CN115746362A - 一种吸波导热片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及导热片技术领域，更具体地说，涉及一种吸波导热片及其制备方法。其中，吸波导热片依次包括第一散热层、吸波层和第二散热层，吸波层的横截面呈波浪形，吸波层包括以下重量份的原料制备得到：吸波材料25~50份、乙烯硅油10~30份、导热粉体15~60份、交联剂1~2份、环氧树脂20~30份、硅烷偶联剂1~5份和催化剂0.1~0.4份。通过采用散热‑吸波‑散热的组合方式，使得吸波导热片具有良好的吸波、导热、强度以及柔韧性，波浪形的吸波层，能增加吸波物质含量，增加吸波性能，同时结合制备吸波材料的原料，使得使得吸波层的吸波性能、散热性能、硬度和柔韧性提高。

Description

一种吸波导热片及其制备方法

技术领域

本申请涉及导热片技术领域，更具体地说，涉及一种吸波导热片及其制备方法。

背景技术

目前，随着电子产品的广泛应用，人们越来越重视电子产品的电磁辐射和发热的问题。电磁辐射会干扰电子产品的正常运行和伤害人类身体健康，现在人们主要依靠吸波材料实现对电磁波的有效吸收，如吸波剂，将电磁波以绝缘损耗、磁损耗和阻抗损耗等方式转换成热能来达到降低电磁辐射的作用。电子产品长期发热会导致电子产品出现功能性障碍甚至破坏电子产品的结构，现在主要通过导热硅胶片、石墨片、导热凝胶以及导热垫片等对电子产品进行散热。

为了同时解决电子辐射和发热问题，人们将吸波材料和导热材料制作成复合材料，使得复合材料同时具有吸波和导热的功能。但是，现有技术中在提高吸波填料的填充，提高吸波性能的同时，会造成材料的导热性能大幅度降低的问题，一般的导热系数k值只有0.5～1w/M.K，导热系数较低；如果提高导热填料使用量，提高导热性能的同时，又会造成材料的吸波性能大幅度下降；倘若在材料中同时增加吸波填料和导热填料，又会导致吸波材料的强度和柔韧性大幅度下降，不利于吸波导热片的使用。

发明内容

为了改善复合材料导热性能、吸波性能和力学性能问题，本申请提供一种吸波导热片及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种吸波导热片，采用如下的技术方案：

一种吸波导热片，所述吸波导热片依次包括第一散热层、吸波层和第二散热层，所述吸波层的横截面呈波浪形，所述吸波层包括以下重量份的原料制备得到：

吸波材料25～50份

乙烯硅油10～30份

导热粉体15～60份

交联剂1～2份

硅烷偶联剂1～5份

环氧树脂20～30份

催化剂0.1～0.4份。

通过采用上述技术方案，通过采用散热-吸波-散热的组合方式，使得吸波导热片具有良好的吸波、导热、硬度以及柔韧性，其中吸波层的横截接面为波浪形，单位体积内增加吸波导热片中吸波材料的数量，提高吸波导热片的吸波性能，同时因为是波浪形，使得吸波层具有良好弹性，对于外界冲击具有良好的缓冲作用。

一般地吸波导热片为了提高吸波效率和导热粉体，导致吸波导热片的硬度和柔韧下降，容易被破坏，不利于吸波导热片的使用，对此，本申请中第一散热层与第二散热层没有添加吸波材料，不会降低第一散热层与第二散热层的硬度和柔韧性，且吸波层位于第一散热层和第二散热层之间，能够保护强度和柔韧性和硬度较弱的吸波层，进一步使得吸波导热片的强度和柔韧度提高。

通过采用吸波材料、乙烯硅油、导热粉体、交联剂、硅烷偶联剂和环氧树脂制备吸波层，使得吸波层的吸波性能提高，同时，能将第一散热层的热量快速传递到第二散热层，使得吸波导热片的导热性能大幅提高。其中，乙烯基硅油在提高吸波导热片强度的同时，也起到粘合的作用，将吸波材料和导热粉体均匀地粘合，从而提高吸波层的吸波性能和导热性能，硅烷偶联剂将吸波材料、导热粉体与环氧树脂连接起来，进一步增加吸波层的强度和柔韧性，交联剂促进吸波层的固化，使得吸波层的结构强度和柔韧度增加，便于使用。

本申请中使用的导热粉体为纳米级氧化铝、球型氮化铝、氮化硼和碳化硅中的至少一种，通过采用上述导热粉体，提高吸波导热片的导热性能。

优选的，所述吸波材料是由以下方法制备的得到：

将重量份为的10～20份的石墨粉浸泡于重量份为30～40份氯化亚铁和氯化铁的混合溶液中，其中，氯化亚铁溶液和氯化铁溶液的重量比为2：(4～5)，升温至50～70℃，搅拌，滴加质量分数为10～15％的氨水溶液，直到溶液pH＝7，继续反应0.5～1h，超声，过滤，得到初品；

将初品置于去离子水中，加热直至70～80℃，再滴加重量份为2～5份氯化铁溶液和重量份为1～2还原剂，反应0.5～1h，过滤，再加入重量份为1～5份含氢硅油，得到吸波材料。

本申请中氯化亚铁溶液的质量分数为20～30％，氯化亚铁溶液的质量分数为10～20％。

通过采用上述技术方案，通过本申请制得的吸波材料具有良好的吸波性能和导热性能，且与环氧树脂、乙烯硅油、硅烷偶联剂、交联剂等原料复合使用，能够形成立体网络状结构，能增强吸波导热片的强度和力学性能。

石墨粉具有良好的导热性能，用于制备吸波材料，能够吸波材料的导热性能，但是，石墨粉容易团聚，分散性能差，不利于与导热粉体、环氧树脂使用，会进一步降低吸波层的导热能力。含铁系列物质具有良好的吸波性能，但是，含铁系列物质比较容易被腐蚀，使吸波材料吸波性能下降，限制吸波导热的应用。对此，本申请通过将石墨粉、氯化亚铁溶液、氯化铁溶液和还原剂等制备吸波材料，使得石墨粉分散提高，同时使含铁物质抗腐蚀性提高，从而提高吸波层的吸波性能和导热性能。

通过本申请中改性方法可使得含铁物质依附于石墨粉表面，从而使石墨粉之间分子内聚力减少，使石墨粉的分散性提高，同时通过上述化学反应使得含铁物具有良好抗腐蚀性，提高吸波材料吸波性能。通过本申请中的制备方法同时解决石墨粉易团聚分散差和含铁物质易腐蚀的问题，提高吸波材料的吸波性能和导热性能。

优选的，所述石墨粉为改性石墨粉，所述改性石墨粉有以下方法制备得到：

将石墨粉浸泡于质量分数为30～40％的强酸溶液中，超声，过滤，使用弱碱性溶液进行淋洗，再使用去离子水淋洗，干燥，在浸泡于质量浓度为5～10％高锰酸钾溶液中，过滤，淋洗，干燥，得到改性石墨粉。

石墨粉表面光滑，含铁物质附着其表面，容易脱落，不利于制备吸波材料。为了使石墨粉表面能够附着较多的含铁物质，增强吸波材料吸波性能。对此，本申请针对石墨粉进行改性，使得石墨粉表面能够附着较多的含铁物质。本申请通过强酸溶液破坏石墨粉表面结构，使石墨粉表面粗糙度增加，便于含铁物质附着。同时，为了含铁物质能稳定附着于石墨粉的表面，进一步地，本申请选择将强酸处理后的石墨粉，用高锰酸钾溶液处理，经过高锰酸钾处理的石墨粉，与含铁物质的谅解稳定性更好，制备吸波导热片时，不易脱落。

优选的，所述吸波材料与所述导热粉体的重量比为5：(2～3)。

通过优化吸波材料和导热粉体的用量，进一步提高吸波层的吸波和散热性能。目前有的技术为了提高吸波导热片的吸波性能和导热性能，会添加大量的导热分体和吸波材料，导致吸波导热片的硬度和柔韧度下降，因此，需要将吸波层中的导热粉体和吸波材料的填料进行合理配置，使得吸波导热片具有良好吸波、导热性能的同时也具有良好的硬度和柔软性。

优选的，所述所述第一散热层和所述第二散热层均是由以下重量份的原料制得：

环氧树脂10～20份

导热粉体30～60份

乙烯硅油10～15份

交联剂1～2份

硅烷偶联剂1～2份甲基丙烯酸甲酯1～2份。

通过采用环氧树脂、导热份、乙烯硅油、交联剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯制备的散热层具有良好的导热性能、硬度、柔软性以及其他力学性能等。本申请中的吸波导热片具有三层结构，层与层之间连接稳定性以及导热系数的差异都会影响吸波导热片的散热性能。第一散热层、第二散热层与吸波层的导热系数相差太大会导致吸波导热片导热不均，导热效果降低，本申请中散热层的硬度、柔韧性以及其他力学性能要比吸波层的要好，才能使得吸波导热片在使用的过程难以被破坏。吸波层的硬度和柔韧性比散热层差，在使用过程中容易被破坏，因此，将吸波层放置于第一散热层和第二散热之间，起到保护吸波层的作用。

本申请散热层的原料与吸波层的大部分原料相同，在干燥固化的过程中吸波层与散热层之间在交联剂的作用下，环氧树脂能够连接，进而散热层与吸波层连接稳定。而散热层大部分原料种类与吸波层相同，但是用量却不同，是为了保持散热层与吸波层导热系数一直，使得吸波导热片能均匀散热。

另外，本申请中第一散热层和第二散热层还添加了甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯会提高体系的粘性，使得第一散热层和第二散热层的结构更稳定，进一步提高第一散热层和第二散热层的硬度。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。

通过采用上述环氧树脂，能进一步提高吸波导热片的硬度和柔韧性，上述环氧树脂固化形成立体网络结构，从而提高第一散热层、吸波层、第二散热层的硬度和柔韧性。

本申请使用的双酚A型环氧树脂中的环氧值为中的环氧值为160～180(g/eq)，在25℃条件下粘度为1000～2500cps；双酚F型环氧树脂中的环氧值为160～180(g/eq)，在25℃条件下粘度为1500～2800cps；多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的环氧值为150～180(g/eq)，在25℃条件下粘度为1200～2800cps；脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的环氧值为150～180(g/eq)，在25℃条件下粘度为1400～2400cps；缩水甘油醚型环氧树脂中的环氧值为130～160(g/eq)，在25℃条件下粘度为1300～3000cps。

优选的，所述乙烯硅油在25℃条件下的粘度为500～60000mPa.s，且乙烯基含量为0.36～1.9mol％。

通过采用上述乙烯硅油配合环氧树脂、交联剂、吸波材料、导热粉体和硅烷偶联剂联合使用，可进一步提高吸波导热片的硬度和柔韧性。

优选的，所述第一散热层、所述吸波层与所述第二散热层的平均厚度比为(3～6)：1：(1：2)。

通过优化第一散热层、吸波层与第二散热层的厚度比，使得吸波导热片具备良好的导热性能、吸波性能、硬度以及柔韧性。吸波层的硬度和柔韧性差，通过第一散热层和第二散热层的包裹作用进一步保护吸波层，同时，为了使吸波导热片得导热性能更佳，通过调节第一散热层、吸波层与第二散热层的厚度比，使得吸波导热片同时具有良好的导热性能、硬度和柔韧性。

第二方面，本申请提供一种吸波导热片的制备方法，采用如下技术方案：

一种吸波导热片的制备方法，该制备方法包括以下制备步骤：

按照重量份计，将环氧树脂、导热粉体、乙烯硅油、交联剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯混合，混合温度为50～60℃，得到糊状物A；

按照重量份计，将吸波材料、环氧树脂、导热粉体、乙烯硅油、交联剂、硅烷偶联剂和催化剂混合，混合温度为50～60℃，得到糊状物B；

将部分糊状物A制成第一散热层，且其中一面为波浪形，烘干至表面手触无黏性，再将糊状物B涂布于第一散热层波浪形的一面，烘干至表面手触无黏性，得到吸波层；再剩余部分糊状物A涂布于吸波层远离第一散热层的一面，制成第二散热层，烘干，得到吸波导热片本申请的制备工艺操作简单，便于生产。其中，将部分糊状物A制成第一散热层后，干燥表面表面手触无黏性(糊状物A是有粘性，用手去触摸会有物质粘在手上，干燥表面表面手触无黏性的状态是糊状物A刚成型无流动状态,手去触摸没有物质粘在手上，此时第一散热层还没有完全固化)，再将糊状物B涂布于第一散热层波浪形的一面，得到吸波层；再剩余部分糊状物A涂布于吸波层远离第一散热层的一面，再烘干，再烘干过程中温度为80～100℃，再烘干过程使得第一散热层、吸波层和第二散热层完全固化，使得第一散热层、吸波层和第二散热层能稳定连接。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过采用散热-吸波-散热的组合方式，使得吸波导热片具有良好的吸波、导热、硬度以及柔韧性，其中吸波层的横截接面为波浪形，单位体积内增加吸波导热片中吸波材料的数量，提高吸波导热片的吸波性能，同时因为是波浪形，使得吸波层具有良好弹性，对于外界冲击具有良好的缓冲作用。同时，本申请还通过吸波材料、乙烯硅油、导热粉体、交联剂、硅烷偶联剂和环氧树脂制备吸波层，使得吸波层的吸波性能提高，同时，能将第一散热层的热量快速传递到第二散热层，使得吸波导热片的导热性能大幅提高。

2、本申请通过石墨粉、氯化亚铁和氯化铁的混合溶液、氨水溶液、氯化铁溶液、还原剂和含氢硅油能够形成立体网络状结构，能增强吸波导热片的强度和力学性能。该制备工艺使得含铁物质依附于石墨粉表面，从而使石墨粉之间分子内聚力减少，使石墨粉的分散性提高，同时增加含铁物质的抗腐蚀性能，提高吸波材料吸波性能。

3、通过对石墨粉进行改性，使得石墨粉表面粗糙度增加，提高含铁物质附着率，增强吸波材料吸波性能。

附图说明

图1是本实施例1中一种吸波导热片的层结构示意图。

附图标记：1、第一散热层；2、吸波层；3、第三散热层。

具体实施方式

制备例1～3

制备例1

一种改性石墨粉，由以下方法制得：

将石墨粉浸泡于质量分数为30％的硝酸溶液中，超声2h，过滤，使用质量分数为5％碳酸氢钠溶液进行淋洗，再使用去离子水淋洗，干燥，在浸泡于质量浓度为5％高锰酸钾溶液中，3h，过滤，淋洗，干燥，得到改性石墨粉。

制备例2和3与制备例1的不同之处在于：部分原料的种类、浓度不同。

制备例1～3中用到的物料和用量，如表1所示：

表1制备例1～3中用到的物料和用量

对比制备例1

一种改性石墨粉，与制备例1的不同之处在于：使用质量分数为30％的氢氧化钠溶液替代质量分数为30％的硝酸溶液，其余的步骤均匀制备例1一致。

制备例4～8

制备例4

一种吸波材料，由以下方法制备得到：

将市售的石墨粉0.1Kg浸泡于氯化亚铁和氯化铁的混合溶液0.3Kg中，其中，氯化亚铁溶液(0.1Kg)和氯化铁溶液(0.2Kg)的重量比为2：4，升温至50℃，搅拌，滴加质量分数为10％的氨水溶液，直到溶液pH＝7，继续反应0.5h，超声，过滤，得到初品；

将初品置于去离子水中，加热直至70℃，再滴加氯化铁溶液0.02Kg和还原剂0.01Kg(亚硫酸铁)，反应0.5h，过滤，再加入含氢硅油0.01Kg，搅拌均匀，得到吸波材料；

氯化亚铁溶液的质量分数为20％，氯化亚铁溶液的质量分数为10％。制备例7～8与制备例4的不同之处在于：部分原料的种类、用量以及参数有所上不同，其余的均与制备例4一致。

制备例4～8中用到的原料和用量，如表2所示：

表2制备例4～8中用到的原料和用量

实施例

本申请中使用的乙烯硅油25℃条件下的粘度为500～60000mPa.s，且乙烯基含量为0.36～1.9mol％。

实施例1

一种吸波导热片，如图1所示，依次包括第一散热层1、吸波层2和第二散热层3，其中，吸波层2的横截面呈波浪形，第一散热层1、吸波层2与第二散热层3的平均厚度比为3：1：1，该吸波导热片由以下方法制得：

将环氧树脂0.25Kg、导热粉体0.15Kg、乙烯硅油0.1Kg、交联剂0.01Kg、硅烷偶联剂0.01Kg和甲基丙烯酸甲酯0.01Kg混合，混合温度为50℃，得到糊状物A；

将环氧树脂0.25Kg、导热粉体0.15Kg、乙烯硅油0.1Kg、交联剂0.01Kg、硅烷偶联剂0.01Kg、催化剂0.001Kg混合，混合温度为50℃，得到糊状物B；

将部分糊状物A制成第一散热层1，且其中一面为波浪形，烘干至表面手触无黏性，再将糊状物B涂布于第一散热层1波浪形的一面，烘干至表面手触无黏性，得到吸波层2；

再部分糊状物A涂布于吸波层1远离第一散热层1的一面，制成第二散热层3，烘干，烘干温度为80℃，得到吸波导热片。

实施例2～实施例7与实施例1的不同之处在，部分原料的种类、用量以及实验参数不同，其余的实验步骤均与实施例1均一致。

实施例1～7原料种类、用量以及实验参数，如表3所示：

表3实施例1～7原料种类、用量以及实验参数

对比例

对比例1

一种吸波导热片，本对比例与实施例2的不同之处在于：吸波层的横截面为直线型，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例1一致。

对比例2

一种吸波导热片，本对比例与实施例2的不同之处在于：将环氧树脂替换成等量聚丙烯酸酯，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例1一致。

对比例3

一种吸波导热片，本对比例与实施例2的不同之处在于：将乙烯硅油替换成等量的二甲基硅油，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例1一致。

对比例4

一种吸波导热片，本对比例与实施例1的不同之处在于：没有第二散热层，其余的原料种类、用量以及试验步骤均与实施例1一致。

性能检测试验

对实施例和对比例进行吸波性能、导热系数、折叠性能和硬度测试。

检测方法/试验方法

导热系数测试：采用热流量计，在25℃条件下，测量吸波导热片的导热系数。

吸波性能测试：采用Agilent4396B型网络分析仪测定隔热吸波材在2-18GHz内最高吸收峰值。

折叠性能测试：将实施例1～7和对比例1～6得到吸波导热片，反复进行折叠，折叠次数为1000次，观察吸波层的结构是否出现松散的情况。

硬度测试：使用LX-A硬度计对吸波导热片的硬度进行测试。

实施例1～7和对比例1～4的试验数据如表4所示：

表4性能检测实验数据

由实施例～7和对比例1～4并结合表4，可知通过本申请制备的吸波导热片具有良好的导热性能、吸波性能、硬度以及柔韧性。

其中，实施例2和对比例1相比较，说明吸波层的横截面设置成波浪状，能有效地提高吸波导热片的柔韧性。

实施例2与对比例2相比较，说明使用环氧树脂能够明显提高吸波导热片的柔韧性。

实施例2与对比例3相比较，说明在本申请中加入乙烯硅油，能提高吸波导热片的硬度。

实施例2与对比例1相比较，说明在第一散热层和第二散热层的保护作用下，使得吸波导热片的柔韧性和硬度明显提升。

实施例1和实施2相比较，说明使用改性石墨粉制备吸波材料，再用于制备吸波导热片，能吸波导热片的吸波性能和导热性能。

实施例2和实施例5相比较，说明使用强酸溶液制备改性石墨粉，在使用改性石墨粉制备吸波材料，再用于制备吸波导热片，能吸波导热片的吸波性能和导热性能。

实施例2与实施例7相比较，说明采用本申请制备的吸波材料，再用于制备吸波导热片，能够提高吸波导热片的导热和吸波性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种吸波导热片，其特征在于，所述吸波导热片依次包括第一散热层（1）、吸波层（2）和第二散热层（3），所述吸波层（2）的横截面呈波浪形，且所述吸波层（2）包括以下重量份的原料制备得到：

吸波材料25~50份

乙烯硅油10~30份

导热粉体15~60份

交联剂1~2份

硅烷偶联剂1~5份

环氧树脂20~30份

催化剂0.1~0.4份。

2.根据权利要求1所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述吸波材料是由以下方法制备的得到：

将重量份为10~20份的石墨粉浸泡于重量份为30~40份氯化亚铁和氯化铁的混合溶液中，其中，氯化亚铁溶液和氯化铁溶液的重量比为2：（4~5），升温至50~70℃，搅拌，滴加质量分数为10~15%的氨水溶液，直到溶液pH=7，继续反应0.5~1h，超声，过滤，得到初品；

将初品置于去离子水中，加热直至70~80℃，再滴加重量份为2~5份的氯化铁溶液和重量份为1~2的还原剂，反应0.5~1h，过滤，再加入重量份为1~5份的含氢硅油，得到吸波材料。

3.根据权利要求2所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述石墨粉为改性石墨粉，所述改性石墨粉由以下方法制备得到：

将石墨粉浸泡于质量分数为30~40%的强酸溶液中，超声，过滤，使用弱碱性溶液进行淋洗，再使用去离子水淋洗，干燥，在浸泡于质量浓度为5~10%高锰酸钾溶液中，过滤，淋洗，干燥，得到改性石墨粉。

4.根据权利要求3所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述吸波材料与所述导热粉体的重量比为5：（2~3）。

5.根据权利要求3所述的一种吸波导热片，其特征在于，所述第一散热层（1）和所述第二散热层（3）均是由以下重量份的原料制得：

环氧树脂10~20份

导热粉体30~60份

乙烯硅油10~15份

交联剂1~2份

硅烷偶联剂1~2份

甲基丙烯酸甲酯1~2份。

6.根据权利要求3所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述第一散热层（1）和所述第二散热层（3）中所述环氧树脂与所述导热粉体的重量比为1：（3~5）。

7.根据权利要求5所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述乙烯硅油25℃条件下的粘度为500~60000mPa.s，且乙烯基含量为0.36~1.9mol%。

9.根据权利要求8所述的一种吸波导热片，其特征在于：所述第一散热层（1）、吸波层（2）与所述第二散热层（3）的平均厚度比为（3~6）：1：（1:2）。

10.一种如权利要求4-9任一项所述吸波导热片的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下制备步骤：

按照重量份计，将环氧树脂、导热粉体、乙烯硅油、交联剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯混合，混合温度为50~60℃，得到糊状物A；

按照重量份计，将吸波材料、环氧树脂、导热粉体、乙烯硅油、交联剂、硅烷偶联剂和催化剂混合，混合温度为50~60℃，得到糊状物B；

将部分糊状物A制成第一散热层（1），且其中一面为波浪形，烘干至表面手触无黏性，再将糊状物B涂布于第一散热层（1）波浪形的一面，烘干至表面手触无黏性，得到吸波层（2）；再部分糊状物A涂布于吸波层（2）远离第一散热层（1）的一面，制成第二散热层（3），烘干，得到吸波导热片。

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