CN115739204B

CN115739204B - 一种离子交换剂及其制备方法、废盐水资源化利用的方法

Info

Publication number: CN115739204B
Application number: CN202211428747.8A
Authority: CN
Inventors: 叶家骅; 王凯; 江月辉; 张宏科
Original assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2024-06-25
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115739204A

Abstract

本发明公开了一种离子交换剂及其制备方法、废盐水资源化利用的方法，本工艺路线首先经过氨化和碳化反应将盐水中钠元素回收为碳酸氢钠并进一步煅烧制碳酸钠，再通过继续提升滤液中氨浓度和冷却结晶回收部分氯元素为氯化铵，再通过氯化铵热分解以氯化氢形式回收氯元素，然后通过特制的离子交换剂以离子交换的形式将二次滤液中剩余的氯元素制成稀盐酸。最后可将回收的氯化氢和稀盐酸通过盐酸电解和氯化氢氧化技术回收氯元素为氯气回到MDI产业链中，从而提升盐和水资源的综合利用率。本发明提供的处理方法针对不饱和盐水的回收利用有较强的实用性，能耗低、耗氨小，非常具有应用前景。

Description

一种离子交换剂及其制备方法、废盐水资源化利用的方法

技术领域

本发明属于化学工程与环境工程中废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种离子交换剂的制备方法及废盐水资源化利用的方法。

背景技术

MDI装置在缩合反应过程中，通常会使用大量烧碱和纯水对中间产品进行中和洗涤，在此过程中会产生大量中和盐水和水洗水，前期中和盐水和水洗水混合后经萃取、汽提预处理后，再经化学氧化、吸附后送至氯碱。此外石化产业链也会产生不饱和盐水，而氯碱能够接收的盐水总量是有限的，需要开发一些其他工艺流程以提升盐和水资源的综合利用率。

发明专利CN 109081488 A公开了一种工业浓盐水资源化利用的方法及系统，该方法以预处理+过滤+反渗透+电渗析+蒸发结晶的工艺对煤化工浓盐水进行浓缩、固液分离等处理，该工艺在蒸发结晶环节耗费大量能量。发明专利CN113511767A公开了一种工业氯化钠浓盐水资源化处理方法，即使通过MVR蒸发结晶系统完成蒸发结晶降低能耗，但也存在能耗过高的问题；且蒸发结晶的方法在针对低浓度盐水时需要额外的高能耗，限制了使用范围。发明专利申请201710163911.X公开了一种综合处理化工浓盐水的方法，该方法通过纳滤膜分离浓盐水得到氯化钠溶液和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液经冷法冻硝提纯后与氨水和CO₂气体反应制备小苏打和硫酸铵产品，该工艺需要消耗大量的氨水。CN102282106B提供了一种从含盐废水中制造纯碱的方法，用阳离子交换树脂去除不需要的杂质阳离子，用阴离子交换树脂使得溶液中的氯离子转变为氢氧根离子，使得铵离子以氢氧化铵的形式返回到前端进行回收，但树脂再生过程中不可避免得产生了新的废液，如该专利自身所描述的含氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的再生废水。

MDI盐水中氯化钠含量约在14～26％，石化产业链盐水中氯化钠约为5～15％。在面对20％浓度以下的盐水时，蒸发结晶法能耗大，难以满足工业化应用的要求。

发明内容

针对MDI工业盐水资源化利用过程中能耗大、成本高的问题，本发明提供了一种废盐水资源化利用的方法，减少氯化钠回收利用过程中的能耗，且无需消耗大量氨。

本发明通过以下技术方案达到上述目的：

本发明首先提供一种磺酸型离子交换剂，所述的磺酸型离子交换剂包括载体和活性组分，所述载体为二氧化锆，所述活性组分为磺酸基团，磺酸基团的含量为1.0％～10.0wt％，更优选为5.0～8.0％。所述离子交换剂合成方法如下：

以Zr(SO₄)₂·4H₂O为锆源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，配置为Zr(SO₄)₂·4H₂O浓度为5-10％、CTAB浓度为5-10％的混合溶液。调节混合液pH至12左右产生Zr(OH)₄沉淀后过滤洗涤，然后在500-600℃下干燥煅烧制成。

本发明进一步提供上述磺酸型离子交换剂在MDI生产过程中产生的废盐水资源化利用中的应用。

一种废盐水资源化利用的方法，包括以下步骤：

1)在废盐水中通入氨气形成氨盐水；

2)在氨盐水中通入二氧化碳，析出碳酸氢钠固体，固液分离，得到一次滤液；分离出的碳酸氢钠固体可以通过煅烧制纯碱副产品，产生的二氧化碳循环使用；

3)在步骤2)中的一次滤液中再次补充氨气并进行冷却结晶，析出氯化铵晶体，进行二次固液分离，得到二次滤液；

4)氯化铵晶体(优选干燥后)加入氧化镁粉末混合后煅烧，在不同温度下依次分解产氨气与氯化氢，氨气进行循环使用；

5)步骤3)中的二次滤液通过磺酸型离子交换剂进行离子交换，产生稀盐酸；

进一步的，还包含以下操作：

6)离子交换剂热再生进行循环利用，再生过程产生的氨气则循环使用；

7)稀盐酸则通过盐酸电解制氯气回到MDI生产过程中，氯化氢通过氯化氢氧化制氯气回到MDI生产过程中。

所述步骤1)中MDI生产过程中产生的废盐水主要组分为5～26wt％的氯化钠，其余主要为水。所制得的氨盐水中氨浓度为1～10wt％。

所述步骤2)中，二氧化碳可以为MDI产业链中煤气化配套装置所产生的二氧化碳废气，其中二氧化碳浓度为80-98％，氮气浓度为2～20％；

煅烧温度为200～500℃。煅烧产生的二氧化碳可以重新回到步骤2)氨盐水碳化反应中。获得的纯碱碳酸钠的纯度为98％～100％；

产生的一次滤液组成包括：氯化钠：0.1～6.0wt％；氯化铵：0.1～14.5wt％；碳酸氢铵：1.0～10wt％；其余为水。

所述步骤3)中，再次补充氨气至无固体析出；所述的冷却温度为-5℃～10℃。固液分离方法包括但不限于板框压滤。产生的二次滤液的组成包括：氯化钠：1.0～6.0％；氯化铵：0.1～7％；碳酸氢铵：1.0～8％；氨：1.0～20％；其余为水。

所述步骤4)中，所述的氧化镁纯度大于95％，目数大于等于50目，优选为纯度大于99％，目数大于200目。氧化镁与氯化铵按照氧化镁：氯化铵摩尔比0.5-1.5的比例混合后依次产生氨气与氯化氢的煅烧温度分别为100～200℃和200～400℃，优选为150～200℃和300～350℃。产生的氨气浓度为95～100％，氯化氢纯度为98～100％，氨气回收后进行循环使用，氯化氢进行氧化后返回至MDI产业链中。

所述步骤5)中，离子交换后产生的稀盐酸浓度为1.0～10.0％。磺酸型离子交换剂本身的阳离子为氢离子，二次滤液中含有大量的铵根离子，该离子交换剂对铵根离子的亲和性大于氢离子，故大量铵根离子交换至磺酸型离子交换剂上。

所述步骤6)中，离子交换剂热再生的温度为150～550℃，更优选为200～300℃；再生过程中为惰性气体氛围；热再生时间为10～100min。再生过程产生的氨气则返回至步骤1)和3)中。再生过程中磺酸铵分解为磺酸和氨气，其中磺酸作为活性组分依旧负载于氧化锆上，而氨气则随着惰性气体返回至步骤1)和3)中进行回收利用。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的一种废盐水资源化利用的方法实现了不饱和盐水的资源化利用，将其中的氯化钠分别资源化为纯碱和氯化氢。与侯氏制碱法不同的是氨在本工艺路线中通过氯化铵分解和离子交换两种方法回收，无需消耗大量氨。本工艺路线首先经过氨化和碳化反应将钠元素回收为碳酸钠，再通过继续提升氨浓度和降温结晶回收部分氯元素为氯化铵，通过氯化铵热分解以氯化氢形式回收氯元素，然后通过离子交换的形式将二次滤液中剩余的氯元素制作稀盐酸，最后通过盐酸电解和氯化氢氧化技术回收氯元素为氯气回到MDI产业链中，从而提升盐和水资源的综合利用率；

本发明制备的磺酸型离子交换剂在制备过程中就采用高温烧制，在循环再生过程中不会因为热再生而使得离子交换剂发生结构上的变化或者性能的明显衰退。

附图说明

图1是本发明的MDI生产过程中产生的废盐水资源化利用的一种流程图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

1、主要设备型号及原料来源

本发明的制备例、实施例和对比例中使用的原料来源如下：

MDI盐水：取自MDI生产装置的待处理的MDI盐水，来自万华化学MDI装置；

二氧化碳：采购自林德气体，纯度为99.9％；

氨气：采购自林德气体，纯度为99.99999％；

Zr(SO₄)₂·4H₂O，购自国药集团化学试剂有限公司；

CTAB，购自国药集团化学试剂有限公司；

管式炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；

其他原料如无特别说明，均为市售产品。

2、主要分析和测试方法

NaCl含量等阴阳离子分析，采用离子色谱分析(IC)，瑞士万通公司。

实施例1(离子交换剂A制备)

配置Zr(SO₄)₂·4H₂O浓度为5％、CTAB浓度为5％的混合液。用氢氧化钠调节混合液的pH至12，产生Zr(OH)₄沉淀后过滤，以纯水洗涤至洗涤液中性，然后将沉淀在550℃下干燥煅烧，获得离子交换剂A，其中磺酸含量5.6％。

实施例2(离子交换剂B制备)

配置Zr(SO₄)₂·4H₂O浓度为10％、CTAB浓度为10％的混合液。用氢氧化钠调节混合液的pH至12，产生Zr(OH)₄沉淀后过滤，以纯水洗涤至洗涤液中性，然后将沉淀在550℃下干燥煅烧，获得离子交换剂B，其中磺酸含量10％。

实施例3

本例所使用的MDI盐水的氯化钠浓度为26％

在500g上述盐水中持续通入氨气，使得溶液中氨浓度为10％，再通入过量二氧化碳气体至溶液中无碳酸根离子。将上述固液混合物抽滤分离获得94.6g碳酸氢钠(含水率9.6％)和一次滤液。再次在一次滤液中持续补充氨气，并冷却至0℃，待固体不再析出后进行抽滤分离，获得氯化铵83.1g(含水率14.2％)和二次滤液。在获得的氯化铵中加入50g氧化镁细粉并在管式炉中煅烧，先在150℃和氮气氛围下煅烧30min，产生氨气浓度为0～30％的混合气体，而后在300℃条件下煅烧30min，产生氯化氢浓度为0～35％的气体。将二次滤液通过装有150g离子交换剂B的固定床，获得稀盐酸452mL(质量分数4.8％)。将离子交换剂在氮气氛围中在300℃条件下煅烧100min进行再生，产生氨气浓度为0～23％的气体，再生后离子交换剂磺酸含量为9.8％。

实施例4

本例所使用的盐水的氯化钠浓度为15％

在500g上述盐水中持续通入氨气，使得溶液中氨浓度为9％，再通入过量二氧化碳气体至溶液中无碳酸根离子。将上述固液混合物抽滤分离获得56.7g碳酸氢钠(含水率12.7％)和一次滤液。再次在一次滤液中持续补充氨气，并冷却至-5℃。待固体不再析出后进行抽滤分离，获得氯化铵49.3g(含水率16.4％)和二次滤液。在获得的氯化铵中加入30g氧化镁细粉并在管式炉中煅烧，先在200℃和氮气氛围下煅烧30min，产生氨气浓度为0～25％的气体，而后在350℃条件下煅烧30min，产生氯化氢浓度为0～25％的气体。将二次滤液通过装有120g离子交换剂A的固定床，获得稀盐酸468mL(质量分数3.1％)。将离子交换剂在氮气氛围中在250℃条件下煅烧50min进行再生，产生氨气浓度为0～23％的气体，再生后离子交换剂磺酸含量为5.5％。

实施例5

本例所使用的盐水的氯化钠浓度为5％

在500g上述盐水中持续通入氨气，使得溶液中氨浓度为8％，再通入过量二氧化碳气体至溶液中无碳酸根离子。将上述固液混合物抽滤分离获得19.8g碳酸氢钠(含水率17.1％)和一次滤液。再次在滤液中持续补充氨气，并冷却至5℃。待固体不再析出后进行抽滤分离，获得氯化铵15.9g(含水率13.8％)和二次滤液。在获得的氯化铵中加入10g氧化镁细粉并在管式炉中煅烧，先在150℃和氮气氛围下煅烧30min，产生氨气浓度为0～15％的气体，而后在350℃条件下煅烧30min，产生氯化氢浓度为0～20％的气体。将二次滤液通过装有80g离子交换剂B的固定床，获得稀盐酸481mL(质量分数1.0％)。将离子交换剂在氮气氛围中在200℃条件下煅烧50min进行再生，产生氨气浓度为0～18％的气体，再生后离子交换剂磺酸含量为9.9％。

Claims

1.一种MDI生产过程中产生的废盐水的资源化利用方法，包括以下步骤：

1)在废盐水中通入氨气形成氨盐水；

2)在氨盐水中通入二氧化碳，析出碳酸氢钠固体，固液分离，得到一次滤液；

4)氯化铵晶体与氧化镁混合后煅烧，在不同温度下依次分解产氨气与氯化氢；

5)步骤3)中的二次滤液通过磺酸型离子交换剂进行离子交换，产生稀盐酸；所述的磺酸型离子交换剂包括载体和活性组分，所述载体为二氧化锆，所述活性组分为磺酸基团，磺酸基团的含量为1.0％～10.0wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的磺酸型离子交换剂，磺酸基团的含量为5.0～8.0％。

3.根据权利要求1所述的方法，还包含以下操作：

6)离子交换剂热再生进行循环利用，再生过程产生的氨气循环使用；

7)稀盐酸通过盐酸电解制氯气回到MDI生产过程中，氯化氢通过氯化氢氧化制氯气回到MDI生产过程中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废盐水中含5～26wt％的氯化钠。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤1)中，氨盐水中氨浓度为1～10wt％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤3)中，冷却温度为-5℃～10℃。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤4)中，氧化镁与氯化铵按照氧化镁：氯化铵摩尔比0.5-1.5的比例混合，混合后的煅烧温度分别为100～200℃和200～400℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤4)中，混合后的煅烧温度分别为150～200℃和300～350℃。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤6)中，离子交换剂热再生的温度为150～550℃；再生过程中为惰性气体氛围；热再生时间为10～100min。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤6)中，离子交换剂热再生的温度为200～300℃。