒、氮化铝颗粒和聚醚醚酮的前体制剂将最顶部介电层丝网印刷到金属基板上，其中所有的前体制剂被配制成是将被丝网印刷的。
这些制剂可以配制成通过包括粘度增强剂进行丝网印刷，粘度增强剂的非限制性实例是乙基纤维素、甲基纤维素和丙基纤维素中的任一种或其组合。
通过参考以下详细描述和附图，可以实现对本公开的功能和有利方面的进一步理解。
附图说明
现在将参考附图仅以示例的方式描述实施方案，其中：
图1是示出根据本公开构造的具有保护性顶部介电层的丝网印刷的厚膜金属加热器的实施方案的各层的横截面。
图2示出了当施加到3000系列铝热交换器基板上的由四(4)层的可丝网印刷的基础介电质(SPBD)构成的电阻性厚膜加热器被通电时获得的热图像。
图3示出了从通电的电阻性厚膜加热器获得的热图像，所述电阻性厚膜加热器包括施加到3000系列铝热交换器基板上的三(3)层的可丝网印刷的基板介电质(SPBD)，并且具有在沉积电阻层之前沉积在SPBD层顶部上的第四层可喷涂的顶部介电质。
图4示出了从通电的电阻性厚膜加热器获得的热图像，所述电阻性厚膜加热器包括施加到3000系列铝热交换器基板上的三(3)层的可丝网印刷的基板介电质(SPBD)，并且具有在沉积电阻层之前沉积在SPBD层顶部上的包含AlN、Al2O3和PEEK的三元混合物的第四层可丝网印刷的顶部介电质。
具体实施方式
将参考下面讨论的细节来描述本文公开的具有保护性顶部介电层的丝网印刷的厚膜金属加热器的各种实施方案和方面。以下描述和附图是本公开的示例，而不应被解释为限制本公开。附图不是按比例绘制的。描述了许多具体细节以提供对本公开的各种实施方案的透彻理解。然而，在某些情况下，为了提供对本公开的实施方案的简洁讨论，不描述公知的或常规的细节。
如本文所用，术语“包括”和“包含”应被解释为是包含性的和开放式的，而不是排他性的。具体地说，当在说明书和权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”及其变体意味着包括指定的特征、步骤或组件。这些术语不应被解释为排除其它特征、步骤或组件的存在。
如本文所用，术语“示例性”意指“用作实例、例子或说明”，并且不应解释为比本文公开的其它配置优选或有利。
如本文所用，术语“约”和“大约”旨在涵盖可能存在于数值范围的上限和下限中的变化，例如性质、参数和尺寸的变化。在一个非限制性实例中，术语“约”和“大约”是指加或减10％或更少。
如本文所用，术语“通常”和“基本上”是指特征的一般总体物理和几何外观，并且不应被解释为比本文公开的其它配置优选或有利。
应理解，除非另有说明，任何指定的范围或组作为单独提及范围或组的每一个成员以及其中包含的每一个可能的子范围或子组的简写方式，并且与其中的任何子范围或子组类似。除非另有说明，否则本公开涉及并明确地并入了每一个具体成员以及子范围或子组的组合。
如本文所用，术语“在……量级上”当与量或参数结合使用时，是指跨越约十分之一至十倍于所述量或参数的范围。
如本文所用，短语“可丝网印刷的制剂”或“丝网印刷”是指通过以下方式制备材料层的方法：将呈膜形式的糊状物沉积到基板上：通过使用刮板迫使糊状物穿过丝网以在基板上产生预定的图案或迹线，这是由于图案化的丝网的特性，由此开放的网孔允许糊状物穿过丝网到达基板，同时在其中开口被阻塞的其它区域拒绝糊状物向基板的转移。随后将膜干燥，然后通过在烘箱中烧制来固化。与喷雾相比，可丝网印刷的糊状物的粘度通常远高于喷雾方法中使用的粘度，并且通常包括粘度增强剂，例如乙基纤维素。
如本文所用，短语“喷雾”或“可喷雾制剂”是指通过使用喷嘴将材料沉积到基板上以雾化糊状物并迫使固体颗粒朝向基板而产生材料层的方法；通常小于50μm的固体颗粒经历塑性变形，与基板碰撞并粘附到基板上。随后将膜干燥并在烘箱中烧制以固化膜。
丝网印刷相对于喷涂的主要优点包括在制造期间的清洁度(没有与喷涂相关的过度喷涂)和与其低成本、效率和高生产量相关的更好的工艺经济性。
本公开集中在与生产在金属基板上生产厚膜加热器中所需的基于聚合物的介电层有关的问题上。授予Olding和Ruggiero的US8,653,423B2“Thick Film HighTemperature Thermoplastic Insulated Heating Element”(Olding等人)教导了厚膜高温热塑性加热器的构造和使用，其包括复合顶部介电层，所述复合顶部介电层包括可熔融流动的热塑性聚合物与无机填料的组合。特别地，其公开了热塑性塑料(PEEK)和单一无机填料(Al2O3)的二元混合物，由此通过调节它们的相对比例来实现热膨胀系数(CTE)匹配。据信通过获得最佳的(CTE)匹配可以避免微裂纹和热斑。该Olding等人的专利明确地教导，为了更好地使热膨胀系数(CTE)与电阻层相匹配，配制具有增加的无机填料与聚合物的比率的顶部介电层，当涂覆在相对较薄(<1mm)和柔性铝基板上时，在防止微裂纹和热斑方面表现出相当大的功效。
如上所述，该参考文献的缺点在于，其仅适用于相对薄的铝基板，并且当应用于厚的和刚性的铝基板时，例如用于电池电动车辆应用的厚度超过3mm的3000系列铝热交换基板，Olding专利中教导的介电材料导致微裂纹，导致热斑和差的热均匀性，导致不适于商业销售的有缺陷的部件。据信，厚基板的刚性是有问题的，这通常与其厚度有关。薄基板在膜固化后可稍微弯曲或偏转，这减轻了膜中的应力。刚性基板(较厚的基板)将显著较小地偏转，并且膜中的应力导致微裂纹和热斑。
尽管如Olding等人所教导的可喷涂的顶部介电制剂被发现显著改善了薄金属基板上的微裂纹问题，但它不能令人满意地解决该问题。类似地，其制剂基于可喷涂的顶部介电质的丝网印刷的顶部介电质产生类似的结果。
发明人进行的研究表明，由于多层膜层的处理的组合，电阻层的微裂纹由于材料中的残余应力而发生。特别地，厚铝基板可以在热加工期间广泛地膨胀，由此膜被固化，但是当在室温下冷却时可以保持非常刚性，不允许释放沉积层内的残余应力。电阻层中的微裂纹导致当电阻加热器在连接到电源被通电时形成热斑，这最终导致装置在与其预期或期望的工作寿命相比在较短的时间范围内失效。
Olding等人提供的解决方案的另一个缺点涉及通过喷雾沉积施加介电层的方法，这导致显著的浪费和增加的成本。与介电质的丝网印刷形成更大的对比。提供一种可丝网印刷的制剂是非常有利的，该制剂可比通过喷雾沉积更精确地施用，并且成本低得多。
本文所公开的顶部介电涂层或层解决了该问题，并为该问题提供了稳健的解决方案，因为它提供了可用于薄和厚的基板加热器应用的可丝网印刷的顶部涂层介电制剂，以便提高厚膜高温热塑性加热器的产品寿命预期。本发明人已经发现使用含有氮化铝(AlN)的可丝网印刷的顶部介电质的三元制剂令人惊讶地能够解决微裂纹的问题并改善热均匀性。特别地，AlN用作添加剂，并且进行研究以发现三种组分(可熔融流动的热塑性聚合物、无机添加剂和无机填料)中的每一种的范围。就本发明人所知，这是第一种可丝网印刷的顶部介电材料，其涉及开发用于高温金属加热器的三元或更多元的成分混合物，所述高温金属加热器涉及有效解决电阻层中微裂纹问题的热塑性介电材料。
图1示出了由金属基板(12)构成的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件的示意图，在金属基板(12)上沉积一个或多个介电层(20,22,24,26)以产生多层介电基板(16)，并且电阻层(18)位于最上部介电层(26)的顶部。尽管在优选的实施方案中，导体迹线(28)正如所示沿着层(26)的相对边缘印刷在顶部介电层(26)的顶部上，其中电阻层(18)印刷在导电迹线(28)和顶部介电层(26)两者的上方。保护性顶部涂层(40)可以任选地沉积在覆盖电阻层(18)的组件的顶部上。虽然导电迹线(18)优选地在顶部介电层(26)的顶部上，但是应当理解，电阻层(18)可以直接沉积在顶部介电层(26)上，然后导电迹线(28)沉积在电阻层(26)的顶部上。
根据本公开内容，最顶部的介电层(26)被特别地配制为基础介电层(20,22,24)与电阻层(18)之间的过渡层，并减轻或避免电阻层(18)中的微裂纹。顶部介电层(26)通常将具有与下面的基础介电层(20,22,24)不同的组成，而这些基础介电层(20,22,24)可以具有相同的组成，然而介电层(20,22,24)之间的组成可以彼此不同。
如图1所示，可以沉积保护性顶部涂层(40)以保护下面的层，并且在优选实施方案中，该层可以与顶部介电层(26)相同，使得电阻层(18)被夹在相同组成的各层之间。使用保护性顶部(26)的介电制剂作为罩面涂层可以提供对电阻层(18)赋予所需的机械保护的优点，同时还保持与电阻层(18)的经证明的化学、热和机械相容性。更一般地，顶层(26)的介电制剂与厚膜加热器系统(10)具有良好的机械、热和化学相容性。
电阻层(18)优选地是无铅复合溶胶凝胶电阻厚层，其可以根据Olding等人的2004年5月18日颁布的美国专利第6,736,997号和2008年12月2日颁布的美国专利第7,459,104号(其全部内容均通过引用并入本文中)制造，以及电阻粉末可以是如Olding专利公开中描述的石墨、银、镍、掺杂的氧化锡或任何其它合适的电阻材料中的一种。
溶胶凝胶制剂是含有反应性金属有机或金属盐溶胶凝胶前体的溶液，其被热加工以形成陶瓷材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆(任选地二氧化铈稳定的氧化锆或氧化钇稳定的氧化锆)、二氧化钛、锆酸钙、碳化硅、氮化钛、镍锌铁氧体、钙羟基磷灰石及其任意组合，或其组合。溶胶凝胶方法包括制备含有无机金属盐或金属有机化合物如金属醇盐的稳定液体溶液或“溶胶”。然后将溶胶沉积在基板材料上并经历转变以形成固体凝胶相。随着在升高的温度下进一步干燥和烧制，“凝胶”被转化成陶瓷涂层。溶胶凝胶制剂可以是有机金属溶液或盐溶液。溶胶凝胶制剂可以是水溶液、有机溶液或其混合物。具有不同化学组成的电阻层(18)可以具有顶部介电层的不同优选制剂。
沉积这些介电层(20,22,24,26)的优选方式是丝网印刷，可以沉积能够限制各层的厚度的电阻层(18)，并且因此对于使用丝网印刷时，可以根据最终加热器装置(10)的应用来丝网印刷多个基础介电层，例如层(20,22和24)，最终加热器装置(10)的应用将决定多层介电基板(16)需要的厚度。由于基础介电层(20,22和24)都可以具有相同的成分，因此应理解，对于一些加热器应用，薄的介电基板(16)都是需要的，从而只需要存在一个基础层(22)，因此只有一个是丝网印刷的，而当较厚的介电基板(16)更合适时，可以丝网印刷多个介电层，例如图1中所示的四(4)个。合适的基础介电质所需的一个特性是它足够厚以赋予最小所需的介电强度，这通常取决于加热器元件(10)的最终用途。
因此，根据应用，可以有最少两个介电层直到例如六(6)个层。对于非限制性实例，对于自动应用，可使用三个层(22,24和26)，但也可使用四(4)个层。
另一方面，应当理解，如果使用其它沉积技术，所述沉积技术在可以沉积的层的厚度方面不受限制，从而可以铺设任何所需的厚度，则在这种情况下，只需要两层，即基板(12)上的基础层和最顶部介电层(26)。
顶部介电层(26)将包括具有热塑性材料。可熔融流动的高温热塑性聚合物可以选自聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基酰胺(PARA)、液晶聚合物聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、自增强聚亚苯基(SRP)及其任意组合。
添加剂可以是氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化铝及其任意组合中的任一种。
在一个优选的实施方案中，在固化之后，最顶部介电层(26)主要由约15重量％至约85重量％的氧化铝和较少量的约15重量％至约85重量％的PEEK和约0.50重量％至约50重量％的AlN组成。例如，如果层具有0.50重量％至50重量％的预选量的无机填料(例如AlN)和15重量％至85重量％的预选量的可熔融流动的热塑性聚合物(例如PEEK)，则选择15重量％至85重量％的无机填料颗粒(例如氧化铝)的量，使得三种成分合计为100％。这种推理适用于本文所公开的所有各种实施方案。
更优选地，在固化之后，最顶部的介电层(26)主要由氧化铝(约50重量％至约70重量％)和较少量的PEEK(约25重量％至约35重量％)和AlN(约1重量％至约20重量％)组成。
最优选地，在固化之后，顶部介电层(26)主要由α-氧化铝(约58.5重量％)和较少量的PEEK(约31.5重量％)和AlN(约10重量％)组成。
用于可丝网印刷的基板介电(SPBD)层(20,22,24)中的可熔融流动的高温热塑性聚合物可以选自聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳基酰胺(PARA)、液晶聚合物聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、自增强聚亚苯基(SRP)及其任意组合。在SPBD层(20,22,24)中使用的陶瓷材料可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其任意组合(如Olding和Ruggiero,US 8,653,423B2“Thick Film High Temperature Thermoplastic Insulated Heating Element”，优先权日2008年3月22日；以及T.R.Olding和Ruggerio，“Thick Film High TemperatureThermoplastic Insulated Heating Element”，EP 3457813A1(2009)，优先权日2008年4月22日中描述的)；为了源自该国际PCT申请的美国国家阶段申请的目的，这些专利文献通过引用并入本文。
在优选的实施方案中，在最顶部介电层(26)下方的SPBD基础层(20,22,24)包括聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)以及氧化铝(Al2O3)的组合。PAI成分可以以约0.01重量％至约2重量％存在，PEEK成分可以以约30重量％至约99.9重量％存在，Al2O3成分可以以约0.1重量％至约75重量％存在。更优选地，PAI成分可以以约0.13重量％至约1重量％存在，PEEK成分可以以约50重量％至95重量％存在，Al2O3成分可以以约7％至60％存在。最优选地，PAI成分可以以约0.2重量％至约0.6重量％存在，PEEK成分可以以约80重量％至约90重量％存在，Al2O3成分可以以约10重量％至约15重量％存在。
关于在介电层中使用的氧化铝填料，本制剂使用α-氧化铝(α-Al2O3)。然而，本领域技术人员将理解，可以使用氧化铝的其它多晶型物。存在十三(13)种已知的氧化铝多晶型物。特别地，本发明人考虑由于其晶体结构提供的孔隙率的增加，γ-氧化铝可能是有用的。
基于供应商(Nanoshel)公布的特征，认为AIN特征具有以下性质：
粒度＝<10μm(微米)
形状＝半球形
硬度＝1100kg/mm2(千克/毫米2)
断裂韧性KIC＝2.6MPa.m1/2
抗压强度＝2100MPa(兆帕斯卡)
弹性模量＝330GPa(千兆帕斯卡)
挠曲强度＝320MPa(兆帕斯卡)
热导率＝140-180W/m.K(瓦特/米×开尔文)
热膨胀系数(CTE)＝4.5(10-6℃-1)
介电强度＝17伏特/密耳，其中密耳等于1/1000英寸。
在所有的实施方案中，优选使用包含无机填料颗粒、一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物的前体制剂将介电基础层丝网印刷到金属基板上，并且使用包含无机填料颗粒、无机添加剂颗粒和一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物的前体制剂将最顶部介电层优选地丝网印刷到最上部介电层的顶部上，其中将所有前体制剂配制成是将被丝网印刷的。
所有制剂都可以配制成通过包括粘度增强剂来丝网印刷的，非限制性实例是乙基纤维素、甲基纤维素和丙基纤维素。这些粘度增强剂将在固化过程中烧掉，使得它们不会出现在最终的介电结构中。
在具有抗裂顶部介电层的金属基板上制造厚膜电阻加热器的方法将通过以下非限制性和示例性实施例来说明。
实施例
实施例1
将四(4)层的可丝网印刷的基础介电质(SPBD)16施加到3000系列铝热交换器基板(12)上。所有具有相同组成的四个SPBD层由约13.34重量％Al2O3、0.40重量％PAI和约86.26重量％PEEK组成并且四(4)层的总厚度为约260μm厚。用于电路设计的电阻层(18)和导体迹线(28)，以及保护罩面涂层(40)随后被丝网印刷和固化。标准电阻层(18)与Olding和Ruggiero的US 8,653,423B2中公开的相同。
然后使所得加热器装置经受常规质量保证测试方案，包括功率测试，由此在相对低的电压(170V，持续1秒，导致电流强度为约6.6A)下对加热器(10)通电，并且获得热图像用于视觉检查缺陷。图2中的热图像分析的结果显示，由于所有四(4)个介电层具有相同的组成，使得最顶部介电层不像电阻层与下面的其它三个基础介电层之间的过渡层那样表现，所以所得到的加热器充满了由于微裂纹以及大裂纹而引起的热斑。
实施例2
将三(3)层的SPBD沉积在如实施例1所述的由3000系列铝合金制成的热交换器基板(12)上，其具有与实施例1的四(4)个基础层的相同组成。将具有不同于三(3)个SPBD层的组成的第四顶部层(顶部介电层(26))喷涂到顶部基础层的顶部表面上并固化。可喷涂的顶部介电层(26)由约65重量％Al2O3和约35重量％PEEK构成。
随后以标准方式丝网印刷并固化电阻层(18)、导体迹线(28)和保护罩面涂层(40)。对装置进行如实施例1所述的功率测试和热图像的目视检查，电压为170V，持续1秒，导致电流强度为约9.7A。图3中的结果证明了对实施例1中的情况的改进。然而，由于会导致加热器过早失效的微裂纹，该装置具有不可接受的质量，并具有显著的热斑。
这种可喷涂的顶部介电制剂被证明是不适当的，因为它不包括与氧化铝和PEEK适当比例的AlN成分，并且尽管通过增加无机填料与热塑性塑料的比例观察到一些改进，但是这不能令人满意地解决微裂纹和热斑的问题。此外，这种顶部介电制剂不是可丝网印刷的制剂。
实施例3
将三(3)层的SPBD沉积在由3000系列铝合金制成的热交换器基板上，该基板具有与实施例1中SPBD基础的相同的组成。第四可丝网印刷的顶部介电层(26)被配制成是硬的和有弹性的，从而保护电阻层(18)。特别地，AlN以约10重量％包含在具有约31.5重量％PEEK和约58.5重量％Al2O3的该顶部层(26)的制剂中。将第四最顶部介电层(26)丝网印刷到层(24)的顶部表面上并固化。导体(28)和电阻层(18)以及保护罩面涂层(40)随后以标准方式丝网印刷和固化。如在实施例1和实施例2中那样对所得加热器进行功率测试和热图像分析，电压为170V，持续1秒，导致电流强度为8.3安培(A)。图4中所示的结果证明了热均匀性的改善，并且证明了所得的加热器没有显示出微裂纹或与微裂纹有关的热斑。
实施例4
参考图1，将厚膜高压加热器直接丝网印刷到由3000系列铝合金制成的热交换器基板(12)上。该构造包括四(4)个SPBD层(20,22,24和26)，其由约13.34重量％Al2O3、0.40重量％PAI和约86.26重量％PEEK构成，并且四个介电层(20,22,24和26)的总厚度为约260μm。按照设计规范完成构造，其中电阻层(18)、导体迹线(28)和罩面涂层或层丝网印刷在介电层(20,22,24和26)的顶部上。保护罩面涂层由PEEK和Al2O3(44.4％ PEEK和65.6％ Al2O3)构成。罩面涂层中没有AlN。对高压加热器进行寿命循环测试，由此使冷却剂通过热交换器，充当散热器。使加热器(10)经受重复的功率和热循环，由此使加热器(10)通电并且使功率与加热器一起循环10秒和关闭30秒。调节功率电压以得到约45W/cm2的功率和约189℃的表面温度。监测实验直到加热器(10)失效，这发生在26,540个循环之后。
实施例5
重复如实施例4中所述的寿命循环测试。然而，高压厚膜加热器(10)由丝网印刷的基础介电层(20,22和24)的三(3)层构成。
第四最顶部丝网印刷的介电层(26)由约60重量％Al2O3、约35重量％PEEK和约5重量％AlN构成。使加热器(10)经受重复的功率和热循环，由此使加热器(10)通电并且使功率与加热器(10)一起循环10秒和关闭30秒。调节电压以得到约4kW的功率和约160℃的表面温度。监测实验，加热器(10)在完成180,333个循环后不失效。此时，功率增加，表面温度增加到约186℃。将装置再进行25,432个循环，并且加热器(10)没有失效。然后将功率增加到5kW，并将所得表面温度增加到约204℃。然后在实验终止而加热器(10)不失效之前继续实验额外的5,105个循环。总之，加热器(10)完成了210,870个循环而没有失效。
总之，本公开内容提供了一种厚膜加热元件，其包括一个或多个丝网印刷的基础介电层以产生基础介电膜，在所述基础介电膜上印刷有保护性顶部介电层，所述保护性顶部介电层用于保护丝网印刷在顶部介电层的顶部上的相邻电阻加热元件。导体迹线丝网印刷在顶部介电层的顶部上并且与电阻层接触。保护性顶部涂层任选地印刷在电阻层和导体迹线的顶部上。
本发明的优选实施方案的上述描述已被提出以说明本发明的原理，而不是将本发明限制于所说明的特定实施方案。意图在于本发明的范围由所附权利要求书及其等同物所包括的所有实施方案来限定。
引用的参考文献
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Claims (40)

1.厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，包括：
金属基板，一个或多个基础介电层位于所述金属基板上，并且最顶部介电层位于所述一个或多个基础介电层的最上部基础介电层上，以产生多层介电膜；
所述一个或多个基础介电层包含一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物与无机填料颗粒的组合，所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物以约25％至约99.9％存在，并且所述无机填料颗粒以约0.10重量％至约75重量％存在；
在所述最顶部介电层的顶部上的电阻层以及位于所述电阻层的顶部上的分隔开的电迹线，以允许电源连接在所述电阻层与所述金属基板之间，以向所述电阻层施加功率；以及
所述最顶部介电层被配制成减轻或避免所述电阻层中的微裂纹，并且包括以约15重量％至约85重量％存在的无机填料颗粒、以约15重量％至约85重量％存在的可熔融流动的高温热塑性聚合物、以及以约0.50重量％至约50重量％存在的无机添加剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述无机添加剂颗粒是氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)、氮化硅(Si3N4)、氮氧化铝及其任意组合中的任一种或组合。
3.根据权利要求1或2所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述介电基础层和所述最顶部介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚芳酰胺(PARA)、液晶聚合物聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)，自增强聚亚苯基(SRP)及其任意组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述无机填料颗粒是氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、云母、玻璃片及其任意组合中的任一种或组合。
5.根据权利要求4所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述无机填料颗粒具有片状或板状纵横比或者针状或棒状晶体习性。
6.根据权利要求1所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述最顶部介电层中的所述可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮，所述无机添加剂颗粒是氮化铝，并且所述无机填料颗粒是氧化铝颗粒，并且其中所述最顶部介电层包含以约50重量％至约70重量％存在的氧化铝颗粒、以约25重量％至约35重量％存在的聚醚醚酮，并且所述无机添加剂颗粒是以约1重量％至约20重量％存在的氮化铝颗粒。
7.根据权利要求6所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述最顶部介电层包含以约58.5重量％的量存在的所述氧化铝颗粒，所述可熔融流动的高温热塑性聚合物是以约31.5重量％的量存在的聚醚醚酮，并且所述氮化铝颗粒以约10重量％的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且其中所述无机填料颗粒是氧化铝颗粒，并且其中所述一个或多个基础介电层包含以约30重量％至约99.9重量％存在的所述聚醚醚酮、以及以约0.01重量％至约2重量％存在的所述聚酰胺-酰亚胺，并且其余为补足100％的氧化铝颗粒。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且其中所述无机填料颗粒是氧化铝颗粒，并且其中所述一个或多个基础介电层包含以约30重量％至约99.9重量％存在的所述聚醚醚酮、以及以约0.01重量％至约2重量％存在的所述聚酰胺-酰亚胺、以及以约0.10重量％至约75重量％存在的氧化铝颗粒。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且其中所述无机填料颗粒是氧化铝颗粒，其中所述聚醚醚酮以约50重量％至95重量％存在，并且其中所述聚酰胺-酰亚胺以约0.13重量％至约1重量％存在，并且其余为所述氧化铝颗粒。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且其中所述无机填料颗粒是氧化铝颗粒，其中所述可熔融流动的高温热塑性聚合物以约50重量％至95重量％存在，并且其中所述聚酰胺-酰亚胺以约0.13重量％至约1重量％存在，并且其余为所述氧化铝颗粒。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且所述无机填料是氧化铝，并且其中所述一个或多个基础介电层包含以约80重量％至约90重量％存在的所述聚醚醚酮、以约0.2重量％至约0.6重量％存在的所述聚酰胺-酰亚胺以及以约10重量％至约15重量％存在的所述氧化铝。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中在所述一个或多个基础介电层中的所述一种或多种可熔融流动的高温热塑性聚合物是聚醚醚酮和聚酰胺-酰亚胺的组合，并且所述无机填料是氧化铝，并且其中所述一个或多个基础介电层包含以约80重量％至约90重量％存在的所述聚醚醚酮、以约0.2重量％至约0.6重量％存在的所述聚酰胺-酰亚胺和以约10重量％至约15重量％存在的所述氧化铝。
14.根据权利要求1至13所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述无机填料是α-氧化铝。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝是γ-氧化铝。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，还包括位于所述电阻层顶部上的保护性顶部涂层。
17.根据权利要求17所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，包括其中所述保护性顶部涂层具有与所述最顶部介电层基本相同的组成。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述无机填料颗粒的表面被官能化或以其它方式衍生化以改善所得层的粘结性。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述电阻加热器层是由溶胶-凝胶复合物制成的电阻性无铅厚膜。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中使用包含所述无机填料颗粒和所述一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物的前体制剂将所有介电基础层丝网印刷到所述金属基板上，并且其中使用包含所述无机填料颗粒、所述无机添加剂颗粒和所述一种或多种可熔融流动的热塑性聚合物的前体制剂将所述最顶部介电层丝网印刷到所述最上部介电层上，其中所有所述前体制剂被配制成是将被丝网印刷的。
21.根据权利要求19所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所有所述制剂均被配制成通过包含粘度增强剂来丝网印刷。
22.根据权利要求21所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中粘度增强剂包括乙基纤维素、甲基纤维素和丙基纤维素中的任一种或其组合。
23.厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，包括：
金属基板，一个或多个基础介电层位于所述金属基板上，并且最顶部介电层位于所述一个或多个基础介电层的最上部基础介电层上，以产生多层介电膜；
所述一个或多个基础介电层包含聚醚醚酮、聚酰胺-酰亚胺和氧化铝颗粒的组合，所述聚醚醚酮以约30重量％至约99.9重量％存在，所述聚酰胺-酰亚胺以约0.01重量％至约2重量％存在，并且所述氧化铝颗粒以约0.1重量％至约75重量％存在；
在所述最顶部介电层的顶部上的电阻层以及位于所述电阻层的顶部上的间隔开的电迹线，以允许电源连接在所述电阻层与所述金属基板之间，以向所述电阻层施加功率；以及
所述最顶部介电层被配制成减轻或避免所述电阻层中的微裂纹，并且包含以约15重量％至约85重量％存在的氧化铝颗粒、以约15重量％至约85重量％存在的聚醚醚酮以及以约0.50重量％至约50重量％存在的氮化铝颗粒。
24.根据权利要求23所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述最顶部介电层包含：
以约50重量％至约70重量％存在的所述氧化铝颗粒，
以约20重量％至约40重量％存在的所述聚醚醚酮，以及
以约1重量％至约20重量％存在的所述氮化铝颗粒。
25.根据权利要求23所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述最顶部介电层包含：
以约55重量％至60重量％存在的所述氧化铝颗粒，
以约25重量％至约35重量％存在的所述聚醚醚酮，以及
以约5重量％至约15重量％存在的所述氮化铝颗粒。
26.根据权利要求23所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述最顶部介电层包含：
以约58.5重量％的量存在的所述氧化铝颗粒，
以约31.5重量％的量存在的所述聚醚醚酮，以及
以约10重量％的量存在的所述氮化铝颗粒。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒是α-氧化铝颗粒。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒是γ-氧化铝颗粒。
29.根据权利要求28至28中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒是γ-氧化铝颗粒。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒具有片状纵横比、板状纵横比、针状晶体习性和棒状晶体习性中的任一种或组合。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，还包括位于所述电阻层的顶部上的保护性顶部涂层。
32.根据权利要求31所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述保护性顶部涂层具有与直接位于所述电阻层下方的最顶部介电层基本相同的组成。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒的表面被官能化或以其它方式衍生化以改善所得介电层的粘结性。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述电阻加热器层是由溶胶-凝胶复合物制成的电阻性无铅厚膜。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氮化铝颗粒具有通常小于约10微米的尺寸。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述氧化铝颗粒具有约5μm至约20μm的平均尺寸。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所述金属基板是铝、不锈钢和低碳钢中的任一种。
38.根据权利要求23至38中任一项所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中使用包含所述氧化铝颗粒、所述聚醚醚酮和所述聚酰胺-酰亚胺的前体制剂将所有介电基础层丝网印刷到所述金属基板上，并且其中使用包含所述氧化铝颗粒、所述氮化铝颗粒和所述聚醚醚酮的前体制剂将所述最顶部介电层丝网印刷到所述最上部基础介电层上，其中将所有所述前体制剂配制成是将被丝网印刷的。
39.根据权利要求38所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中所有所述制剂都被配制成通过包含粘度增强剂来丝网印刷。
40.根据权利要求39所述的厚膜热塑性绝缘电阻加热元件，其中粘度增强剂包括乙基纤维素、甲基纤维素和丙基纤维素中的任一种或组合。
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