CN115745307A - 一种焦化浓盐水深度除杂方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种焦化浓盐水深度除杂方法及系统，包括以下处理步骤：焦化浓盐水经过“除氟除硬沉淀+陶瓷膜过滤+强化除氟+多级高级氧化”处理，得到深度除杂出水。本发明的处理方法及处理系统，能有效去除水中的杂质(氟化物、钙镁离子、有机物、氨氮等)，解决了现有焦化浓盐水预处理除杂不彻底、效率低、处理成本高等问题，能够保障后续深度处理(膜浓缩、分盐及蒸发结晶处理)稳定运行，且能提高最终的盐品质，具有高效、节能、环保、安全的优越性和广泛的应用前景。

Description

一种焦化浓盐水深度除杂方法及系统

技术领域

本发明涉及污水处理的技术领域，具体涉及一种焦化浓盐水深度除杂方法及系统。

背景技术

钢铁工业包含烧结、焦化、炼铁、炼钢、轧钢等一系列的生产工序，是资源、能源消耗最多的行业。焦化生产废水来源于焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水，是国内外公认的高浓度、难降解、有毒有害的有机废水。经过脱酚、蒸氨、生化、反渗透回用后，将会产生大量的焦化高盐废水，即焦化浓盐水。

此类废水成分十分复杂，普遍表现为：一是含盐量高，TDS含量一般大于20000mg/L；二是成分复杂，含有难生化降解有机物、氨氮、酚、氰、氟等；三是氟化物含量高，通常大于100mg/L。就以往厂区处理焦化浓盐水的方法来看，主要依靠内部的高炉冲渣、炼钢焖渣、烧结配料等工序方式消纳。然而，随着水资源形势日益严峻，污水处理的环保要求愈加严格，国家也相继推出节水减排的相关政策。如何经济地、有效地处理浓盐水，成为实现焦化生产废水零排放的关键环节。

目前，焦化行业内的尝试的技术路线主要集中在膜分离和蒸发结晶两个方向上，但同时也存在诸多问题：

1.前端采用添加石灰、除氟剂的方式去除焦化浓盐水中的氟化物，将氟化物含量降低至10mg/L，随着系统的长期运行，逐渐出现了氟化钙堵塞污染膜组件或氟离子腐蚀损坏蒸发器的现象；当水中氟离子浓度低于10mg/L时，保证长远利益，要使氟化物含量降得更低，甚至低于1ppm以下，就需要在前端投加更大剂量的石灰、复合除氟剂和混凝剂，这样不仅增加药剂成本，还会导致过量的除氟剂或混凝剂和未沉淀完全的絮体对后续系统造成污染，造成企业的经济负担，得不偿失，此时吸附法表现出明显优势。

2.焦化浓盐水属于高盐体系废水，采用臭氧氧化技术时，由于此废水盐分含量很高，臭氧在废水中的溶解度较低，导致氧化效率很低，氧化效果达不到预期值，且其中的COD大部分为难生化降解有机物，长期运行，将对后续膜系统造成严重的有机物污染，增加反洗和清洗的频率，降低生产效率，增加运行成本。

3.由于深度除杂对COD、钙镁离子、氟离子等污染物的去除效果不理想，导致蒸发系统结垢，且母液和残渣多形成危废杂盐，不能有效提取利用其中的盐分，造成资源浪费。

因此，在焦化浓盐水的处理过程中，深度除杂的关键就是去除难降解有机物、氨氮、氟离子、钙镁离子等污染物，尽可能地降低COD、氨氮和氟离子的浓度，为后续深度处理时充分提取并资源化利用其中的盐分奠定基础，保障后续膜系统或蒸发系统的长期稳定运行，以减轻相关企业的环保压力和经济压力，最终达到焦化废水的减量化、资源化处置和零排放的目的。

发明内容

本发明的发明目的在于，针对上述存在的问题，提供了一种焦化浓盐水全段处理方法及系统，针对焦化浓盐水的深度除杂，包括混凝沉淀、吸附交换、氧化降解等方式。高效去除浓盐水中的有机污染物、氨氮、氟化物、钙镁硬度、悬浮物等污染物，为后续分盐处理、提高盐品质奠定基础，解决现有焦化浓盐水处理效率低，处理成本高，无法资源化利用水中盐分的行业瓶颈问题，体现节能减排的重要意义。

本发明采用的技术方案如下：

本发明公开了一种焦化浓盐水深度除杂方法，包括除氟除硬沉淀单元、陶瓷膜过滤单元、强化除氟单元、非均相类芬顿氧化单元和紫外强化电解氧化单元，所述焦化浓盐水深度除杂方法包括以下处理步骤：

焦化浓盐水进入除氟除硬沉淀单元，将焦化浓盐水通过氢氧化钠溶液调节pH值为9-12，通过除氟除硬复合药剂去除氟化物、钙镁硬度和悬浮物，得到除氟除硬后的上清液及污泥沉淀，上清液进入下一段处理步骤；

S2：上清液进入陶瓷膜过滤单元，去除上清液中的悬浮物和胶体物质，得到透过液；

S3：透过液通过加入硫酸调节pH值为6-10，然后通过强化除氟单元去除透过液中的氟化物，得到吸附出水；

强化除氟单元包括氟吸附树脂，通过氟吸附树脂的吸附交换作用，使焦化浓盐水中的氟化物含量小于1ppm；

S4：焦化浓盐水吸附出水通过硫酸溶液，调节pH值为4-8，进入非均相类芬顿氧化单元，采用空气曝气和芬顿催化剂处理，去除溶液中的COD，得到芬顿氧化出水；

S5：芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化单元内，紫外强化电解氧化单元对芬顿氧化出水进行电解氧化处理，即可达到深度处理进水条件；

所述紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，紫外强化电解氧化装置包括紫外灯和电极，用于降解水中的氨氮和剩余的COD，得到电解氧化出水，完成焦化浓盐水的深度除杂，电解氧化出水待后续进一步深度处理。

进一步地，所述步骤S1中，通过加入除氟除硬复合药剂和絮凝剂去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物，所述除氟除硬复合药剂包括氯化钙、聚丙烯酸钠、2-甲基-8-羟基喹啉中的一种或几种，所述絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，除氟除硬复合药剂与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺的质量比为40-50：20-30：1；除氟除硬复合药剂的投加量为300-600mg/L，聚合氯化铝的投加量为10-50mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为1-5mg/L；经过除氟除硬沉淀处理后得到上清液及污泥沉淀，沉淀污泥脱水后外运，上清液进入处理步骤S2。

进一步地，在所述步骤S2中，陶瓷膜为有机无机复合的陶瓷膜，膜组件呈中空纤维束膜丝状，膜孔径为20-80nm，陶瓷膜包括聚四氟乙烯、氧化铝、二氧化硅、二苯胺，所述聚四氟乙烯、氧化铝、二氧化硅、二苯胺的质量比120-180：1-3：1-5：1，

进一步地，膜组件膜丝的抗拉强度为500-1000N/m²，pH耐受范围为1-14，适用温度为0-60℃，耐受次氯酸钠含量10％，耐受悬浮物3％，耐受油含量5000mg/L。

进一步地，在所述步骤S3中，氟吸附树脂采用静态吸附方式，吸附时间为2-4h，吸附饱和后，利用再生剂对氟吸附树脂进行再生，产生的再生液回流至除氟除硬沉淀单元再次处理；

所述氟吸附树脂采用负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂；所述螯合树脂的制备方法是以将聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂作为骨架载体，将骨架载体浸泡在硫酸铝溶液中振荡30-60min，振荡完毕后纯水冲洗2-3次后，在烘箱内烘干，得到负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂。

进一步地，所述硫酸铝溶液的浓度为0.5-1.0mol/L，振荡反应时间为12-24h，反应温度为25-30℃，金属铝的固载率为50-60％；烘干时间为1-4h，烘干温度为50-60℃。

进一步地，所述再生剂为氯化铝溶液，浓度为0.25-0.5mol/L，再生方式为逆流再生，逆流流速为2-4BV/h，再生时间为0.5-1.0h。

进一步地，在所述步骤S4中，采用空气曝气，曝气强度为0.2-0.6m³/h，曝气时间为2-4h；

进一步地，芬顿催化剂是铁、铜、锰金属物质负载于活性炭载体上的催化剂，其中铁、铜、锰的摩尔比为1:0.8-1:0.1，所述芬顿催化剂呈球状或柱状或不规则菱形状，粒径2-8mm，填充率为40-60％，呈黄褐色的不透明球状固体，粒径为1-5mm。

进一步地，在所述步骤S5中，紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，紫外强化电解氧化装置包括紫外灯与电极，所述紫外灯为紫外线高压汞灯，波长范围为350-450nm，其照射强度为200-400W/m²，紫外灯照射时间为30-60min；电极的电流密度为50-200A/m²，电极通电时间为30-60min。

进一步地，所述紫外强化电解氧化装置内的紫外灯与电极采用分格方式排布，装置上方为紫外灯区域，装置下方为电极区域；芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化装置，先经紫外灯照射，再进入电极区域，进行电解氧化；所述电极为内层阳极和外层阴极的双层圆柱型电极。

本发明公开了一种焦化浓盐水深度除杂系统，包括：

除氟除硬沉淀单元，焦化浓盐水通过除氟除硬沉淀单元的输入端进入除杂系统，其输出端接通陶瓷膜过滤单元，除氟除硬单元内设置有除氟除硬复合药剂和絮凝剂的添加装置，所述除氟除硬复合药剂和絮凝剂用于去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物；

陶瓷膜过滤单元，陶瓷膜过滤单元的输出端接通强化除氟单元，陶瓷膜过滤单元用于对焦化浓盐水内悬浮物和胶体物质进行过滤处理；

强化除氟单元，强化除氟单元的输出端接通非均相类芬顿氧化单元，强化除氟单元内设置有填充氟吸附树脂的除氟树脂罐，所述氟吸附树脂用于对经过陶瓷膜过滤单元过滤处理的液体进行除氟处理；

非均相类芬顿氧化单元，非均相类芬顿氧化单元的输出端接通紫外强化电解氧化单元，非均相类芬顿氧化单元用于对经过强化除氟单元除氟处理的液体进行芬顿氧化处理；

紫外强化电解氧化单元，紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，用于对经过非均相类芬顿氧化单元芬顿氧化处理的液体进行电解氧化处理，紫外强化电解氧化单元的输出端连接出水罐，处理后的焦化浓盐水进入出水罐内待深度处理。

本发明的技术效果如下：

本发明提供了一种焦化浓盐水深度除杂方法及系统，高效去除浓盐水中的有机污染物、氨氮、氟化物、钙镁硬度、悬浮物等污染物，为后续分盐处理、提高盐品质奠定基础，解决现有焦化浓盐水处理效率低，处理成本高，无法资源化利用水中盐分的行业瓶颈问题。

具体如下：

1、现有的废水除氟除硬技术一般是采用添加石灰、氯化钙、碳酸钠、聚合氯化铝、聚合聚丙烯酰胺的方式去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度等污染物，该方法仅能将氟化物含量降低至10-20mg/L，钙镁硬度降低至20-100mg/L，为了使氟化物含量降得更低，通常需要投加更大剂量的药剂，最终产生大量的污泥，这样不仅增加药剂成本，还会导致过量的除氟剂或混凝剂和未沉淀完全的絮体对后续系统造成污染。而本发明采用以氯化钙、聚丙烯酸钠、2-甲基-8-羟基喹啉中的一种或几种组成的复合药剂以及絮凝剂，其中，氯化钙易与氟离子结合生成氟化钙沉淀，聚丙烯酸钠易与二价金属离子(如钙、镁等)发生交联作用而凝胶沉淀、2-甲基-8-羟基喹啉在碱性环境下易与钙镁离子易生成螯合物沉淀，这样就形成了多种沉淀物的反应体系，在这种体系中各沉淀物之间会发生共聚沉淀作用，再在絮凝剂的作用下，共聚沉淀的作用急剧增加，使得氟化物、钙镁沉淀的速率更快、沉淀更彻底，出水中的硬度小于20mg/L，氟化物小于5mg/L，相比常规技术而言，出水水质更好，而且药剂投加量更小，污泥产量更小，运行费用更低。

2、本发明强化除氟利用具有氟化物选择性官能团的螯合树脂，即负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂，当低氟废水进入树脂内，树脂上负载的金属铝与氟离子结合形成络合物，从而去除水中的氟化物，同时吸附了氟离子的树脂通过再生后循环使用。树脂在吸附过程中，只吸附氟离子，不受硫酸根、Cl^-等阴离子的影响，出水中的氟化物始终稳定降低至1ppm以下，不仅避免了添加大量的石灰或其他除氟药剂，造成过高的药剂成本，达到了低成本的深度除氟的效果，而且也使得出水再进入后续膜处理或蒸发处理时，结垢风险或腐蚀风险大大降低。

3、现有技术采用均相芬顿反应体系存在pH要求严格，必须在pH＝3的条件下进行，增加酸碱调节的药剂成本，易形成铁泥，产泥量大，造成二次污染等问题。本发明采用非均相类芬顿氧化装置，以空气作为氧化剂，在催化剂作用下，产生羟基自由基、氧自由基等氧化物质，分解有机物，其中，催化剂是采用将铁和其他金属物质负载于固体载体上的催化剂，替代硫酸亚铁、双氧水等药剂，形成FFFⅢF/FFFⅢF的内部循环，不产生铁泥，具有pH值适用范围广、氧化效率高、催化剂可重复使用的特点，达到高效降低COD的目的，而且不产生污泥，避免膜污堵，同时降低了药剂成本和污泥处理成本。

4、焦化浓盐水中含有多种有机污染物，如酚类、苯胺类、喹啉类、氮杂环类、长链烃类等，除酚类外，其他大多数是难降解有机物。采用非均相类芬顿氧化单元进行氧化时，系统的氧化还原电位一般只能达到200-400mV，只有易降解的有机物能被氧化降解，如由酚类氧化得到中间产物醌类物质，而醌类和其他难降解有机物若需要继续彻底氧化分解时，就需要更高的氧化电位(至少400mV以上)，显然仅非均相类芬顿氧化单元系统无法满足其条件，此时通过在非均相类芬顿氧化单元之后设置紫外强化电解氧化单元做电解氧化处理，电解氧化不仅本身会直接或间接生成大量的羟基自由基和次氯酸，而且由于浓盐水中含有高浓度的氯盐，在紫外光线辐射下，会诱导产生更多的ClO₂·、ClO·等活性氯自由基和羟基自由基，能够显著提高氧化效率，原因是这些自由基物质的氧化电位远高于绝大多数难降解有机物的标准氧化电位(1.5-1.8V)，完全可将非均相类芬顿氧化单元出水中残留的有机物进一步彻底氧化为CO₂和水，另外，由于电解氧化过程中产生了ClO^-、HClO、ClO₂·、ClO·等余氯物质，这些物质可将氨氮氧化生成N₂和水，达到同步去除有机物和氨氮的目的，且非均相类芬顿氧化单元与紫外强化电解氧化单元均不产生污泥，对环境不产生二次污染。

附图说明

图1是本发明焦化浓盐水深度除杂方法示意图；

图2是本发明焦化浓盐水深度除杂系统中紫外强化电解氧化单元装置示意图；

图3是本发明氟吸附树脂的吸附过程示意图；

图中标记：1-紫外灯，2-电极。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本实施例中，所采用的数据为优选方案，但并不用于限制本发明；

实施例

如图1-3所示，本实施例提供了一种焦化浓盐水深度除杂系统，包括：

除氟除硬沉淀单元，焦化浓盐水通过除氟除硬沉淀单元的输入端进入除杂系统，其输出端接通陶瓷膜过滤单元，除氟除硬单元内设置有除氟除硬复合药剂和絮凝剂的添加装置，所述除氟除硬复合药剂和絮凝剂用于去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物；

陶瓷膜过滤单元，陶瓷膜过滤单元的输出端接通强化除氟单元，陶瓷膜过滤单元用于对焦化浓盐水内悬浮物和胶体物质进行过滤处理；

强化除氟单元，强化除氟单元的输出端接通非均相类芬顿氧化单元，强化除氟单元内设置有填充氟吸附树脂的除氟树脂罐，所述氟吸附树脂用于对经过陶瓷膜过滤单元过滤处理的液体进行除氟处理；

非均相类芬顿氧化单元，非均相类芬顿氧化单元的输出端接通紫外强化电解氧化单元，非均相类芬顿氧化单元用于对经过强化除氟单元除氟处理的液体进行芬顿氧化处理；

紫外强化电解氧化单元，紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，用于对经过非均相类芬顿氧化单元芬顿氧化处理的液体进行电解氧化处理，紫外强化电解氧化单元的输出端连接出水罐，处理后的焦化浓盐水进入出水罐内待深度处理。

本实施例中，处理系统包括多级高级氧化处理单元，如图1所示，包括非均相类芬顿氧化单元，现有技术采用均相芬顿反应体系，存在pH要求严格，必须在pH＝3的条件下进行，增加酸碱调节的药剂成本，易形成铁泥，产泥量大，造成二次污染等问题。

本实施例中，采用非均相类芬顿氧化装置，将铁和其他金属物质负载于固体载体上的催化剂，替代硫酸亚铁、双氧水等药剂，形成FFFⅢF/FFFⅢF的内部循环，具有pH值适用范围广、催化剂重复使用、氧化剂利用率高、氧化效率高的特点。以空气中的氧气作为氧化剂来源，在催化剂作用下，产生羟基自由基、氧自由基等氧化物质，分解有机物，不仅能够达到高效降低COD的目的，而且不产生污泥，避免膜污堵，同时降低了药剂成本和污泥处理成本。

本实施例中，包括紫外强化电解氧化单元，包括紫外强化电解氧化装置，装置包括紫外灯和电极，如图2所示，紫外灯与电极采用分格方式排布，即装置上方为紫外灯区域，装置下方为电极区域。芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化装置，先经紫外灯照射，再进入电极区域，进行电解氧化。

就单独电解氧化过程来看，电解氧化反应本身会直接或间接氧化生成大量的羟基自由基和次氯酸，由于浓盐水中含有高浓度的氯盐。

本实施例中，在紫外光线辐射下，会诱导产生更多的ClO₂·和ClO·等活性氯自由基和羟基自由基，这些强氧化物质的氧化电位不仅高于难降解有机物质的氧化电位，更有助于氧化前面未完全降解的有机物，而且这些氧化物质彼此具有协同氧化作用，能够更加高效地将难降解有机物降解为小分子物质，或直接矿化为CO₂和水，将氨氮氧化生成N₂和水，不产生二次污染。

采用以上焦化浓盐水深度除杂系统处理某焦化浓盐水，其水质如下表1所示：

表1某焦化浓盐水水质指标

如图1所示，本实施例提供了一种焦化浓盐水深度除杂方法，采用“除氟除硬沉淀单元+陶瓷膜过滤单元+强化除氟单元+非均相类芬顿氧化单元+紫外强化电解氧化单元”的焦化浓盐水深度除杂方法处理上述的焦化浓盐水，具体包括以下步骤：

步骤一：焦化浓盐水进入除氟除硬沉淀单元，将焦化浓盐水通过氢氧化钠溶液调节pH值为11.5；再通过除氟除硬复合药剂进行除氟除硬处理，通过加入除氟除硬复合药剂和絮凝剂对焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质进行去除，除氟除硬复合药剂是指要氯化钙、聚丙烯酸钠、2-甲基-8-羟基喹啉组成的复合药剂，复合药剂的投加量为370mg/L，聚合氯化铝的投加量为20mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为1.5mg/L；经过除氟除硬沉淀处理后得到上清液及污泥沉淀，沉淀污泥打包外运，上清液进入处理步骤S2。

步骤二：上清液进入陶瓷膜过滤单元去除剩余的悬浮物和胶体物质，上清液进入陶瓷膜过滤单元，去除剩余的悬浮物和胶体，得到透过液；

步骤三：陶瓷膜透过液进入强化除氟单元，进一步去除剩余的氟化物，得到吸附出水；

步骤四：吸附出水通过硫酸溶液调节pH值为6.5，进入非均相类芬顿氧化单元，采用空气曝气，曝气强度为0.35m³/h，曝气时间为4h；芬顿催化剂呈球状或柱状或不规则菱形状，粒径2-8mm，填充率为50％；降解水中的COD，得到芬顿氧化出水；

步骤五：芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化单元，进入紫外强化电解氧化装置内。其中，紫外灯的照射强度为240W/m²，紫外灯照射时间为30min；电极的电流密度为100A/m²，电极通电时间为30min，降解水中的氨氮和剩余的COD，得到电解氧化出水，即深度除杂出水，至此深度除杂过程完成，电解氧化出水待后续处理。

表2实施例中各处理单元的出水水质情况

由表2可知，经过焦化浓盐水深度除杂方法后，深度除杂出水中COD降低至17mg/L，氨氮浓度降低至1.0mg/L；F^-浓度降低至0.2mg/L，小于1mg/L，远低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的氟化物＜10mg/L的要求。

本实施例中在上述方法的基础上进行改进，具体包括对比例1-3的对比说明；

对比例1

对比例1其他条件和操作和上述处理方法完全相同，区别在于步骤一中，除氟除硬沉淀单元内投加的是石灰、氯化钙、碳酸钠，其中石灰的投加量为720mg/L、氯化钙的投加量为560mg/L、碳酸钠的投加量为440mg/L；聚合氯化铝的投加量为20mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为1.5mg/L。

对比例1区别于步骤三中不采用强化除氟树脂，陶瓷膜透过液直接进入氧化单元；实施例步骤三中则加入负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂。

表3实施例与对比例1的情况对比

由表3可知，实施例在除氟除硬沉淀单元减少了除氟除硬药剂的使用量，不仅能够降低运行费用，而且有效降低对污染后续膜系统的风险，而对比例1中各药剂投加量大，污泥产量大；而且，相较于对比例1，实施例中出水的F^-浓度(0.2mg/L)远小于对比例1中出水的F^-浓度(15mg/L)，出水钙镁离子均远小于对比例1中的，可见实施例的出水水质更好。

对比例2

对比例2其他条件和操作和上述处理方法完全相同，区别在于步骤四中，采用传统芬顿氧化装置，装置内5％七水硫酸亚铁溶液的投加量为20mL/L，30％双氧水的投加量为4mL/L。

表4实施例与对比例2的水质情况对比

由表4可知，将实施例与对比例2进行比较，减少了硫酸亚铁和双氧水药剂的使用，降低了药剂成本；同时，经实施例中的处理方法后，COD的去除率相较于对比例2的去除率增加了25％，氧化效率更高，能够更多地去除有机物污染物。由此可见，实施例不仅表现出本发明能够达到的有益效果，还突显了本发明的实质特征。

对比例3

对比例3其他条件和操作和上述处理方法完全相同，区别在于步骤五中，电解氧化装置内部不设置紫外灯。

表5实施例与对比例3的水质情况对比

由表5所示，将实施例与对比例3进行比较，经实施例中的处理方法后，在紫外灯照射的协同催化氧化作用下，COD的去除率提高15％左右，氨氮去除率提高10％左右，能够更加高效、更加彻底地去除有机物和氨氮。

综上所述，本发明的处理方法及处理系统能够有效去除焦化浓盐水中有机物、氨氮、氟化物、钙镁硬度、悬浮物等污染物，不仅充分利用废水资源，保护水资源环境，减少新水使用量，解决了现有焦化浓盐水处理效率低，处理成本高的行业瓶颈问题，为后续深度处理时充分提取并资源化利用其中的盐分奠定基础，保障后续膜系统或蒸发系统的长期稳定运行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，包括除氟除硬沉淀单元、陶瓷膜过滤单元、强化除氟单元、非均相类芬顿氧化单元和紫外强化电解氧化单元，所述焦化浓盐水深度除杂方法包括以下处理步骤：

S1：焦化浓盐水进入除氟除硬沉淀单元，将焦化浓盐水通过氢氧化钠溶液调节pH值为9-12，通过除氟除硬复合药剂去除氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物，得到除氟除硬后的上清液及污泥沉淀，上清液进入下一段处理步骤；

S2：上清液进入陶瓷膜过滤单元，过滤上清液中的悬浮物和胶体物质，得到透过液；

S3：调节透过液的pH值为6-10，然后通过强化除氟单元去除透过液中的氟化物，得到吸附出水；

所述强化除氟单元包括氟吸附树脂，通过氟吸附树脂的吸附交换作用，使透过液中的氟化物含量小于1ppm；

S4：调节吸附出水的pH值为4-8，然后进入非均相类芬顿氧化单元，采用空气曝气和芬顿催化剂处理，得到芬顿氧化出水；

S5：芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化单元内，紫外强化电解氧化单元对芬顿氧化出水进行电解氧化处理，即可达到深度处理进水条件。

2.根据权利要求1所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，在所述步骤S1中，通过加入除氟除硬复合药剂和絮凝剂去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物，所述除氟除硬复合药剂包括氯化钙、聚丙烯酸钠、2-甲基-8-羟基喹啉中的一种或几种，所述絮凝剂包括聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；

除氟除硬复合药剂与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺的质量比为40-50：20-30：1，除氟除硬复合药剂的投加量为300-600mg/L；聚合氯化铝的投加量为10-50mg/L，聚丙烯酰胺的投加量为1-5mg/L。

3.根据权利要求2所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，在所述步骤S2中，陶瓷膜为有机无机复合的陶瓷膜，所述陶瓷膜包括聚四氟乙烯、氧化铝、二氧化硅和二苯胺，所述聚四氟乙烯、氧化铝、二氧化硅和二苯胺的质量比为120-180：1-3：1-5：1。

4.根据权利要求1所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述氟吸附树脂的吸附时间为2-4h，吸附饱和后，利用再生剂对氟吸附树脂进行再生，产生的再生液回流至除氟除硬沉淀单元再次处理；

所述氟吸附树脂采用负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂；

所述螯合树脂的制备方法为：以聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂作为骨架载体，将骨架载体浸泡在硫酸铝溶液中振荡30-60min，振荡完毕后纯水冲洗2-3次后，在烘箱内烘干，得到负载金属铝的大孔型聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸螯合树脂。

5.根据权利要求4所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，所述硫酸铝溶液的浓度为0.5-1.0mol/L，振荡反应时间为12-24h，反应温度为25-30℃，金属铝的固载率为50-60％；

所述再生剂为氯化铝溶液，浓度为0.25-0.5mol/L，再生方式为逆流再生，逆流流速为2-4BV/h，再生时间为0.5-1.0h。

6.根据权利要求1所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，在所述步骤S4中，空气曝气的曝气强度为0.2-0.6m³/h，曝气时间为2-4h；

所述芬顿催化剂是铁、铜、锰金属物质负载于活性炭载体上的固体催化剂，其中铁、铜、锰的摩尔比为1:0.8-1:0.1，所述芬顿催化剂呈球状或柱状或不规则菱形状，粒径2-8mm，填充率为40-60％。

7.根据权利要求1-6任一所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，在所述步骤S5中，紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，紫外强化电解氧化装置包括紫外灯(1)与电极(2)，所述紫外灯(1)为紫外线高压汞灯，波长范围为350-450nm，其照射强度为200-400W/m²；所述电极(2)的电流密度为50-200A/m²。

8.根据权利要求7所述的焦化浓盐水深度除杂方法，其特征在于，所述紫外灯(1)与电极(2)采用分格方式排布，装置上方为紫外灯(1)区域，装置下方为电极(2)区域；芬顿氧化出水进入紫外强化电解氧化装置，先经紫外灯(1)照射，再进入电极(2)区域，进行电解氧化；所述电极(2)为内层阳极和外层阴极的双层圆柱型电极。

9.一种焦化浓盐水深度除杂系统，其特征在于，包括：

除氟除硬沉淀单元，焦化浓盐水通过除氟除硬沉淀单元的输入端进入除杂系统，其输出端接通陶瓷膜过滤单元，除氟除硬单元内设置有除氟除硬复合药剂和絮凝剂的添加装置，所述除氟除硬复合药剂和絮凝剂用于去除焦化浓盐水中的氟化物、钙镁硬度物质和悬浮物；

陶瓷膜过滤单元，陶瓷膜过滤单元的输出端接通强化除氟单元，陶瓷膜过滤单元用于对焦化浓盐水内悬浮物和胶体物质进行过滤处理；

强化除氟单元，强化除氟单元的输出端接通非均相类芬顿氧化单元，强化除氟单元内设置有填充氟吸附树脂的除氟树脂罐，所述氟吸附树脂用于对经过陶瓷膜过滤单元过滤处理的液体进行除氟处理；

非均相类芬顿氧化单元，非均相类芬顿氧化单元的输出端接通紫外强化电解氧化单元，非均相类芬顿氧化单元用于对经过强化除氟单元除氟处理的液体进行芬顿氧化处理；

紫外强化电解氧化单元，紫外强化电解氧化单元包括紫外强化电解氧化装置，用于对经过非均相类芬顿氧化单元芬顿氧化处理的液体进行电解氧化处理，紫外强化电解氧化单元的输出端连接出水罐。

Images