CN115764004A - 一种柔性水系锌电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性水系锌电池及其制备方法。所述柔性水系锌电池包括柔性正极、柔性负极和水系电解质，其特征在于所述电池正极为镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维电极，所述电池负极为金属锌/碳纳米管复合纤维电极，所述水系电解质为包含可溶性锌盐的碱性水溶液，其中所述柔性正极由电化学沉积法制备得到；所述柔性负极由电化学沉积法制备得到。本发明的柔性水系锌电池具有高电压、高比容量、高倍率、长循环等优点，而且具有优异的柔性，能够更好地满足新型可穿戴设备的发展要求。
Description
技术领域
本发明属于柔性储能技术领域，更具体地涉及一种柔性水系锌电池及其制备方法。
背景技术
随着便携、可穿戴电子设备的快速发展，亟需发展出与之相匹配的高性能柔性电池为其有效供电。其中，柔性水系电池由于使用了不可燃的水系电解质，应用于可穿戴设备时具有更高的安全性。由于金属锌负极具有高理论比容量、低氧化还原电位、高安全性和低成本等优势，水系锌电池在可穿戴设备中具有良好的发展前景。然而，受到柔性正极材料的限制，现有柔性水系锌电池仍存在工作电压低(通常低于1.4V)、倍率和循环稳定性差、柔性较差等问题，这严重制约了其进一步发展及其在可穿戴设备领域的实际应用。
近年来，人们致力于研发新的高性能水系锌电池正极材料，其中钒基和锰基材料因其较高的比容量获得了广泛的研究关注。然而，较低的工作电压平台限制了其在可穿戴设备中的发展。此外，镍/钴基化合物在碱性电解质中通常具有较高的工作电压和理论容量；然而，这类材料低的导电性和较差的稳定性极大地限制了电荷转移速度，导致其较差的倍率性能和循环稳定性。因此，亟需开发出具有高电压、高比容量、高倍率、长循环和优异柔性的高性能柔性水系锌电池，从而更好地满足柔性可穿戴设备的发展和应用需求。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种柔性水系锌电池及其制备方法。本发明的柔性水系锌电池具有高电压、高比容量、高倍率、长循环等优点，而且具有优异的柔性，能够更好地满足新型可穿戴设备的发展要求。
按照本发明的一个方面，提供一种柔性水系锌电池，所述柔性水系锌电池包括柔性正极、柔性负极和水系电解质，其特征在于所述电池正极为镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维电极，所述电池负极为金属锌/碳纳米管复合纤维电极，所述水系电解质为包含可溶性锌盐的碱性水溶液。
其中，所述柔性水系锌电池的柔性正极由电化学沉积法制备得到，正极电极具有微裂纹结构；柔性负极由电化学沉积法制备得到。
其中，所述水系电解质的可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或三氟甲烷磺酸锌中的至少一种(即，其中的一种或其中的任意多种的任意混合物)。使用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。其中，可溶性锌盐的浓度范围为0.01～0.5mol/L，碱的浓度范围为1～6mol/L。
按照本发明的另一个方面，提供如上所述的柔性水系锌电池的制备方法，包括步骤如下：
(1)将适量的硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠溶解于水(优选去离子水)中，优选然后用无水乙醇将溶液体积稀释(一般可以稀释到两倍)，这种情况下，水和无水乙醇都是作为溶剂，加入无水乙醇后的混合溶剂作用更好，之后搅拌均匀得到正极电镀液，其中硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠的浓度为1～100mmol/L。采用碳纳米管纤维作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用循环伏安法在-1～0.2V间进行电化学沉积，扫描速率为1～20mV/s。将电化学沉积后的电极用去离子水冲洗并于60℃真空干燥10～72h，得到镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维柔性正极，该电极具有微裂纹结构。
(2)将适量的硫酸锌溶解于去离子水中，得到0.1-3mol/L的硫酸锌溶液作为负极电镀液。采用碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的锌丝作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.7～-1.1V的电位下进行电化学沉积，即可得到金属锌/碳纳米管复合纤维柔性负极。
(3)分别将适量的可溶性锌盐(醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种)和碱(氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种)溶解于去离子水中，制备得到水系电解质；其中，可溶性锌盐的浓度范围为0.01～0.5mol/L，碱的浓度范围为1～6mol/L。
(4)将上述正、负极纤维柔性电极装入热缩管中，注入上述水系电解质并封装后即得到高性能柔性水系锌电池。
本发明的柔性水系锌电池具有高电压、高比容量、高倍率、长循环等优点，而且具有优异的柔性，能够更好地满足新型可穿戴设备的发展要求。
附图说明
图1为镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维正极的低倍和高倍扫描电镜照片。
图2为柔性水系锌电池在不同电流密度下的充放电曲线。
图3为柔性水系锌电池的长效循环性能曲线(电流密度为50A/g)。
图4为柔性水系锌电池在弯曲3000次前后的充放电曲线。
图5示出了将柔性水系锌电池编织到衣服中为智能手机充电的应用。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)将适量的硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠溶解于去离子水中，然后用无水乙醇将溶液体积稀释到两倍，搅拌均匀得到正极电镀液，其中硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠的浓度为1mmol/L。采用碳纳米管纤维作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用循环伏安法在-1～0.2V间进行电化学沉积，扫描速率为1mV/s。将电化学沉积后的电极用去离子水冲洗并于60℃真空干燥10h，得到镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维柔性正极。图1为镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维正极的低倍和高倍扫描电镜照片，从图中可以看出该电极具有微裂纹结构，实施例2和实施例3与此类似。
(2)将适量的硫酸锌溶解于去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸锌溶液作为负极电镀液。采用碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的锌丝作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.7V的电位下进行电化学沉积，即可得到金属锌/碳纳米管复合纤维柔性负极。
(3)分别将适量的醋酸锌和氢氧化钾溶解于去离子水中，制备得到水系电解质；其中，醋酸锌的浓度范围为0.01mol/L，碱的浓度范围为1mol/L。
(4)将上述正、负极纤维柔性电极装入热缩管中，注入上述水系电解质并封装后即得到高性能柔性水系锌电池。
实施例2
(1)将适量的硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠溶解于去离子水中，然后用无水乙醇将溶液体积稀释到两倍，搅拌均匀得到正极电镀液，其中硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠的浓度为10mmol/L。采用碳纳米管纤维作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用循环伏安法在-1～0.2V间进行电化学沉积，扫描速率为5mV/s。将电化学沉积后的电极用去离子水冲洗并于60℃真空干燥36h，得到镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维柔性正极。
(2)将适量的硫酸锌溶解于去离子水中，得到1mol/L的硫酸锌溶液作为负极电镀液。采用碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的锌丝作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-0.8V的电位下进行电化学沉积，即可得到金属锌/碳纳米管复合纤维柔性负极。
(3)分别将适量的硫酸锌和氢氧化钾溶解于去离子水中，制备得到水系电解质；其中，醋酸锌的浓度范围为0.05mol/L，碱的浓度范围为2mol/L。
(4)将上述正、负极纤维柔性电极装入热缩管中，注入上述水系电解质并封装后即得到高性能柔性水系锌电池。
实施例3
(1)将适量的硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠溶解于去离子水中，然后用无水乙醇将溶液体积稀释到两倍，搅拌均匀得到正极电镀液，其中硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠的浓度为100mmol/L。采用碳纳米管纤维作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用循环伏安法在-1～0.2V间进行电化学沉积，扫描速率为20mV/s。将电化学沉积后的电极用去离子水冲洗并于60℃真空干燥72h，得到镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维柔性正极。
(2)将适量的硫酸锌溶解于去离子水中，得到3mol/L的硫酸锌溶液作为负极电镀液。采用碳纳米管纤维作为工作电极，打磨后的锌丝作为对电极，将工作电极和对电极浸入电镀液中，在-1.1V的电位下进行电化学沉积，即可得到金属锌/碳纳米管复合纤维柔性负极。
(3)分别将适量的硝酸锌和氢氧化钠溶解于去离子水中，制备得到水系电解质；其中，醋酸锌的浓度范围为0.5mol/L，碱的浓度范围为6mol/L。
(4)将上述正、负极纤维柔性电极装入热缩管中，注入上述水系电解质并封装后即得到高性能柔性水系锌电池。
现有柔性水系锌电池仍存在工作电压低(通常低于1.4V)、倍率和循环稳定性差的问题，这严重制约了其进一步发展及在可穿戴设备领域的实际应用。图2为本发明的柔性水系锌电池在不同电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出本发明中获得的柔性水系锌电池在2A/g的电流密度下具有约1.7V的高工作电压，以及258.9mAh/g的高放电比容量；在50A/g的高电流密度下仍然具有135.8mAh/g的放电比容量，证明其具有高电压、高比容量和超高的倍率性能。另外，图3为本发明的柔性水系锌电池的长效循环性能曲线(电流密度为50A/g)，从图中可以看出本发明中获得的柔性水系锌电池在50A/g的电流密度下循环充放电20000次后，放电比容量保持在首圈的74.6％，证明其具有超长的循环寿命。
现有柔性水系锌电池能够承受的弯曲次数通常只有数百次(在保持较高电化学性能的前提下)，难以满足新型可穿戴设备的发展要求。图4为本发明的柔性水系锌电池在弯曲3000次前后的充放电曲线，从图中可以看出本发明获得的高性能柔性水系锌电池在120度的弯曲角度下连续弯曲3000次后，其放电比容量仍然能够保持在弯曲前的93.1％，证明其具有优异的柔性和稳定性。本发明的柔性水系锌电池能够被编织到柔软的衣服中，成功地为智能手机充电(参见图5)，证明该柔性水系锌电池易于实现编织与集成，能够满足柔性可穿戴设备的发展和应用需求。因此，本发明提供了一种具有高电压、高比容量、高倍率、长循环和优异柔性的高性能柔性水系锌电池，能够更好地满足柔性可穿戴设备的发展和应用需求。
Claims (10)
1.一种柔性水系锌电池，所述柔性水系锌电池包括柔性正极、柔性负极和水系电解质，其特征在于所述电池正极为镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维电极，所述电池负极为金属锌/碳纳米管复合纤维电极，所述水系电解质为包含可溶性锌盐的碱性水溶液。
2.按照权利要求1所述的柔性水系锌电池，其中所述柔性正极由电化学沉积法制备得到；所述柔性负极由电化学沉积法制备得到。
3.按照权利要求1所述的柔性水系锌电池，其中所述水系电解质的可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或三氟甲烷磺酸锌中的至少一种，使用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
4.按照权利要求1或3所述的柔性水系锌电池，其中所述可溶性锌盐的浓度为0.01～0.5mol/L，碱的浓度为1～6mol/L。
5.一种按照权利要求1所述的柔性水系锌电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠溶解于水中，搅拌均匀得到正极电镀液，其中硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠的浓度为1～100mmol/L，采用碳纳米管纤维作为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，采用循环伏安法进行电化学沉积，得到镍钴磷化物/碳纳米管复合纤维柔性正极；
(2)将硫酸锌溶解于水中，得到0.1～3mol/L的硫酸锌溶液作为负极电镀液，采用碳纳米管纤维作为工作电极，锌丝作为对电极，并浸入所述负极电镀液中进行电化学沉积，得到金属锌/碳纳米管复合纤维柔性负极；
(3)分别将可溶性锌盐和碱溶解于水中，制备得到水系电解质；
(4)将所述柔性正极和柔性负极装入热缩管中，注入所述水系电解质并封装后得到所述柔性水系锌电池。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所述可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或三氟甲烷磺酸锌中的至少一种，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其中所述可溶性锌盐的浓度为0.01～0.5mol/L，所述碱的浓度为1～6mol/L。
8.按照权利要求5所述的方法，其中所述采用循环伏安法进行电化学沉积的电压为-1～0.2V间，扫描速率为1-20mV/s。
9.按照权利要求5所述的方法，其中采用循环伏安法进行电化学沉积后的柔性正极用去离子水冲洗并于60℃真空干燥10～72h。
10.按照权利要求5所述的方法，其中所述步骤(2)中的电化学沉积是在-0.7～-1.1V的电位下进行的。
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| CN202211539058.4A CN115764004A (zh) | 2022-12-01 | 2022-12-01 | 一种柔性水系锌电池及其制备方法 |
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2022
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