CN115747763A - 一种cvd制备二次电池复合负极材料的系统及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新能源材料制造技术领域，公开了一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及制备方法，包括:固相物料输送计量系统、气相物料和载气供给系统、CVD反应和产品筛分系统、反应后物料处理系统。固相物料输送计量系统第一出口定量投料器通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；气相物料和载气供给系统第一出口载气混合通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；CVD反应和产品筛分系统第一出口CVD反应器通过管道与反应后物料处理系统连通；通过化学气相沉积工艺，经过气相物料CVD包覆，形成了满足工艺要求的二次电池复合负极一体化材料，本发明提高了二次电池的容量密度和使用寿命，对推进二次电池产业的进步具有重要意义。

Description

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料制造技术领域，特别是涉及一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及制备方法。

背景技术

二次电池又称充电电池或蓄电池，是利用化学反应的可逆性，当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，二次电池主要依靠电离离子在正极和负极之间移动进行工作。在充放电过程中，电离离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时电离离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富离子状态，放电时则相反。以锂离子电池为例，锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点广泛应用于消费电子、新能源汽车等领域。

二次电池通常由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，负极材料是二次电池的重要组成部分，其性能直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环稳定性等重要指标。以锂离子电池为例：目前锂离子电池负极材料以石墨为主，其凭借工艺成熟、成本较低和性能较好的优势占据90%的负极材料市场。石墨材料虽然具有高电导率和较好的稳定性，但在能量密度方面的发展已接近其理论最大值372mAh/g，而纯硅材料的理论容量可达4200mAh/g，硅碳负极材料理论容量能轻松超过400mAh/g，并且硅能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异。特斯拉和松下已经展开硅碳负极的应用多年，解决新能源车续航里程难题，提高能力密度，硅碳负极是必经之路。

硅碳负极解决了二次电池（如锂离子电池）的能量密度，但循环稳定性对二次电池也是至关重要的。研究表明，碳化硅负极材料具有卓越的循环稳定性，极具发展潜力。其中，“ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE RESEARCH OF SILICON CARBIDE NANOWIRES”提及“CVD制备纳米碳化硅作为电极片直接使用于锂离子电池，不添加任何粘结剂和电子导电材料，展现出高的容量比和好的循环保持性。相比之下，外层包裹碳材的纳米碳化硅表现出很好的电化学性能。CVD法制备碳化硅纳米线薄膜生长在石墨纸上不同生长状态下不同形貌的碳化硅材料分别应用于超级电容器上，测试其电化学性能，发现经过200周循环后，碳化硅活性材料完全与电解液接触，比容量增加，1000周循环后仍然保持比容量不变，显示出卓越的循环稳定性”。

因此，选用不同的固相和气相材料组合，采用CVD工艺，制备出包覆成核壳结构、镶嵌型结构并具有不同性能参数的硅碳负极、碳化硅碳负极、硅负极、碳化硅负极、碳化硅硅碳负极、硅碳化硅碳负极、碳硅碳负极等复合负极材料，进一步提高二次电池的能量密度和循环稳定性，对于解决各种非化石能源电能的储存、新能源车的里程焦虑和电池寿命等具有重大意义，也是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明在总结多次中试试验情况的基础上，着眼于工业化生产，提供了一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及其制备方法，通过采用不同固相、气相材料及其组合，设计合理的CVD反应系统，并针对不同的物料组合及目标产物，调节合适的CVD工艺参数，可以制备包覆成核壳结构、镶嵌型结构并满足多种二次电池工艺要求的硅碳负极、碳化硅碳负极、硅负极、碳化硅负极、碳化硅硅碳负极、硅碳化硅碳负极、碳硅碳负极等复合负极材料，实现二次电池高能量密度高循环稳定性。

为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，包括:固相物料输送计量系统、气相物料和载气供给系统、CVD反应和产品筛分系统、反应后物料处理系统，所述固相物料输送计量系统，包括固相物料储存的主料仓、自动上料机、物料储存箱、定量投料器及惰性密封气，固相物料输送计量系统第一出口定量投料器通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；

所述气相物料和载气供给系统，包括惰性气体置换、气相物料和载气混合，气相物料和载气供给系统第一出口载气混合通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；

所述CVD反应和产品筛分系统，包括CVD反应器、筛分器、不合格品罐、合格品罐及自动包装机，CVD反应和产品筛分系统第一出口CVD反应器通过管道与反应后物料处理系统连通；

所述反应后物料处理系统，包括过滤器、真空机组、真空机组排气缓冲罐、压缩机、冷凝器、气液分离器、回收料暂存罐、回收载气储罐及尾气处理系统；

其中，主料仓内部凡与物料接触的表面均喷涂防静电特氟龙，物料储存箱支撑底部设有压力称重传感器，误差不超过0.2%，重量信号接入PLC确保物料储存箱定量进料并实现进出料记录；各个料仓设有气动敲击锤，气动敲击锤可按程序设定的频率自动敲击也可手动控制，以惰性气体对各料仓进行置换、密封，确保该系统氧含量在0.5%以下；

其中，CVD反应器炉尾罩及炉头罩均设置进气口，用于向炉内充入反应气体以适应CVD工艺，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气，优选氩气、氦气，所述气相物料包括但不限于含硅类的硅烷、甲基硅烷及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等；含碳类甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的丙酮、苯、乙醇、甲苯等；所述混合方法优选为采用静态混合气混合、一种硅类气体通入液态碳类气源挥发携带混合、一种碳类气体通入液态硅类气源挥发携带混合；所述CVD反应器优选滚筒式回转结构由炉管、炉体、加热元件、螺旋进料器、炉管头/尾密封罩、炉管支撑装置、炉管驱动装置、底座CVD反应器升降装置组成，炉管优选锥形设计，避免气体在炉管中流动死角的形成；

其中，所述物料过滤器上部设有316L丝网除沫装置，并带有冷却夹套、冷却盘管、内置冷却翅片或上述多种冷却方式组合的罐式过滤器，所述过滤器还设有惰性气体吹扫管道和控制阀、冷凝液排放管道和控制阀、吹扫气排放管道和控制阀等，所述排液管道接至回收料暂存罐，所述吹扫气排放管道接至尾气处理装置；

所述真空机组优选为由旋片泵或化工泵或罗茨泵中的二种、三种的组合，所述真空机组将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制真空机组的启停、监控真空机组的运行状态，所述真空机组还包括相应的电动真空球阀、气动真空球阀、手动真空球阀、电磁单向阀、真空测量仪表、波纹管、真空管路，在真空管路上设有真空气动球阀、KF接口，真空机组前设有单向阀；所述压缩机为隔膜压缩机、无油活塞式压缩机，压缩机带有进排气压力自调节系统，所述压缩机将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制压缩机的启停、监控压缩机的运行状态；

所述气液分离器带有冷却夹套、内置冷却盘管、翅片；所述气液分离器带有压力、温度、液位传感器及在线气体分析仪，相关信号传入PLC系统，由PLC系统实时监测、控制，所述气液分离器至少包括3个出料管道，所述第一出料管道为液相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收料暂存罐，所述第二出料管道为气相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收载气储罐。所述第三出料管道为尾气出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至尾气处理系统，当在线分析仪分析气相组分中载气纯度低于设定值、杂质组分含量超过设定值时，按照设定的程序自动打开管道上的阀门，出料至尾气处理系统，在线分析仪分析气相组分中载气纯度高于设定值、杂质组分含量低于设定值时阀门关闭，停止向尾气处理系统出料。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述CVD反应器，其主炉管尺寸为Ø50～1500×Ø52～1550×1000～10880mm及缩小段超出主炉管尺寸为Ø20～800×Ø26～900×40～5000mm，且缩小段伸入主炉管部分及锥形炉管位于主炉管内部，与主炉管形成的环形空间填充耐热材料达到隔热效果，耐热材料优选耐热棉板、高纯石墨毡；所述CVD反应器前段布置有螺旋进料器，炉管内部均匀布置导向叶片，导向叶片的设置角度为+36～56°、-46～66°；所述CVD反应器炉管进料端及出料端均设置有气动敲击锤，具有按设定程序或手动控制敲击功能，敲击装置炉头与炉尾各设置1个或多个，所述CVD反应器的加热部分分段设置n个独立控温区，加热功率独立设置和控制，加热电阻丝材质优选为0Cr27Al7Mo2、0Cr21Al6Nb。CVD沉积室内温区之间用耐热棉板隔开，所述CVD反应器设计温度700～1200℃，工作温度为750～950℃，优选采用智能化温控仪表自动控温，PID自动调整，功率调整应用SCR调节，温控仪控制精度为0.1～0.3%FS，各测温点温差为±1～5℃。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述CVD反应器进料装置采用螺旋进料方式，包括破碎轴和螺旋推进电机。所述螺旋进料管和叶片优选SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H，箱体材料优选SUS316L，厚度3～12mm。除螺旋进料管、螺旋轴及导向叶片以外，其他与粉体接触的面优选喷涂特氟龙，厚度15～60μm（若喷涂碳化钨，厚度100～500μm）,螺旋进料管内壁及螺旋叶片进行酸洗、抛光。进料螺旋优选不等螺距结构，从后往前螺距逐渐增大。螺旋进料器进料口直接通入加热区，炉管进料端锥形结构及设备整体倾斜角度0～20°。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述CVD反应器尾部出料口设有卸料阀，下接密闭316L不锈钢筛分器，所述筛分器优选采用特制流化床、振动筛，合格物料通过筛分器第一出口进入合格品罐，合格品罐采用惰性气体密封，合格品罐和自动包装设备之间设出料阀，阀门优选电动、气动控制的球阀、蝶阀，所述合格品罐中物料达到设定高度时，根据设定的程序出料阀打开，合格物料进入自动包装设备，按照设定的程序、规格进行包装。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述CVD反应器炉头罩底部设置废料出料口，并设有卸料阀，所述废料密闭收集进废料箱；所述CVD反应器炉管进出口两端均设置有防尘密封罩，优选密封装置采用轴向压紧式石墨盘密封，防止加热气相或粉尘外溢，所述弹簧套于螺杆上，挤压法兰与密封圈，形成动静摩擦面保证炉室密封；所述CVD反应器炉头罩和炉尾罩壳体材质优选SUS316L不锈钢，炉头罩与物料接触的内表面喷涂特氟龙涂层。所述密封罩配有压力传感器，监视密封罩附近炉室压力情况并实现超压报警、安全连锁。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述主炉管优选无缝钢管，内壁抛光至粗糙度0.2～4.0μm，导向叶片与焊缝酸洗抛光处理，所述炉管材质优选为SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，定量投料器，材质优选SUS304、SUS316L，凡与粉体接触的面均喷涂特氟龙。定量投料器与进料器为软连接，连接管设有星型卸料阀。优选定量投料器设有气动敲击锤以防止物料架桥。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述系统温度控制由温控仪、功率调节器、发热体、热电偶形成一个闭环PID温度控制系统。温控仪表优选FP-23高精度可编程序温控仪，系统可按给定升温曲线升温，可以手动干预调节，并可贮存不同的工艺加热曲线。并与测温传感器构成闭环控制系统实现程序控温。系统配置电容薄膜规，测量CVD沉积室内压力，与压力传感器及出气管道上的电动、气动调节阀一起组成恒压控制系统。控制系统具有超温、断偶、过流和冷却水缺水、冷却水超压、冷却水超温、CVD炉内超压超温报警功能和具有超温安全连锁保护、气体泄漏应急切断功能。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，所述系统整体采用可编程控制器(PLC)和触摸屏进行控制，包括但不限于能够实现泵、阀、加热、启停等动作控制、参数设置，设备运行实时数据显示，温度、功率、压力、流量等曲线显示，数据列表显示，报警息显示、安全连锁等，具有记录、数据导出等功能，还可以实现权限管理，防止设备出现非授权操作。所述系统防爆等级不低于dIICT4、防护等级不低于IP67、绝缘等级不低于F级。通过PLC可编程控制器、触摸屏、组态界面，可实现整个系统的自动运行控制、运行状态监控、运行状态模拟显示、运行故障报警指示、安全应急处置，并可通过Modbus协议将所有控制、监视信号传递给中心控制室的DCS系统，通过DCS系统集中控制。

一种CVD制备二次电池复合负极材料系统的制备方法，其步骤如下：

1）对系统进行通电检查，加热元件与壳体之间的绝缘电阻不低于500Ω，系统各个腔室的密封良好，水路通畅，各气动元件运作正常、灵活，各种机械动作试验及位置确定；

2）对系统进行抽真空至0.1～0.01Pa，保证工艺腔体压升率≤0.5Pa/h；

3）对整个系统充惰性气体置换，置换压力0.05～0.15MPa,连续置换3～5次，置换气为氮气，氮气置换后最后一遍置换气为氩气、氦气，置换气在尾气系统取样口分析氧浓度低于0.5%，保持系统惰性气体氛围0.01～0.03Mpa；

4）将固相物料人工加入置于主料仓内，通过PLC控制面板启动上料程序，自动上料机把固相物料由主料仓输送到物料存储箱，固相物料优选为纳米硅粉、多孔硅、纳米氧化亚硅、各种高性能介孔炭材料、经过第1次或第n次CVD包覆的物料；

5）固相物料按设定程序逐渐加入CVD反应器后，通过PLC控制面板启动CVD反应器炉管转动电机，控制炉管转速在0.5～50转/min，控制物料升温时间在5～100min内、物料温度在600～1000℃；

6）通过PLC控制面板启动气相物料供给程序，先以载气对整个系统进行置换，之后按照设定的程序，控制规定的载气、反应气相流量和比例，使载气、反应气进入静态混合器充分混合均匀后进入CVD反应器，在CVD反应器内反应，包括不限于两种或多种物料反应CVD沉积、单种物料自分解CVD沉积、CVD沉积，对固相物料进行内部孔隙CVI沉积外部CVD包覆；所述载气、回收载气的比例为1:1～1:100，所述反应气体与载气的比例为1:2～1:50，所述两种或多种反应气体比例按照化学反应方程计量式，所述载气流量为50～100L/min，所述反应气体流量为20～50L/min。CVD沉积温度600～950℃，炉管转速优选2～30转/min；

7)在CVD反应器完成沉积、包覆的物料由CVD反应器通过管道进入筛分器；在筛分器内，物料被筛分为合格品和不合格品，合格品物料进入合格品罐，合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个合格品罐，同时，自动打开惰性气体置换阀门，将充满物料的合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置；惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格；合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统自动打开合格品罐与自动包装机连接管路上的阀门，按设定量进料到自动包装机，完成产品包装；

不合格品物料进入不合格品罐，不合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个不合格品罐，自动打开惰性气体置换阀门，将已经充满物料的不合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置，确保安全；惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格；不合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统或DCS系统自动打开不合格品罐与设在地面的主料仓连接管路上的阀门，按设定量进料到主料仓，再次进行CVD沉积、包覆；

8）CVD反应器反应后的尾气，首先进入过滤器，通过过滤器冷凝分离出在一定温度下液化的气相物料，并滤除气相中少量的颗粒物，冷凝液化的气相物料达到一定液位排放至回收料暂存罐，所述过滤器压差达到设定值后，由PLC控制器打开惰性气体吹扫阀门，对丝网除沫器进行吹扫，过滤器采用-35～5℃冷冻液进行冷冻降温，反应尾气经冷却冷凝后出过滤器温度达到20～50℃；

经冷凝过滤后的尾气进入真空机组，由真空机组抽出后通过管道进入缓冲罐，所述缓冲罐与压缩机通过管道连通，尾气经压缩机增压后进入冷凝器，由冷凝器对压缩后的尾气降至设定温度，从冷凝器出来的尾气气液混合物进入带保冷夹套的气液分离器，回收载气从气液分离器顶部排出，通过管道进入回收载气储罐；回收物料由气液分离器底部排液管排出，通过管道进入回收料暂存罐，回收物料通过管道进入回收料气化器，返回静态混合器与载气混合后进入CVD反应器参与反应过程；真空机组的真空度控制为0.1～10000Pa，压缩机的进口压力为0.001～0.05MPa，压缩机的排气压力为0.2～3.0MPa,冷凝器冷媒的温度为-35～50℃，冷凝后尾气气液混合物的温度为-30～60℃，气液分离器冷媒的温度为-55～50℃，冷凝后回收载气的温度为-30～50℃，冷凝后回收料的温度为-40～45℃，回收料经回收料气化器加热气化后的温度为-10～150℃；

9）气液分离器接有在线分析仪，当在线分析仪检测到尾气气相组成中载气的纯组分含量低于99.99%时，系统PLC控制器根据程序内设定的参数自动关闭气液分离器至回收载气储罐阀门，并开启气液分离器至尾气处理系统间管道上的阀门，将气相物料作为尾气排至尾气处理系统处理。

10）如需进行多层次多结构的不同层不同物料的CVD包覆，按上述过程第1次CVD沉积的物料可作为“原料”，通过调整相应的工艺参数，按照上述过程再次或多次进行CVD沉积。

由于上述技术方案，本发明具有如下优越性：

本发明公开的一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及其制备方法，其各种物料根据其特性进行回收充分再利用，无易燃易爆易腐蚀产物排放，基本无废弃物排放，节约生产成本、总体能耗低、环保节能。本发明公开的一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统及其制备方法，能够适应多种硅类、碳类固相、气相物料，通过CVD方式，完成纳米级的沉积、包覆，制备具有优异能量密度、循环稳定性，并适应多种二次电池工艺要求的负极材料，对于解决各种非化石能源电能的储存、新能源车的里程焦虑和电池使用寿命等具有重大意义，将促进二次电池技术的革命性进步。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图；

图1为本发明的设备组成和工艺系统流程示意图；

图2为本发明的纳米碳化硅碳负极材料在不同循环周期的CV图；

图3为本发明的纳米碳化硅碳负极材料电极片的循环保持性图。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1、2、3所示，一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，属于新能源材料制造技术领域。包括:固相物料输送计量系统、气相物料和载气供给系统、CVD反应和产品筛分系统、反应后物料处理系统。固相物料输送计量系统第一出口通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通，气相物料和载气供给系统第一出口通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通，CVD反应和产品筛分系统第一出口通过管道与反应后物料处理系统连通。所述系统防爆等级不低于dIICT4、防护等级不低于IP67、绝缘等级不低于F级，采用完善的自动化控制，通过PLC可编程控制器、触摸屏、组态界面，可实现整个系统的自动运行控制、运行状态监控、运行状态模拟显示、运行故障报警指示、安全应急处置，并可通过Modbus协议将所有控制、监视信号传递给中心控制室的DCS系统，通过DCS系统集中控制。

所述固相物料输送计量系统包括固相物料储存的主料仓、自动上料机、物料储存箱、定量投料器及惰性密封气。所述自动上料的主料仓优选置于地面，优选材质为SUS304，料仓内部凡与物料接触的表面均喷涂防静电特氟龙，料仓带有密封的盖板。通过电机驱动的螺旋输送机或采用真空抽吸方式等方式将主料仓中固相物料输送至密闭的物料储存箱。物料储存箱顶部安装压力传感器、设有惰性密封气进气软管，软管上设有气动或电动进气控制阀；支撑底部设有压力称重传感器（称重误差不超过料仓满料状态下物料总重量的0.2%），重量信号接入PLC确保物料储存箱定量进料并实现进出料记录。优选的，各个料仓设有气动敲击锤以防止物料架桥，气动敲击锤可按程序设定的频率自动敲击也可手动控制。所述物料储存箱通过出口管道与设置于其下部的定量投料器连通，所述连接管道上设有气动或电动控制的阀门（包括但不限于蝶阀、球阀、闸阀等），按照设定的程序当检测到定量投料器需补充物料时，自动打开管道上的阀门向定量投料器进料，到设定量后自动关闭阀门。所述定量投料器配置有压力称重传感器（称重误差不超过投料器满料状态下物料总重量的0.1%）。物料在进入物料储存箱前，从物料储存箱至定量投料器，以惰性气体对其进行置换、密封，确保该系统氧含量在0.5%以下。

所述气相物料和载气供给系统包括惰性气体置换、气相物料和载气混合。所述气相物料和载气供给系统通过设置在CVD反应器炉尾罩顶部进气管道通入炉管内部至加热区。作为本发明的优选方案，CVD反应器炉尾罩及炉头罩均设置进气口，用于向炉内充入反应气体以适应CVD工艺。炉头罩预留有排气口，排气口通过管道连接至尾气处理装置。作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气等，优选氩气、氦气。所述气相物料包括但不限于含硅类的硅烷、甲基硅烷及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等；含碳类甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的丙酮、苯、乙醇、甲苯等。所述混合方法优选为采用静态混合气混合、一种硅类气体通入液态碳类气源挥发携带混合、一种碳类气体通入液态硅类气源挥发携带混合等。作为本发明优选的技术方案，各种气源都单设质量流量控制器，通过PLC按照设定的程序控制其流量和比例。

所述CVD反应和产品筛分系统包括CVD反应器、筛分器、不合格品罐、合格品罐及自动包装机。作为本发明优选的技术方案，所述CVD反应器优选滚筒式回转结构，通过加热（外热）回转运动的耐热不锈钢炉管，对炉管内的物料进行均匀加热。CVD反应器主要由炉管、炉体、加热元件（电阻丝、电阻块等）、螺旋进料器、炉管头/尾密封罩、炉管支撑装置、炉管驱动装置、底座（CVD反应器升降装置）等组成。作为本发明的优选方案，炉管优选锥形设计，避免气体在炉管中流动死角的形成。

所述CVD反应器，其主炉管尺寸为Ø50～1500×Ø52～1550×1000～10880mm及缩小段超出主炉管尺寸为Ø20～800×Ø26～900×40～5000mm，且缩小段伸入主炉管部分及锥形炉管位于主炉管内部，与主炉管形成的环形空间填充耐热材料达到隔热效果，耐热材料优选耐热棉板、高纯石墨毡等。所述CVD反应器前段布置有螺旋进料器，推进物料尽快进入预热区。炉管内部均匀布置有导向叶片，优选导向叶片的设置角度为+36～56°、-46～66°最大限度地将物料抄起分散，与热气相接触，提高物料的离散性和CVD沉积的均匀度。

所述主炉管优选无缝钢管，内壁抛光至粗糙度0.2～4.0μm，主炉管与锥形管连接焊缝一条，小炉管与锥形管连接焊缝一条，所述锥形管为钢板卷绕，锥形管侧面卷绕连接焊缝一条，导向叶片与焊缝酸洗抛光处理。所述炉管材质优选为SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H等，确保能长期使用于1080℃。

作为本发明优选的技术方案，所述CVD反应器炉管进料端及出料端均设置有气动敲击锤，具有按设定程序或手动控制敲击功能，用于振落炉管内壁粘接的物料。敲击装置炉头与炉尾各设置1个或多个。

所述CVD反应器的加热部分分段设置n个独立控温区，加热功率独立设置和控制。作为本发明优选的技术方案，加热电阻丝材质优选为0Cr27Al7Mo2、0Cr21Al6Nb。优选测温热偶位于温区中偏下侧位置，尽可能贴近炉管内粉体的温度。CVD沉积室内温区之间用耐热棉板隔开，增强温区间温度的独立性和控温精确性。

所述CVD反应器设计温度700～1200℃，优选工作温度为750～950℃。优选采用智能化温控仪表自动控温，PID自动调整，功率调整应用SCR调节，温控仪控制精度为0.1～0.3%FS，各测温点温差为±1～5℃。所述炉体保温层优选标准纤维板模块、棉毯构筑而成，满足环保节能要求。

所述CVD反应器进料装置采用螺旋进料方式，包括破碎轴和螺旋推进电机。所述螺旋进料管和叶片优选SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H，箱体材料优选SUS316L，厚度3～12mm。除螺旋进料管、螺旋轴及导向叶片以外，其他与粉体接触的面优选喷涂特氟龙，厚度15～60μm（若喷涂碳化钨，厚度100～500μm）,螺旋进料管内壁及螺旋叶片进行酸洗、抛光。进料螺旋优选不等螺距结构，从后往前螺距逐渐增大，提高物料在螺旋前端的离散性。螺旋进料器进料口直接通入加热区，炉管进料端锥形结构及设备整体倾斜（角度0～20°），确保物料无法回流至加热区之外。CVD反应器达最大倾角时料仓与进料装置连接无干扰，前托轮伸缩对料仓及称重系统无干扰。优选进料器上部定量投料器，材质为SUS304、SUS316L，凡与粉体接触的面均喷涂特氟龙。定量投料器与进料器连接为软连接，连接管设有星型卸料阀。优选定量投料器设有气动敲击锤以防止物料架桥。定量投料器设有料位计，顶部设有进料口，同时，设置保护气进气口及排气口,保证仓内惰性气氛环境。优选定量投料器顶部设置分层操作平台，与整体系统平台连成一体。

所述CVD反应器尾部出料口设有卸料阀，下接密闭316L不锈钢筛分器。所述筛分器优选采用特制流化床、振动筛。合格物料通过筛分器第一出口进入合格品罐，合格品罐采用惰性气体密封。合格品罐和自动包装设备之间设出料阀，阀门优选电动、气动控制的球阀、蝶阀等。所述合格品罐中物料达到一定高度时，根据设定的程序出料阀打开，合格物料进入自动包装设备，按照设定的程序、规格进行包装。

所述CVD反应器炉头罩底部设置废料出料口，并设有卸料阀，所述废料密闭收集进废料箱。

所述CVD反应器炉管进出口两端均设置有防尘密封罩，优选密封装置采用轴向压紧式石墨盘密封，防止加热气相或粉尘外溢。所述弹簧套于螺杆上，挤压法兰与密封圈，形成动静摩擦面保证炉室密封。

所述CVD反应器炉头罩和炉尾罩壳体材质优选SUS316L不锈钢，所述炉头罩与物料接触的内表面优选喷涂特氟龙涂层。所述密封罩配有压力传感器，以监视密封罩附近炉室压力情况并实现超压报警、安全连锁。

所述反应后物料处理系统包括过滤器、真空机组、真空机组排气缓冲罐、压缩机、冷凝器、气液分离器、回收料暂存罐、回收载气储罐及尾气处理系统。所述物料过滤器优选为上部设有316L丝网除沫装置，并带有冷却夹套、冷却盘管、内置冷却翅片或上述多种冷却方式组合的罐式过滤器。所述过滤器还设有惰性气体吹扫管道和控制阀、冷凝液排放管道和控制阀、吹扫气排放管道和控制阀等，所述排液管道接至回收料暂存罐，所述吹扫气排放管道接至尾气处理装置。作为本发明优选的技术方案，所述真空机组优选为由旋片泵或化工泵或罗茨泵中的二种、三种的组合。所述真空机组将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制真空机组的启停、监控真空机组的运行状态。所述真空机组还包括相应的电动真空球阀、气动真空球阀、手动真空球阀、电磁单向阀、真空测量仪表、波纹管、真空管路等。在真空管路上设有真空气动球阀，控制真空系统的开启。优选在真空机组前设有单向阀，当突然停真空机组时防止真空泵油返回真空管道。所述真空机组在CVD反应器进料管适当部位设置一路总抽气管道，优选总抽气管道上设置两路分支抽气管路,一路用于抽真空工艺，一路用于CVD沉积工艺。所述真空抽气所有管路及法兰均采用316L不锈钢材质，在真空管道上设有KF接口，用于系统捡漏。所述真空排气缓冲罐优选为316L材质，其容积与排气量相匹配，罐体设置带远传功能的压力表、温度计。所述缓冲罐还设有安全阀，压力超过设定值后安全阀自动泄压，并通过管道连接至尾气处理系统。所述压缩机优选为隔膜压缩机、无油活塞式压缩机，压缩机带有进排气压力自调节系统，所述压缩机将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制压缩机的启停、监控压缩机的运行状态。所述冷凝器包括但不限于列管式换热器、板式换热器、螺旋管板式换热器等，优选列管式换热器。冷凝器出口通过管道与气液分离器连接。所述气液分离器内置丝网除沫器，丝网除沫器由316L不锈钢编制而成，紧密连接在气液分离器内部焊接的钢圈上，确保与气液分离器壁紧密配合、连接。所述气液分离器包括但不限于带有冷却夹套、内置冷却盘管（翅片）等。所述气液分离器带有压力、温度、液位传感器及在线气体分析仪，相关信号传入PLC系统，由PLC系统实时监测、控制。所述气液分离器至少包括3个出料管道，所述第一出料管道为液相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收料暂存罐，当液位达到设定液位时，按照设定的程序自动打开管道上的阀门，出料至回收料暂存罐，液位降到设定值时阀门关闭，停止出料。所述第二出料管道为气相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收载气储罐，当压力到设定值时，按照设定的程序自动打开管道上的阀门，出料至回收载气储罐，压力降到设定值时阀门关闭，停止出料。所述第三出料管道为尾气出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至尾气处理系统，当在线分析仪分析气相组分中载气纯度低于设定值、杂质组分含量超过设定值时，按照设定的程序自动打开管道上的阀门，出料至尾气处理系统，在线分析仪分析气相组分中载气纯度高于设定值、杂质组分含量低于设定值时阀门关闭，停止向尾气处理系统出料。所述尾气处理系统包括但不限于碱液喷淋处理装置、活性炭吸附装置、紫外光催化分解装置、火炬焚烧装置，优选碱液喷淋处理装置。所述尾气处理装置压力、温度、流量、PH值传感器、机泵启停故障及在线气体分析仪等相关信号传入PLC系统，由PLC系统实时监测、控制。所述尾气喷淋处理装置优选耐酸碱防腐蚀材质，设有两级或多级喷淋头，可有效处理尾气中的硅烷、甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯氢硅、四氯化硅、乙醇、氯化氢等少量不凝气。尾气经尾气处理系统处理后通过25米以上的管道排空，所述排空管道上设有阻火器。所述尾气喷淋装置还设有一路带流量控制的氮气补充到喷淋处理装置，对喷淋塔内残留的氢气进行稀释、置换确保设备使用安全。所述尾气处理装置还设有快充氮气通道，确保整个尾气处理系统中所有设备维持在惰性气氛条件下，避免设备在维修维护时人员发生安全事故。

所述系统温度控制由温控仪、功率调节器、发热体、热电偶形成一个闭环PID温度控制系统。作为本发明的优选方案，温控仪表优选FP-23高精度可编程序温控仪，系统可按给定升温曲线升温，可以手动干预调节，并可贮存不同的工艺加热曲线。并与测温传感器构成闭环控制系统实现程序控温。作为本发明的优选方案，系统采用C型钨铢热电偶对炉内温度进行测量和监视，热电偶热偶护管损环时对真空无影响。作为本发明的优选方案，系统配置电容薄膜规，测量CVD沉积室内压力，与压力传感器及出气管道上的电动、气动调节阀一起组成恒压控制系统。作为本发明的优选方案，系统控制柜、电源柜防尘、防水，充分考虑碳粉尘的隔离。作为本发明的优选方案，控制系统具有超温、断偶、过流和冷却水缺水、冷却水超压、冷却水超温、CVD炉内超压超温报警功能和具有超温安全连锁保护、气体泄漏应急切断功能，确保系统安全可靠运行。

所述系统整体采用可编程控制器(PLC)和触摸屏进行控制，包括但不限于能够实现泵、阀、加热、启停等动作控制、参数设置，设备运行实时数据显示，温度、功率、压力、流量等曲线显示，数据列表显示，报警息显示、安全连锁等，具有记录、数据导出等功能，还可以实现权限管理，防止设备出现非授权操作。作为本发明的优选方案，PLC控制系统可通过Modbus协议将所有控制、监视信号传递给中心控制室的DCS系统，通过DCS系统集中控制。

一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统的制备方法，是通过采用不同的固相材料（如纳米硅粉、多孔硅、纳米氧化亚硅、高性能介孔炭材料、经过第1次或第n次CVD包覆的物料等）和气相材料（如硅烷、甲基硅烷、甲烷、丙烯、丙烷、三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、三氯化硅、四氯化硅、乙醇、甲苯等），并在CVD反应器内通过调节合适的CVD工艺参数，可以制备满足相应二次电池（如锂电、钠电等）工艺要求的硅碳负极、碳化硅碳负极、硅负极、碳化硅负极、碳化硅硅碳负极、硅碳化硅碳负极、碳硅碳负极等复合负极材料。具体采用如下方法进行二次电池复合负极材料的制备：

1）对系统进行通电，检查各机械、电气及组件是否工作正常。测量加热元件与壳体之间的绝缘电阻，阻值不低于500Ω。检查系统各个腔室的密封状态。检查水路系统、各路供水和回水是否通畅，检查气路系统，确保压力适合各气动元件运作正常、灵活。检查各种机械动作的试验及位置的确定；

2）开启真空机组，对系统进行抽真空至0.1～0.01Pa，保证工艺腔体压升率≤0.5Pa/h，确保系统的密闭性能；

3）开启物料储存箱的惰性密封气阀门，对整个系统充入惰性气体进行置换，置换压力0.05～0.15MPa,连续置换3～5次。优选置换气为氮气，氮气置换后最后一遍置换气优选氩气、氦气。各次置换气排入尾气系统，最后一遍置换气在尾气系统取样口以氧含量分析仪测试，氧浓度低于0.5%为置换合格。然后，向系统充入惰性气体，优选为氩气、氦气，保持系统惰性气体氛围0.01～0.03Mpa；

4）将固相物料人工加入置于地面的主料仓内，盖上密封盖板。通过PLC控制面板启动上料程序，自动上料机把固相物料由主料仓输送到物料存储箱，输送到设定的数量后，触发上料终止程序，停止自动上料机。作为本发明的优选方案，上料过程除主料仓内物料需要人工添加外，其他惰性气密封、上料至物料储存箱、从物料储存箱下料至定量投料器、定量投料器进料至CVD反应器等所有过程，均按照设定的程序自动检测、运行。作为本发明的优选方案，固相物料优选为纳米硅粉、多孔硅、纳米氧化亚硅、各种高性能介孔炭材料、经过第1次或第n次CVD包覆的物料等；

5）固相物料按设定程序逐渐加入CVD反应器后，通过PLC控制面板启动CVD反应器炉管转动电机，控制炉管转速在0.5～50转/min。作为本发明的优选方案，炉管转速采用变频器以无极变速的方式按设定的程序自动调整。同时，PLC控制器启动物料升温程序，按设定的程序对物料升温，控制物料升温时间在5～100min内、物料温度在600～1000℃；

6）打开气柜中各气相物料和载气、回收载气阀门，通过PLC控制面板启动气相物料供给程序。作为本发明的优选方案，先以载气对整个系统进行置换，置换气排放入尾气系统。之后，按照设定的程序，控制规定的载气、反应气相流量和比例，使载气、反应气进入静态混合器充分混合均匀后进入CVD反应器，在CVD反应器内反应（包括但不限于两种或多种物料反应CVD沉积、单种物料自分解CVD沉积）、CVD沉积，对固相物料进行内部孔隙CVI沉积外部CVD包覆。作为本发明的优选方案，所述气相物料包括但不限于含硅类的硅烷、甲基硅烷及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等；含碳类甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的丙酮、苯、乙醇、甲苯等。作为本发明的优选方案，所述载气、回收载气的比例为1:1～1:100，所述反应气体与载气的比例为1:2～1:50，所述两种或多种反应气体比例按照化学反应方程计量式，所述载气流量为0.5～100L/min，所述反应气体流量为0.2～50L/min；

7）固相物料在CVD反应器中被加热至规定的温度，随着炉管的旋转回转翻腾并缓慢迁移，物料被加热的非常充分。气相物料和载气混合后进入CVD反应器，立即以物料为载体进行反应、沉积，在物料的孔隙和表面形成一定厚度的CVD沉积层，形成满足二次电池相应负极要求的优异材料。作为本发明的优选方案，CVD沉积温度优选600～950℃，炉管转速优选2～30转/min。所述沉积层的厚度和包覆的均匀性取决于温度、炉管转速、气相流量等。CVD反应器中发生的反应包括但不限于：

CnHm==nC+1/2mH₂ (CnHm代表含碳类化合物)

SiH₄==Si+2H₂

CH₃SiH₃==SiC+3H₂

2SiHCl₃+CH₄==SiC+6HCl

SiHCl₃+H₂==Si+3HCl

SiCl₄+2H₂==Si+4HCl

8)在CVD反应器完成沉积、包覆的物料由CVD反应器通过管道进入筛分器。在筛分器内，物料被筛分为合格品和不合格品。合格品物料进入合格品罐，优选合格品罐设有压力传感称重模块，合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个合格品罐，同时，自动打开惰性气体置换阀门，将充满物料的合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置，确保安全。惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格。合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统自动打开合格品罐与自动包装机连接管路上的阀门，按设定量进料到自动包装机，完成产品包装；

不合格品物料进入不合格品罐，优选不合格品罐设有压力传感称重模块，不合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个不合格品罐，自动打开惰性气体置换阀门，将已经充满物料的不合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置，确保安全。惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格。不合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统自动打开不合格品罐与设在地面的主料仓连接管路上的阀门，按设定量进料到主料仓，再次进行CVD沉积、包覆；

9）CVD反应器反应后的尾气，包括但不限于载气、未反应完反应气、及少量固相颗粒，首先进入过滤器。所述过滤器至少为2个或多个，可根据过滤器压差由PLC控制器自动控制切换。通过过滤器冷凝分离出在一定温度下液化的气相物料，并滤除气相中少量的颗粒物。冷凝液化的气相物料达到一定液位，通过PLC控制器设定的程序，自动打开冷凝液管道至回收料暂存罐之间的阀门，将冷凝液自动排放至回收料暂存罐。所述过滤器压差达到设定值后，由PLC控制器打开惰性气体吹扫阀门，对丝网除沫器进行吹扫。过滤器采用-35～5℃冷冻液进行冷冻降温，反应尾气经冷却冷凝后出过滤器温度达到20～50℃；

经冷凝过滤后的尾气进入真空机组，由真空机组抽出后通过管道进入缓冲罐。所述真空机组的状态监测、控制由PLC控制器按设定的参数自动控制。所述缓冲罐材质为316L，缓冲罐的容积应与真空机组排气量相匹配。所述缓冲罐与压缩机通过管道连通。所述压缩机的状态监测、控制由PLC控制器按设定的参数自动控制。尾气经压缩机增压后进入冷凝器，由冷凝器对压缩后的尾气降至设定温度。从冷凝器出来的尾气气液混合物进入带保冷夹套的气液分离器，回收载气从气液分离器顶部排出，通过管道进入回收载气储罐。回收载气从回收载气储罐通过管道与补充载气混合后再次作为载气与气相物料混合后进入CVD反应器参与反应过程。所述回收载气储罐至静态混合器的管道上设有流量计、调节阀等，所述回收载气的流量控制由PLC控制器按设定的参数自动调控。回收物料由气液分离器底部排液管排出，通过管道进入回收料暂存罐。回收物料通过管道进入回收料气化器，必要的情况下可以将高沸点物料气化为气相，返回静态混合器与载气混合后进入CVD反应器参与反应过程。所述回收料暂存罐至回收料气化器至静态混合器的管道上设有流量计、调节阀等，所述回收载气的温度、流量控制由PLC控制器按设定的参数自动调控。作为本发明的优选方案，真空机组的真空度控制为0.1～10000Pa，压缩机的进口压力为0.001～0.05MPa，压缩机的排气压力为0.2～3.0MPa,冷凝器冷媒的温度为-35～50℃，冷凝后尾气气液混合物的温度为-30～60℃，气液分离器冷媒的温度为-55～50℃，冷凝后回收载气的温度为-30～50℃，冷凝后回收料的温度为-40～45℃，回收料经回收料气化器加热气化后的温度为-10～150℃；

10）气液分离器接有在线分析仪，当在线分析仪检测到尾气气相组成中载气的纯组分含量低于99.99%时（也可根据工艺需要检测特定杂质组分含量），系统PLC控制器根据程序内设定的参数自动关闭气液分离器至回收载气储罐阀门，并开启气液分离器至尾气处理系统间管道上的阀门，将气相物料作为尾气排至尾气处理系统处理；

11）如需进行多层次多结构的不同层不同物料的CVD包覆，按上述过程第1次CVD沉积的物料可作为“原料”，通过调整相应的工艺参数，按照上述过程再次或多次进行CVD沉积。

实施例1

1）对系统进行加电，进行开机前的各项检查、抽真空捡漏，氩气对其他置换，并保持固相物料系统氩气氛围压力0.01MPa；

2）开启真空机组，保持CVD反应器至真空机组真空度1000Pa；

3）尾气处理系统碱液喷淋塔循环泵，尾气回收系统投入运行；

4）主料仓加入高性能介孔碳材JK-01，具体指标为：比表面积280m²/g，平均孔径13nm，振实密度0.56g/ml，灰分≤0.5%，平均粒径6um，电阻率0.08Ω·cm，金属含量40ppm；

5）系统PLC控制面板启动，对整个系统进行自检，自检完成手动开启JK-1物料进料，进料量按照10kg/h设定；

6）设定CVD反应器炉管转速为2转/min，加热温度为780℃，手动开启物料加热程序；

7）打开气柜中硅烷（SiH₄）气瓶阀、氢气气瓶阀，硅烷的纯度为99.9995%，氢气的纯度为99.999%。设定硅烷的流量为0.6L/min，氢气的流量为6L/min，手动开启气相物料进料程序，进行气相物料进料；

8）保持固相物料、气相物料进料量稳定，保持CVD反应器炉管转速、加热温度稳定，由硅烷对高性能介孔碳材JK-1进行CVD沉积包覆；

9）CVD运行稳定后，真空缓冲罐压力升至0.05MPa时，启动压缩机，保持压缩机出口压力为1.2MPa，冷凝器、气液分离器投入使用，冷凝器冷却水出水温度为-35℃。回收载气逐渐补入系统，回收气相物料逐渐补入系统，生产系统将进入内循环的稳定运行状态；

10）系统稳定运行8小时，取不同包覆情况的硅碳负极材料分析和用户试验，结果如下表：

实施例2

1）对系统进行加电，进行开机前的各项检查、抽真空捡漏，氩气对其他置换，并保持固相物料系统氩气氛围压力0.01MPa；

2）开启真空机组，保持CVD反应器至真空机组真空度800Pa；

3）尾气处理系统碱液喷淋塔循环泵，尾气回收系统投入运行；

4）主料仓加入纳米硅粉，具体指标为：硅含量99.999%，平均粒径80nm，金属含量10ppm；

5）系统PLC控制面板启动，对整个系统进行自检，自检完成手动开启纳米硅粉进料，进料量按照20kg/h设定；

6）设定CVD反应器炉管转速为0.5转/min，加热温度为960℃，手动开启物料加热程序；

7）打开气柜中丙烷（C₃H₈）气瓶阀、氩气气瓶阀，丙烷的纯度为99.999%，氢气的纯度为99.999%。设定丙烷的流量为1.2L/min，氢气的流量为3L/min，手动开启气相物料进料程序，进行气相物料进料；

8）保持固相物料、气相物料进料量稳定，保持CVD反应器炉管转速、加热温度稳定，由丙烷对纳米硅粉进行CVD沉积包覆；

9）CVD运行稳定后，真空缓冲罐压力升至0.02MPa时，启动压缩机，压缩机出口压力保持在0.8MPa，冷凝器、气液分离器投入使用，冷凝器冷却水回水温度为5℃。回收载气逐渐补入系统，回收气相物料逐渐补入系统，生产系统将进入内循环的稳定运行状态；

10）系统稳定运行24小时，取不同包覆情况的硅碳负极材料分析和用户试验，结果如下表：

实施例3

1）对系统进行加电，进行开机前的各项检查、抽真空捡漏，氩气对其他置换，并保持固相物料系统氩气氛围压力0.01MPa；

2）开启真空机组，保持CVD反应器至真空机组真空度600Pa；

3）尾气处理系统碱液喷淋塔循环泵，尾气回收系统投入运行；

4）主料仓加入高性能介孔碳材JK-01，具体指标为：比表面积280m²/g，平均孔径13nm，振实密度0.56g/ml，灰分≤0.5%，平均粒径6um，电阻率0.08Ω·cm，金属含量40ppm；

5）系统PLC控制面板启动，对整个系统进行自检，自检完成手动开启JK-1物料进料，进料量按照35kg/h设定；

6）设定CVD反应器炉管转速为5转/min，加热温度为820℃，手动开启物料加热程序；

7）打开气柜中甲基硅烷（CH₃SiH₃）气瓶阀、氩气气瓶阀，设定甲基硅烷的流量为0.8L/min，氩气的流量为10L/min，手动开启气相物料进料程序，进行气相物料进料；

8）保持固相物料、气相物料进料量稳定，保持CVD反应器炉管转速、加热温度稳定，由甲基硅烷对高性能介孔碳材JK-1进行CVD沉积包覆；

9）CVD运行稳定后，真空缓冲罐压力升至0.03MPa时，启动压缩机，保持压缩机出口压力为1.2MPa，冷凝器、气液分离器投入使用，冷凝器冷却水出水温度为-10℃。回收载气逐渐补入系统，回收气相物料逐渐补入系统，生产系统将进入内循环的稳定运行状态；

10）系统稳定运行12小时，取包覆情况的硅化硅碳负极材料分析和用户试验，结果如图2所示，专业客气所做的纳米碳化硅碳负极材料在不同循环周期的CV图。及如图3所示的纳米碳化硅碳负极材料电极片的循环保持性图；

由上述实验结果可知：纳米碳化硅碳负极材料直接作为电极片进行电化学测试，表现出较高的比容量和优越的循环稳定性。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。

Claims (10)

1.一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，包括:固相物料输送计量系统、气相物料和载气供给系统、CVD反应和产品筛分系统、反应后物料处理系统；

所述固相物料输送计量系统，包括固相物料储存的主料仓、自动上料机、物料储存箱、定量投料器及惰性密封气，固相物料输送计量系统第一出口定量投料器通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；

所述气相物料和载气供给系统，包括惰性气体置换、气相物料和载气混合，气相物料和载气供给系统第一出口载气混合通过管道与CVD反应和产品筛分系统连通；

所述CVD反应和产品筛分系统，包括CVD反应器、筛分器、不合格品罐、合格品罐及自动包装机，CVD反应和产品筛分系统第一出口CVD反应器通过管道与反应后物料处理系统连通；

所述反应后物料处理系统，包括过滤器、真空机组、真空机组排气缓冲罐、压缩机、冷凝器、气液分离器、回收料暂存罐、回收载气储罐及尾气处理系统；

其中，主料仓内部凡与物料接触的表面均喷涂防静电特氟龙，物料储存箱支撑底部设有压力称重传感器，误差不超过0.2%，重量信号接入PLC确保物料储存箱定量进料并实现进出料记录；各个料仓设有气动敲击锤，气动敲击锤按程序设定的频率自动敲击或手动控制，以惰性气体对各料仓进行置换、密封，确保该系统氧含量在0.5%以下；

其中，CVD反应器炉尾罩及炉头罩均设置进气口，用于向炉内充入反应气体以适应CVD工艺，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气，优选氩气、氦气，所述气相物料包括但不限于含硅类的硅烷、甲基硅烷及虽然常温下为液体但可升温气化为气体的三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅等；含碳类甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯及虽然常温下为液体，但能升温气化为气体的丙酮、苯、乙醇、甲苯；所述混合方法优选为采用静态混合气混合、一种硅类气体通入液态碳类气源挥发携带混合、一种碳类气体通入液态硅类气源挥发携带混合；所述CVD反应器优选滚筒式回转结构由炉管、炉体、加热元件、螺旋进料器、炉管头/尾密封罩、炉管支撑装置、炉管驱动装置、底座CVD反应器升降装置组成，炉管优选锥形设计，用于避免气体在炉管中流动死角的形成；

其中，所述物料过滤器上部设有316L丝网除沫装置，并带有冷却夹套、冷却盘管、内置冷却翅片，或上述多种冷却方式组合的罐式过滤器，所述过滤器还设有惰性气体吹扫管道和控制阀、冷凝液排放管道和控制阀、吹扫气排放管道和控制阀，所述排液管道接至回收料暂存罐，所述吹扫气排放管道接至尾气处理装置；

所述真空机组优选为由旋片泵或化工泵或罗茨泵中的二种、三种的组合，所述真空机组将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制真空机组的启停、监控真空机组的运行状态，所述真空机组还包括相应的电动真空球阀、气动真空球阀、手动真空球阀、电磁单向阀、真空测量仪表、波纹管、真空管路，在真空管路上设有真空气动球阀、KF接口，真空机组前设有单向阀；所述压缩机为隔膜压缩机、无油活塞式压缩机，压缩机带有进排气压力自调节系统，所述压缩机将信号传输至PLC系统，在PLC系统控制压缩机的启停、监控压缩机的运行状态；

所述气液分离器带有冷却夹套、内置冷却盘管、翅片；所述气液分离器带有压力、温度、液位传感器及在线气体分析仪，相关信号通过电缆连接传入PLC系统，通过PLC系统实时监测、控制；所述气液分离器至少包括3个出料管道：所述第一出料管道为液相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收料暂存罐；所述第二出料管道为气相出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至回收载气储罐；所述第三出料管道为尾气出料管道，管道上设有电动、气动阀门，包括但不限于球阀、蝶阀、调节阀，该管道连接至尾气处理系统，当在线分析仪分析气相组分中载气纯度低于设定值、杂质组分含量超过设定值时，按照设定的程序自动打开管道上的阀门，出料至尾气处理系统，在线分析仪分析气相组分中载气纯度高于设定值、杂质组分含量低于设定值时阀门关闭，停止向尾气处理系统出料。

2.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述CVD反应器主炉管尺寸为Ø50～1500×Ø52～1550×1000～10880mm，缩小段超出主炉管尺寸为Ø20～800×Ø26～900×40～5000mm，且缩小段伸入主炉管部分及锥形炉管位于主炉管内部，与主炉管形成的环形空间填充耐热材料达到隔热效果，耐热材料优选耐热棉板、高纯石墨毡；所述CVD反应器前段布置有螺旋进料器，炉管内部均匀布置导向叶片，导向叶片的设置角度为+36～56°、-46～66°；所述CVD反应器炉管进料端及出料端均设置有气动敲击锤，具有按设定程序或手动控制敲击功能，敲击装置炉头与炉尾各设置1个或多个，所述CVD反应器的加热部分分段设置n个独立控温区，加热功率独立设置和控制，加热电阻丝材质优选为0Cr27Al7Mo2、0Cr21Al6Nb；CVD沉积室内温区之间用耐热棉板隔开，所述CVD反应器设计温度700～1200℃，工作温度为750～950℃，优选采用智能化温控仪表自动控温，PID自动调整，功率调整应用SCR调节，温控仪控制精度为0.1～0.3%FS，各测温点温差为±1～5℃。

3.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述CVD反应器进料装置采用螺旋进料方式，包括破碎轴和螺旋推进电机，所述螺旋进料管和叶片优选SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H，箱体材料优选SUS316L，厚度3～12mm，螺旋进料管、螺旋轴及导向叶片以外与粉体接触的面优选喷涂特氟龙，厚度15～60μm，当喷涂碳化钨，厚度100～500μm,螺旋进料管内壁及螺旋叶片进行酸洗、抛光；进料螺旋优选不等螺距结构，从后往前螺距逐渐增大，螺旋进料器进料口直接连接加热区，炉管进料端锥形结构及设备整体倾斜角度0～20°。

4.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述CVD反应器尾部出料口设有卸料阀，下接密闭316L不锈钢筛分器，所述不锈钢筛分器优选采用特制流化床、振动筛，合格物料通过不锈钢筛分器第一出口进入合格品罐，合格品罐采用惰性气体密封，合格品罐和自动包装设备之间设出料阀，阀门优选电动、气动控制的球阀、蝶阀，所述合格品罐中物料达到设定高度时，根据设定的程序出料阀打开，合格物料进入自动包装设备，按照设定的程序、规格进行包装。

5.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述CVD反应器炉头罩底部设置废料出料口，并设有卸料阀，所述废料密闭收集进废料箱；所述CVD反应器炉管进出口两端均设置有防尘密封罩，优选密封装置采用轴向压紧式石墨盘密封，防止加热气相或粉尘外溢，所述弹簧套于螺杆上，挤压法兰与密封圈，形成动静摩擦面保证炉室密封；所述CVD反应器炉头罩和炉尾罩壳体材质优选SUS316L不锈钢，炉头罩与物料接触的内表面喷涂特氟龙涂层，所述密封罩配有压力传感器，用于监视密封罩附近炉室压力情况并实现超压报警、安全连锁。

6.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述主炉管优选无缝钢管，内壁抛光至粗糙度0.2～4.0μm，导向叶片与焊缝酸洗抛光处理，所述炉管材质优选为SUS314S、SUS310S、INCOLOY800H。

7.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述定量投料器，材质优选SUS304、SUS316L，凡与粉体接触的面均喷涂特氟龙；定量投料器与进料器为软连接，连接管设有星型卸料阀，优选定量投料器设有气动敲击锤以防止物料架桥。

8.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述系统温度控制由温控仪、功率调节器、发热体、热电偶形成一个闭环PID温度控制系统，温控仪表优选FP-23高精度可编程序温控仪，系统按给定升温曲线升温，具有手动干预调节，及贮存不同的工艺加热曲线，并与测温传感器构成闭环控制系统，实现程序控温；系统配置电容薄膜规，测量CVD沉积室内压力，与压力传感器及出气管道上的电动、气动调节阀一起组成恒压控制系统，控制系统具有超温、断偶、过流和冷却水缺水、冷却水超压、冷却水超温、CVD炉内超压超温报警功能和具有超温安全连锁保护、气体泄漏应急切断功能。

9.根据权利1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料的系统，其特征是：所述系统整体采用可编程控制器PLC和触摸屏进行控制，包括：实现泵、阀、加热、启停等动作控制、参数设置，设备运行实时数据显示，温度、功率、压力、流量的曲线显示，数据列表显示，报警息显示、安全连锁，具有记录、数据导出的功能，及实现权限管理，防止设备出现非授权操作，所述系统防爆等级为dIICT4、防护等级为IP67、绝缘等级为F级，采用自动化控制的PLC可编程控制器、触摸屏、组态界面，实现整个系统的自动运行控制、运行状态监控、运行状态模拟显示、运行故障报警指示、安全应急处置，并通过Modbus协议将所有控制、监视信号传递给中心控制室的DCS系统，通过DCS系统集中控制。

10.如权利要求1所述一种CVD制备二次电池复合负极材料系统的制备方法，其特征是：其步骤如下：

1）对系统进行通电检查，加热元件与壳体之间的绝缘电阻不低于500Ω，系统各个腔室的密封良好，水路通畅，各气动元件运作正常、灵活，各种机械动作试验及位置确定；

2）对系统进行抽真空至0.1～0.01Pa，保证工艺腔体压升率≤0.5Pa/h；

3）对整个系统充惰性气体置换，置换压力0.05～0.15MPa,连续置换3～5次，置换气为氮气，氮气置换后最后一遍置换气为氩气、氦气，置换气在尾气系统取样口分析氧浓度低于0.5%，保持系统惰性气体氛围0.01～0.03Mpa；

4）将固相物料人工加入置于主料仓内，通过PLC控制面板启动上料程序，自动上料机把固相物料由主料仓输送到物料存储箱，固相物料优选为纳米硅粉、多孔硅、纳米氧化亚硅、各种高性能介孔炭材料、经过第1次或第n次CVD包覆的物料；

5）固相物料按设定程序逐渐加入CVD反应器后，通过PLC控制面板启动CVD反应器炉管转动电机，控制炉管转速在0.5～50转/min，控制物料升温时间在5～100min内、物料温度在600～1000℃；

6）通过PLC控制面板启动气相物料供给程序，先以载气对整个系统进行置换，之后按照设定的程序，控制规定的载气、反应气相流量和比例，使载气、反应气进入静态混合器充分混合均匀后进入CVD反应器，在CVD反应器内反应，包括但不限于两种或多种物料反应CVD沉积、单种物料自分解CVD沉积，对固相物料进行内部孔隙CVI沉积外部CVD包覆；所述载气、回收载气的比例为1:1～1:100，所述反应气体与载气的比例为1:2～1:50，所述两种或多种反应气体比例按照化学反应方程计量式，所述载气流量为0.5～100L/min，所述反应气体流量为0.2～50L/min；

CVD沉积温度600～950℃，炉管转速0.5～30转/min；

7)在CVD反应器完成沉积、包覆的物料由CVD反应器通过管道进入筛分器；在筛分器内，物料被筛分为合格品和不合格品，合格品物料进入合格品罐，合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个合格品罐，同时，自动打开惰性气体置换阀门，将充满物料的合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置；惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格；合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统自动打开合格品罐与自动包装机连接管路上的阀门，按设定量进料到自动包装机，完成产品包装；

不合格品物料进入不合格品罐，不合格品罐至少为2个或多个，一个储罐物料进到规定量后，按照设定的程序自动关闭进料阀门自动切换到另一个不合格品罐，自动打开惰性气体置换阀门，将已经充满物料的不合格品罐中的反应气体置换到尾气处理装置，确保安全；惰性置换气体优选氮气、氩气、氦气，置换压力为0.1～0.3MPa，至少置换5次，以置换气排气管路上设定的在线气体分析仪测得的置换气含量大于99.9%为置换合格；不合格品罐惰性气体置换合格后，PLC控制系统自动打开不合格品罐与设在地面的主料仓连接管路上的阀门，按设定量进料到主料仓，再次进行CVD沉积、包覆；

8）CVD反应器反应后的尾气，首先进入过滤器，通过过滤器冷凝分离出在一定温度下液化的气相物料，并滤除气相中少量的颗粒物，冷凝液化的气相物料达到一定液位排放至回收料暂存罐，所述过滤器压差达到设定值后，由PLC控制器打开惰性气体吹扫阀门，对丝网除沫器进行吹扫，过滤器采用-35～5℃冷冻液进行冷冻降温，反应尾气经冷却冷凝后出过滤器温度达到20～50℃；

经冷凝过滤后的尾气进入真空机组，由真空机组抽出后通过管道进入缓冲罐，所述缓冲罐与压缩机通过管道连通，尾气经压缩机增压后进入冷凝器，由冷凝器对压缩后的尾气降至设定温度，从冷凝器出来的尾气气液混合物进入带保冷夹套的气液分离器，回收载气从气液分离器顶部排出，通过管道进入回收载气储罐；回收物料由气液分离器底部排液管排出，通过管道进入回收料暂存罐，回收物料通过管道进入回收料气化器，返回静态混合器与载气混合后进入CVD反应器参与反应过程；真空机组的真空度控制为0.1～10000Pa，压缩机的进口压力为0.001～0.05MPa，压缩机的排气压力为0.2～3.0MPa,冷凝器冷媒的温度为-35～50℃，冷凝后尾气气液混合物的温度为-30～60℃，气液分离器冷媒的温度为-55～50℃，冷凝后回收载气的温度为-30～50℃，冷凝后回收料的温度为-40～45℃，回收料经回收料气化器加热气化后的温度为-10～150℃；

9）气液分离器接有在线分析仪，当在线分析仪检测到尾气气相组成中载气的纯组分含量低于99.99%时，系统PLC控制器根据程序内设定的参数自动关闭气液分离器至回收载气储罐阀门，并开启气液分离器至尾气处理系统间管道上的阀门，将气相物料作为尾气排至尾气处理系统处理；

10）如需进行多层次多结构的不同层不同物料的CVD包覆，按上述过程第1次CVD沉积的物料作为“原料”，通过调整相应的工艺参数，按照上述过程再次或多次进行CVD沉积。

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