CN115744815A

CN115744815A - 一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115744815A
Application number: CN202211466852.0A
Authority: CN
Inventors: 吕丽君; 段佳琦; 韩兴博; 刘卫; 杨果; 马兆伟; 徐林华
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该复合储氢材料包括质量比为1:0.05‑1:0.1的稀土储氢合金和MXene材料，按照以下步骤制备：将稀土储氢合金和MXene材料混合均匀，得到混合原料，将混合原料与磨球混合，在惰性气氛下球磨，得到所述复合储氢材料。本发明通过球磨法进行制备，方法简单，操作方便，制备的复合储氢材料具有优异的抗杂质气体毒化能力，经过多次含杂质气体的氢气吸放氢循环，材料储氢容量的衰减量明显减小，抗毒化能力提升显著。

Description

一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。

背景技术

氢能是环境友好、性能卓越的能源载体，氢的来源广泛，包括化石燃料的分解、水的电解、水的热解、生物质转化等。大部分制氢方法获得的氢产品中都或多或少的含有杂质，而许多行业包括燃料电池、半导体、军工、航天等对氢气的品质有较高的要求。因此，氢气的纯化非常重要。储氢合金作为氢储存材料，同样可应用于氢的纯化技术中，活化的储氢合金能与含杂质氢气相互反应，反应过程中，合金仅吸附氢气，形成金属氢化物，杂质气体会保留在材料的孔隙中，在较低温度下，这些杂质就能被气流带走，而高纯度氢气则在较高温度下，从金属氢化物中释放出来，从而达到了纯化氢气的目的。

然而，用于纯化的储氢材料在长期使用过程中，氢中杂质会对材料产生毒化影响，使材料的吸放氢动力学性能和储氢容量产生衰退，氢中杂质对储氢合金性能的影响也因此受到了广泛关注与研究。Schweppe等报道了O₂、CO₂、H₂S、CO以及N₂对LaNi₅合金的毒化影响，研究发现N₂不会影响材料的吸氢速率，其他气体则会不同程度的影响吸氢速率，其中O₂对材料的毒化影响最严重，这是因为O₂在合金表面形成了一层氧化层使合金吸氢性能受到了严重破坏。Lin等对LmNi_4.8Al_0.2合金的抗毒化性能进行了研究，发现1000ppm的CO对该合金的毒化影响比同浓度的H₂S毒化影响高很多。Modibane等研究了La(Ni,Co,Mn,Al)₅合金在含CO₂和CO杂质的氢气中的抗毒化能力，合金表面经过化学镀Pd改性后在室温以及CO₂和CO杂质存在条件下，显示出较优的循环稳定性和吸放氢特性。Ashida等发现元素改性的LmNi_4.55Mn_0.12Al_0.15Pd_0.18合金在3％含量的甲烷存在条件下，合金的吸氢量是纯氢条件下吸氢量的80％。因此，改善稀土储氢合金抗杂质毒化性能十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对稀土储氢合金易受杂质气体毒化影响的不足，提供了一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法，利用球磨获得的复合材料经过多次含杂质气体循环吸放氢后，其抗毒化能力与稀土储氢合金相比，显著提升。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提出了一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，包括稀土储氢合金和MXene材料。

进一步地，所述稀土储氢合金和MXene材料的质量比为1:0.05-1:0.1，优选为1:0.05。

进一步地，所述稀土储氢合金为AB₅型稀土储氢合金。

进一步地，所述MXene为自制材料，其结构为M₃X₂T_x，其中，M为过渡金属，X为C或N，T为官能团。MXene是一种新型的二维类石墨烯层状材料，由三元金属陶瓷相MAX相选择性化学刻蚀“A”得到，其具有特殊的二维层状结构、过渡金属化合物的导电性能以及优异的物理化学性能。

进一步地，所述MXene材料结构为Ti₃C₂Cl_x。

更进一步地，所述Ti₃C₂Cl_x的原材料选择的是Ti₃AlC₂粉末(400目)、NiCl₂(98％，Ni＞41％)、NaCl(≥99.5％)、KCl(≥99.5％)。所述的Ti₃C₂Cl_x制备方法包括以下步骤：(1)将Ti₃AlC₂粉末、NiCl₂、NaCl和KCl按照摩尔比1:6:10:10的比例称取，在研钵中将称取的NiCl₂、NaCl和KCl充分混合得到混合盐；(2)在刚玉坩埚中先铺入一层混合盐，再将Ti₃AlC₂粉末铺入混合盐上，最后将剩余的混合盐全部覆盖到样品上，整套流程全部在手套箱内完成(水、氧含量＜0.1ppm)；(3)将坩埚放入马弗炉内加热，加热温度为750℃，加热速度为10℃/min，保温20min，随炉冷却；(4)取出冷却后的样品，去除表面的氧化层和多余的熔盐，放入去离子水中进行磁力搅拌，此过程在通风橱内进行；(5)搅拌完后用磁子吸出溶液内的Ni单质，重复两到三次；(6)最后抽滤三到五次，在真空干燥箱内60℃烘干10h获得Ti₃C₂Cl_xMXene材料。

本发明还提出了一种上述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比称取所述稀土储氢合金和MXene材料，混合均匀，得到混合原料；

(2)将混合原料与磨球混合，在惰性气氛下球磨，得到所述复合储氢材料。

进一步地，所述球磨为干法球磨。

进一步地，所述磨球的直径为5mm，所述稀土储氢合金和MXene材料的总质量与磨球的质量比为1:28-32。

进一步地，所述球磨的转速为400r/min。

进一步地，所述球磨过程具体为：以球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间小于等于15h。

进一步地，所述惰性气氛优选为氩气气氛。

进一步地，所述惰性气氛的压力为1atm。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料及其制备方法，该储氢材料为稀土系储氢合金与MXene通过球磨法相混合的复合材料，其制备方法简单，操作方便。

本发明制备的复合储氢材料具有优异的抗杂质气体毒化能力，经过多次含杂质气体的氢气吸放氢循环，材料储氢容量的衰减量明显减小，抗毒化能力提升显著，该材料对稀土储氢合金在含杂质气体环境中的应用具有积极影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-3与对比例1的材料在高纯氢和含302ppm CO杂质的氢气中的储氢量与吸氢次数曲线；

图2为实施例1-3与对比例1的材料在高纯氢中的首次吸氢动力学曲线；

图3为实施例1-3与对比例1的材料在302ppm CO的H₂中的第10次毒化吸氢动力学曲线；

图4为实施例1-5和对比例1在纯氢条件下吸放氢6次的平均储氢量、在含302ppmCO的H₂中第10次吸氢的储氢量以及储氢容量减小比例的对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例提出了一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，包括稀土储氢合金和MXene材料。

在本发明实施例中，所述稀土储氢合金和MXene材料的质量比为1:0.05-1:0.1，优选为1:0.05。

在本发明实施例中，所述稀土储氢合金为AB₅型合金。

在本发明实施例中，所述MXene材料结构为M₃X₂T_x，其中，M为过渡金属，X为C或N，T为官能团。

在本发明实施例中，所述MXene材料结构为Ti₃C₂Cl_x。

在本发明实施例中，所述Ti₃C₂Cl_x的原材料选择的是Ti₃AlC₂粉末(400目)、NiCl₂(98％，Ni＞41％)、NaCl(≥99.5％)、KCl(≥99.5％)。所述的Ti₃C₂Cl_x制备方法包括以下步骤：(1)将Ti₃AlC₂粉末、NiCl₂、NaCl和KCl按照摩尔比1:6:10:10的比例称取，在研钵中将称取的NiCl₂、NaCl和KCl充分混合得到混合盐；(2)在刚玉坩埚中先铺入一层混合盐，再将Ti₃AlC₂粉末铺入混合盐上，最后将剩余的混合盐全部覆盖到样品上，整套流程全部在手套箱内完成(水、氧含量＜0.1ppm)；(3)将坩埚放入马弗炉内加热，加热温度为750℃，加热速度为10℃/min，保温20min，随炉冷却；(4)取出冷却后的样品，去除表面的氧化层和多余的熔盐，放入去离子水中进行磁力搅拌，此过程在通风橱内进行；(5)搅拌完后用磁子吸出溶液内的Ni单质，重复两到三次；(6)最后抽滤三到五次，在真空干燥箱内60℃烘干10h获得Ti₃C₂Cl_x MXene材料。

本发明实施例还提出了一种上述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比称取所述稀土储氢合金和MXene材料，在手套箱中混合均匀，得到混合原料；

(2)将混合原料放入球磨罐中，与磨球混合，利用机械合金化方法，在球磨机惰性气氛下球磨，得到所述复合储氢材料。

在本发明实施例中，所述球磨为干法球磨。

在本发明实施例中，所述磨球的直径为5mm，所述稀土储氢合金和MXene材料的总质量与磨球的质量比为1:28-32。

在本发明实施例中，所述球磨的转速为400r/min。

在本发明实施例中，所述球磨过程具体为：以球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间为15h。

在本发明实施例中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。

在本发明实施例中，所述惰性气氛的压力为1atm。

在本发明实施例中，所述球磨使用的球磨机为行星式球磨机或振动式球磨机。

在本发明实施例中，所述稀土储氢合金采用电弧熔炼的方法获得。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

(1)稀土储氢合金的制备

a.按La、Ni、Co金属原料的摩尔比1:4.25:0.75称取原料，La、Ni和Co的纯度均高于99.5％，由于金属La易氧化，实际称取量可多出1％；

b.将称取好的金属La、Ni、Co放在电弧熔炼炉的铜坩埚底部，在氩气气氛保护下熔炼，熔炼过程中加入磁搅拌，磁搅拌电流10A，磁搅拌时间1min，为保证所熔炼合金组分的均匀性，合金反复翻转熔炼4次，最终得到铸态合金；

c.铸态合金密封在充满200kPa氩气的石英玻璃管中，在1373K下退火12小时，并水淬，获得热处理态稀土储氢合金LaNi_4.25Co_0.75；

(2)将储氢合金LaNi_4.25Co_0.75用砂纸将表面氧化皮打磨去除，然后用研钵将合金研磨至75μm，过75μm筛，获得稀土储氢合金粉末，取2g稀土储氢合金粉末与0.1g MXene材料(Ti₃C₂Cl_x)，在充满氩气、氧含量低于0.1ppm的手套箱中混合均匀，得到混合原料；

(3)在手套箱中将混合原料放入球磨罐中，设置球磨机的转速为400r/min，球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间为5h，在压力为1atm的氩气气氛下与63g、直径为5mm的不锈钢磨球混合球磨，球磨完毕后在手套箱中取出，部分样品会附着在球磨罐内壁上，用勺子刮取下来，密封保存得到复合储氢材料。

实施例2

同实施例1，区别仅在于，球磨总时间为10h。

实施例3

同实施例1，区别仅在于，球磨总时间为15h。

实施例4

(1)稀土储氢合金的制备同实施例1；

(2)将储氢合金LaNi_4.25Co_0.75用砂纸将表面氧化皮打磨去除，然后用研钵将合金研磨至75μm，过75μm筛，获得稀土储氢合金粉末，取2g稀土储氢合金粉末与0.2g MXene材料(Ti₃C₂Cl_x)，在充满氩气、氧含量低于0.1ppm的手套箱中混合均匀，得到混合原料；

(3)在手套箱中将混合原料放入球磨罐中，设置球磨机的转速为400r/min，球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间为10h，在压力为1atm的氩气气氛下与61.6g、直径为5mm的不锈钢磨球混合球磨，球磨完毕后在手套箱中取出，部分样品会附着在球磨罐内壁上，用勺子刮取下来，密封保存得到复合储氢材料。

实施例5

(1)稀土储氢合金的制备同实施例1；

(3)在手套箱中将混合原料放入球磨罐中，设置球磨机的转速为400r/min，球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间为10h，在压力为1atm的氩气气氛下与67.2g、直径为5mm的不锈钢磨球混合球磨，球磨完毕后在手套箱中取出，部分样品会附着在球磨罐内壁上，用勺子刮取下来，密封保存得到复合储氢材料。

对比例1

稀土储氢合金LaNi_4.25Co_0.75的制备

c.铸态合金密封在充满200kPa氩气的石英玻璃管中，在1373K下退火12小时，并水淬，获得热处理态稀土储氢合金LaNi_4.25Co_0.75。

性能测试

分别称取1.5g实施例1-5与对比例1制备的材料放入Sieverts型气固反应测试仪的反应釜内，升温至110℃后，抽真空30min，再充入高纯氢(纯度≥99.999％)，使氢气压力达到5MPa，在110℃下进行活化，保持30min，待合金吸氢饱和后，对样品抽真空30min，如此连续重复10次至合金完全活化。

活化完成后，在50℃下对样品抽真空30min，在相同的温度下测试吸氢动力学曲线，充氢压力为2.5MPa，实施例1-3(球磨总时间分别为5、10、15h)与对比例1(无球磨，即直接用对比例1制备的稀土储氢合金LaNi_4.25Co_0.75进行测试，无需再与MXene材料混合球磨，因此球磨总时间为0h，下同)的材料在高纯氢和含302ppm CO的氢气中的储氢量与吸氢次数曲线见图1。实施例1-3(球磨总时间分别为5、10、15h)与对比例1(球磨总时间为0h)的材料在高纯氢中的首次吸氢动力学曲线见图2。

毒化循环过程的温度、压力条件与纯氢循环条件相同，不同的是充氢阶段，充入含302ppm CO的H₂，吸氢时长为1h，再对样品抽真空30min，如此连续重复毒化10次，结果见图3。

实施例1-5和对比例1在纯氢条件下吸放氢循环6次的平均储氢容量、在含302ppmCO的H₂中第10次吸氢的储氢量以及储氢容量减小比例的对比图见图4。

由图1-4可以看出，对比例1中未经混合球磨处理的稀土储氢合金LaNi_4.25Co_0.75在纯氢条件下，吸放氢循环6次的平均储氢容量为1.475wt％，而在含302ppm CO的H₂中10次吸放氢循环后，第10次储氢容量降低为0.233wt％，储氢容量下降了84％。而本发明实施例1经过与MXene的5h球磨得到的复合储氢材料在纯氢条件下吸放氢循环6次的平均储氢容量为1.323wt％，在含302ppm CO的H₂中10次吸放氢循环后，第10次储氢容量降低为0.514wt％，储氢容量下降了61％。实施例2经过10h混合球磨得到的复合储氢材料在纯氢条件下吸放氢循环6次的平均储氢容量为1.150wt％，在含302ppm CO的H₂中10次吸放氢循环后，第10次储氢容量降低为1.011wt％，储氢容量下降了12％。实施例3经过15h混合球磨得到的复合储氢材料在纯氢条件下吸放氢循环6次的平均储氢容量为0.942wt％，在含302ppm CO的H₂中10次吸放氢循环后，第10次储氢容量降低为0.852wt％，储氢容量下降了9.6％。实施例4和实施例5经过10h混合球磨得到的复合储氢材料，在纯氢条件下吸放氢循环6次的平均储氢容量分别为1.062wt％和1.147wt％，在含302ppm CO的H₂中10次吸放氢循环后，第10次储氢容量降低量分别为0.956wt％和1.012wt％，储氢容量下降了分别10％和11.8％。

综上所述，本发明制备的复合储氢材料具有优异的抗杂质气体毒化能力，经过多次含杂质气体的氢气吸放氢循环，材料储氢容量的衰减量明显减小，抗毒化能力提升显著。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，其特征在于，包括稀土储氢合金和MXene材料。

2.根据权利要求1所述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，其特征在于，所述稀土储氢合金和MXene材料的质量比为1:0.05-1:0.1。

3.根据权利要求1所述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，其特征在于，所述稀土储氢合金为AB₅型稀土储氢合金。

4.根据权利要求1所述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料，其特征在于，所述MXene材料结构为Ti₃C₂Cl_x。

5.一种权利要求1-4任一项所述的具有抗杂质气体毒化能力的复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的直径为5mm，所述稀土储氢合金和MXene材料的总质量与磨球的质量比为1:28-32。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400r/min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程具体为：以球磨10min，静止10min为一周期，循环球磨，球磨总时间小于等于15h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的压力为1atm。