CN115763784A - 一种锂离子电池无钴四元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池无钴四元正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域，所述四元正极材料的分子式为LiNixMnyAlzMgwO2，其中x+y+z+w＝1，x：y：z：w＝(3‑8)：(1‑3)：(0.5‑2)：(0.5‑2)；其制备包括以下步骤：将可溶性镍盐和可溶性镁盐溶于水中，配制镍镁混合溶液；将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液加到NH4Cl‑NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，陈化，得到镍镁前驱体；将KMnO4和可溶性铝盐溶于水中，配制锰铝混合溶液；将镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，微波加热反应，得到四元材料前驱体；将四元材料前驱体和锂盐混合，煅烧，即得。本发明可有效引入Al等元素占据相应的晶格位置，获得具有优异稳定性和循环性能的四元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池无钴四元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的能量储存装置，目前已经广泛应用于便携式数码设备、电动汽车等领域。锂离子电池体系是由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，因此材料的性质直接关系到锂离子电池的性能。
车用动力锂离子电池的主流正极材料有磷酸铁锂、三元材料，三元材料因能量密度更高，受到了人们的广泛关注。常见的三元材料(镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂等)中都含有钴，相比镍、锰，钴价格高且存储量少，因此材料无钴化或者低钴化成为人们考虑的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池无钴四元正极材料及其制备方法。
本发明提出的一种锂离子电池无钴四元正极材料，所述无钴四元正极材料的分子式为LiNixMnyAlzMgwO2；其中，x+y+z+w＝1，x：y：z：w＝3-8：1-3：0.5-2：0.5-2。
本发明还提出了上述锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐和可溶性镁盐溶于水中，配制镍镁混合溶液；配制NH4Cl-NH3·H2O缓冲液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，滴加完毕后将反应所得浆料进行陈化处理，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性铝盐溶于水中，配制锰铝混合溶液；将镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，微波加热反应，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下煅烧，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料。
优选地，S1中，所述可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2中的一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl3中的一种；
所述镍镁混合溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L；
所述NH4Cl-NH3·H2O缓冲液的pH为8-13。
优选地，S2中，所述NH3·H2O溶液的浓度为0.1-2mol/L；
通过调节NH4Cl-NH3·H2O缓冲液的滴加速率控制反应体系的pH在8-13；
陈化时间为4-12h。
优选地，S3中，所述可溶性铝盐为NaAlO2、AlCl3中的一种；
所述锰铝混合溶液中金属离子的总浓度为1-10mol/L。
优选地，S3中，所述微波加热反应是以100-1000W的功率加热5-60s，重复微波加热2-50次。
优选地，S4中，所述四元前驱体和锂盐的摩尔比为1：1-1.5；
所述锂盐为LiCO3、LiOH、LiNO3中的至少一种。
优选地，S4中，所述煅烧是先在450-650℃预烧4-12h，再升温至750-950℃烧结8-36h。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括上述所述的无钴四元正极材料或采用上述方法制备的无钴四元正极材料。
在本发明中，锂离子电池正极包括：属集流体及涂布在金属集流体上的正极合剂；其中，正极合剂包括无钴四元正极材料、黏合剂、导电剂；所述集流体为金属Al或Al合金，导电剂为乙炔黑或SP，黏合剂为PVDF。
有益效果：本发明提出了一种无钴四元正极材料，通过微波的方法使得Mn盐发生分解反应的同时Al盐发生水解反应，从而均匀沉淀在Ni、Mg前驱体上，经煅烧后Al、Mn能够很好的占据晶格位置，稳定材料结构，获得具有优异稳定性和循环性能的四元正极材料；相比较现有技术中报道的四元材料，本发明可有效引入Al等元素占据相应的晶格位置，而并非简单包覆或共混，其循环性能与NCM三元正极材料性能接近；此外，由于不含Co元素使得材料的成本大幅降低。本发明制备方法简单，制得的四元正极材料成本相对较低，与锂离子电池中广泛使用的负极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池。
具体实施方式
以下实施例中，锂离子电池正极包括：金属集流体及涂布在金属集流体上的正极合剂；其中，正极合剂包括无钴四元正极材料、黏合剂、导电剂；所述集流体为金属Al或Al合金，导电剂为乙炔黑或SP，黏合剂为PVDF。下述实施例中，集流体为Al箔，导电剂为SP，黏合剂为PVDF。
锂离子电池正极的制备如下：
(a)将80重量份的无钴四元正极材料和10重量份的导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末；再加入10重量份黏结剂搅拌混合，得正极合剂浆料；
(b)将正极合剂浆料涂布在金属集流体上形成一层厚15μm微米层，然后于80℃烘箱中真空干燥12-24小时除去溶剂，得正极。
使用该正极组装的锂离子电池，包括对正极、负极、隔膜及电解液；其中，正极为上述制备的正极；
对电极作为负极，为1mm厚度的金属锂片；
电解液包括电解质盐和有机溶剂及添加剂；其中，电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)中的一种以及它们的组合；有机溶剂选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1,3-二氧戊环中的一种或者它们的组合；添加剂选自SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的一种或者它们的组合。下述实施例中，电解液为EC/DEC/EA(体积比1：1：1)+1M LiPF6。
隔膜为聚合物微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜。下述实施例中，隔膜为陶瓷涂胶隔膜(14+4+1+1)。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
S1、将可溶性Ni(NO3)2和可溶性Mg(NO3)2按摩尔比10：1溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的镍镁混合溶液1L；配制0.5mol/LNH3·H2O溶液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，调整反应pH为8，反应完成后陈化处理10h，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性Al(NO3)3按摩尔比3：1溶于水中，配制金属离子总浓度为5mol/L的锰铝混合溶液2L；将1mol镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，100W微波反应10s，重复5次，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下500℃预烧5h，再升温至850℃烧结12h，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料(LiNi0.8Mn0.05Al0.05Mg0.1O2)。
实施例2
S1、将可溶性Ni(NO3)2和可溶性Mg(NO3)2按摩尔比10：1溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的镍镁混合溶液；配制0.5mol/LNH3·H2O溶液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，调整反应pH为10，反应完成后陈化处理24h，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性Al(NO3)3按摩尔比2.5：1溶于水中，配制金属离子总浓度为5mol/L的锰铝混合溶液2L；将1mol镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，500W微波反应20s，重复20次，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下550℃预烧8h，再升温至900℃烧结16h，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料(LiNi0.78Mn0.08Al0.07Mg0.07O2)。
实施例3
S1、将可溶性Ni(NO3)2和可溶性Mg(NO3)2按摩尔比5：1溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的镍镁混合溶液；配制1mol/LNH3·H2O溶液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，调整反应pH为12，反应完成后陈化处理12h，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性Al(NO3)3按摩尔比3：1溶于水中，配制锰铝混合溶液，配制金属离子总浓度为5mol/L的锰铝混合溶液2L；将1mol镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，800W微波反应20s，重复15次，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下550℃预烧6h，再升温至800℃烧结18h，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料(LiNi0.75Mn0.1Al0.05Mg0.1O2)。
实施例4
S1、将可溶性Ni(NO3)2和可溶性Mg(NO3)2按摩尔比4：1溶于水中，，配制金属离子总浓度为2mol/L的镍镁混合溶液；配制2mol/LNH3·H2O溶液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，调整反应pH为13，反应完成后陈化处理24h，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性Al(NO3)3按摩尔比3：1溶于水中，配制锰铝混合溶液，配制金属离子总浓度为2mol/L的锰铝混合溶液5L；将1mol镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，1000W微波反应30s，重复30次，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下500℃预烧5h，再升温至850℃烧结12h，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料(LiNi0.72Mn0.13Al0.05Mg0.1O2)。
对比例
S1、将可溶性Ni(NO3)2和可溶性Mg(NO3)2按摩尔比5：1溶于水中，配制金属离子总浓度为2mol/L的镍镁混合溶液；配制NH3·H2O溶液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，调整反应pH为12，反应完成后陈化处理12h，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将二元材料前驱体和MnO2、Al2O3、锂盐混合，在含氧气氛下550℃预烧6h，再升温至800℃烧结18h，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料(LiNi0.75Mn0.1Al0.05Mg0.1O2)。
对本发明实施例1-4和对比例中制得的无钴四元正极材料的性能进行测试，结果如下：
| 编号 | 克容量 | 循环性能 |
| 实施例1 | 185mAh/g | 99.58％/100cycle |
| 实施例2 | 182mAh/g | 99.69％/100cycle |
| 实施例3 | 180mAh/g | 99.78％/100cycle |
| 实施例4 | 178mAh/g | 99.73％/100cycle |
| 对比例 | 181mAh/g | 95.33％/100cycle |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池无钴四元正极材料，其特征在于，所述无钴四元正极材料的分子式为LiNixMnyAlzMgwO2；其中，x+y+z+w＝1，x：y：z：w＝3-8：1-3：0.5-2：0.5-2。
2.如权利要求1所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐和可溶性镁盐溶于水中，配制镍镁混合溶液；配制NH4Cl-NH3·H2O缓冲液；
S2、将镍镁混合溶液、NH3·H2O溶液滴加到NH4Cl-NH3·H2O缓冲液中进行共沉淀反应，滴加完毕后将反应所得浆料进行陈化处理，经分离、洗涤、干燥，得到镍镁前驱体；
S3、将KMnO4和可溶性铝盐溶于水中，配制锰铝混合溶液；将镍镁前驱体加入到锰铝混合溶液中，搅拌，微波加热反应，冷却、洗涤、干燥，得四元材料前驱体；
S4、将四元材料前驱体和锂盐混合，在含氧气氛下煅烧，冷却、研磨，即得无钴四元正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述可溶性镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2中的一种，所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2、MgCl3中的一种；
所述镍镁混合溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L；
所述NH4Cl-NH3·H2O缓冲液的pH为8-13。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述NH3·H2O溶液的浓度为0.1-2mol/L；
通过调节NH3·H2O溶液的滴加速率控制反应体系的pH在8-13；
陈化时间为4-12h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述可溶性铝盐为NaAlO2、AlCl3中的一种；
所述锰铝混合溶液中金属离子的总浓度为1-10mol/L。
6.根据权利要求2-5任一项所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述微波加热反应是以100-1000W的功率加热5-60s，重复微波加热2-50次。
7.根据权利要求2-6任一项所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述四元前驱体和锂盐的摩尔比为1：1-1.5；
所述锂盐为LiCO3、LiOH、LiNO3中的至少一种。
8.根据权利要求2-7任一项所述的锂离子电池无钴四元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述煅烧是先在450-650℃预烧4-12h，再升温至750-950℃烧结8-36h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1所述的无钴四元正极材料或采用权利要求2-8任一项所述方法制备的无钴四元正极材料。
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