CN115739135A - 一种CsPbBr3/TiO2复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CsPbBr3/TiO2复合材料及其制备方法与应用，本发明利用溶胶‑凝胶法与水热‑煅烧相结合的方式制备具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片，然后将含有Cs、Pb和Br离子的前驱体有机溶液加入到TiO2纳米片分散液中，通过反溶剂法得到具有分级多孔结构的CsPbBr3/TiO2复合材料；此复合材料具有分级多孔的片状结构，负载的CsPbBr3纳米粒子具有较小的尺寸并与分级多孔TiO2纳米片形成良好的界面接触；此复合材料在可见光照射下光催化选择性氧化甲苯及其衍生物的反应中表现出优异的光催化性能，光催化活性和选择性高，具有高催化效率，对甲苯及其衍生物的选择性氧化有重要的实际应用，并且反应条件温和，生产工艺对环境友好，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种CsPbBr3/TiO2复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
甲苯直接氧化制醇、醛等高附加值精细化工产品是化工工业中最重要的转化之一。然而，由于C(sp3)-H键的惰性和高解离能(89.8kcal mol-1)，甲苯的活化通常需要在高温、高压下进行，并需要借助特定的金属配合物催化剂或腐蚀性氧化剂，这导致高成本、高能耗的同时也对环境造成了显著的负面影响。而光催化选择性氧化反应体系通常在简单温和的条件下进行，解决了传统有机合成中面临的难题，但目前光催化剂普遍存在太阳能利用率低，光生载流子复合率高、产物选择性低等问题。
近年来，卤化物钙钛矿材料因其优异的光学和电子性能在光催化领域引起了广泛的关注。然而，单组分的卤化物钙钛矿通常以大颗粒(尺寸从几微米到几十微米)的块状结构存在，这导致严重的载流子体相复合，降低了光催化性能。构建异质结结构是解决上述问题的一种有效方式，其不仅可以阻止卤化物钙钛矿的聚集，减少光生电子-空穴对的体相复合，而且可以在界面处建立内建电场，进一步促进空间电荷转移和分离。
TiO2作为一种无毒、生物相容性好和稳定性高的氧化物半导体光催化材料，已被广泛用于环境污染物降解、光解水产氢等领域。但是，由于TiO2属于宽禁带半导体，激发需要紫外光，能利用太阳光的波长范围窄，很难胜任为可见光响应型光催化剂。
此外，为了获得高的光催化性能，设计构筑具有精细纳米结构的异质结复合材料也是一个重要因素。对于不同的空间构型，二维纳米片构建的三维分层纳米结构在光催化方面具有明显优势，其不仅可以增强光的利用率，还能阻止纳米片的聚集，保持二维材料的结构优势，从而有效提升光催化效率。因此，发展由二维纳米片组装的具有分级结构的异相结对于高效光催化氧化甲苯具有重要促进意义。
公开号为CN110975894A的专利“一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法”，提供了一种利用CsPbBr3具有宽波长范围内可见光的强吸收性能与TiO2的高度稳定性结合，制备出无定型TiO2包覆纳米CsPbBr3的复合光催化剂，但是本发明仅采用了采用简单液相法使二者结合，不涉及高温热处理，CsPbBr3与TiO2之间无法形成良好的界面接触；公开号为CN110813331A的专利“一种BiOBr/TiO2复合光催化剂及其制备方法”，本发明利用BiOBr与TiO2光催化剂复合，制备在可见光下具有高活性和普适性的光催化剂。但是本发明制备过程中所使用的TBOT由于具有吸潮性质，对水有非常高的化学活性，能够在空气中迅速吸潮而分解，水解生成Ti(OH)4，故必须存放在无水的环境中，制备过程中使用过的吸管等都要及时清洗。
发明内容
本发明介绍了一种CsPbBr3/TiO2复合材料及其制备方法与应用，本发明利用溶胶-凝胶法与水热-煅烧相结合的方式制备具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片，然后将含有Cs、Pb和Br离子的前驱体有机溶液加入到TiO2纳米片分散液中，通过反溶剂法得到具有分级多孔结构CsPbBr3/TiO2复合材料。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料，所述CsPbBr3/TiO2复合材料具有分级多孔的片状结构，负载的CsPbBr3纳米粒子尺寸小且与二维TiO2纳米片具有良好的界面接触；其中，CsPbBr3的质量百分数为10％-40％。
本发明的目的之二在于提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，所述制备方法利用溶胶-凝胶法与水热-煅烧相结合的方式制备具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片，然后将含有Cs、Pb和Br离子的前驱体有机溶液加入到TiO2纳米片分散液中，通过反溶剂法得到具有分级多孔结构的CsPbBr3/TiO2复合材料。
进一步的，所述制备方法具体如下：
S1、将聚醚F127加入到由四氢呋喃和冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加浓盐酸，剧烈搅拌后，然后将钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌后滴加蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于烘箱中干燥，得到淡黄色凝胶；
S2、将淡黄色凝胶加入到丙三醇/乙醇溶剂中搅拌，然后转移至水热釜内衬中进行水热处理，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中煅烧，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、剧烈搅拌下将含有CsBr和PbBr2的溶液滴入到二维TiO2纳米片分散液中，搅拌后倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌后进行离心，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得CsPbBr3/TiO2复合材料。
进一步的，所述S1中聚醚F127的质量为1.0-2.0g，四氢呋喃的体积为25-40mL，冰醋酸的体积为2.0-3.0mL，浓盐酸的体积为3.0-4.0mL，钛酸四丁酯的体积为3.0-4.0mL，蒸馏水的体积为0.15-0.25mL。
进一步的，所述S1中烘箱温度为40-50℃，干燥时间为24-36h。
进一步的，所述S2中淡黄色凝胶质量为1.0-2.0g，丙三醇/乙醇溶剂体积为30mL，其中，丙三醇与乙醇的体积为1:5-1:1，水热处理温度为120-150℃，水热处理温度为时间为12-15h。
进一步的，所述S3中马弗炉煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为8-10h。
进一步的，所述S4中CsBr与PbBr2溶液的溶剂为DMF，TiO2分散液为TiO2纳米片分散在DMF的混合溶液，甲苯和DMF的体积比为4:1-7:1。
进一步的，所述S4中剧烈搅拌的速度为1000-2000rpm，离心转速为8000rmp，离心时间为5min。
本发明的目的之三在于提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的应用，所述CsPbBr3/TiO2复合材料具有优异的光催化性能，用于可见光下光催化选择性氧化甲苯及其衍生物到相应的醛。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明所制备的CsPbBr3/TiO2复合材料具有分级多孔的片状结构，负载的CsPbBr3纳米粒子具有较小的尺寸并与分级多孔TiO2纳米片形成良好的界面接触，能够构成紧密的异质结，有效提升了光催化性能。
2、本发明所制备的CsPbBr3/TiO2复合材料具有较高的催化活性，能够以可见光为驱动能，以氧气为氧化剂，高效光催化选择性氧化甲苯及其衍生物到相应的醛；在波长大于420nm的可见光下照射2h后，甲苯及其衍生物的氧化速率为5950-12746μmol g-1h-1，除间二甲苯和对二甲苯外(71％)，生成对应产物醛的选择性均达75％以上，这在甲苯及其衍生物的选择性氧化的实际应用中有着重要的意义，有利于环境以及能源的可持续发展。
3、本发明中将具有宽波长范围内可见光的强吸收性能的CsPbBr3与具有高度稳定性的TiO2结合，制备出高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂，制备工艺简单且制造成本低廉，在自然空气气氛中操作，不需要惰性气体保护措施，可以满足大规模的工业化生产要求。
附图标记
图1为本发明中不同比例CsPbB3/TiO2复合材料和空白CsPbBr3、TiO2的XRD图；
图2为本发明中不同比例CsPbB3/TiO2复合材料和空白CsPbBr3光催化剂的SEM图；
图3为空白CsPbBr3光催化剂的SEM图；
图4为本发明中20％CsPbB3/TiO2光催化剂的TEM图；
图5为本发明中不同比例CsPbB3/TiO2复合材料选择性氧化甲苯至苯甲醛和苯甲醇的柱状活性图；
图6为本发明中20％CsPbB3/TiO2光催化剂选择性氧化甲苯及其衍生物至对应醛和醇的柱状活性图。
具体实施方式
下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；
实施例1 10％CsPbBr3/TiO2复合材料的制备
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料，具体包括如下步骤：
S1、将1.0g聚醚F127加入到25mL由四氢呋喃和2.0mL冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加3.0mL浓盐酸，剧烈搅拌10min后，然后将3.0mL钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌10min后滴加0.15mL蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于40℃烘箱中干燥24h，得到淡黄色凝胶；
S2、将1.0g淡黄色凝胶加入到30mL丙三醇/乙醇溶剂中搅拌20min，丙三醇与乙醇的体积比为1:5，然后转移至水热釜内衬中进行120℃水热处理12h，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中以400℃煅烧8h，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、称取106mg CsBr和183.5mg PbB2，溶解在12mL的DMF中，得到CsBr和PbBr2溶液，称取200mg二维TiO2纳米片分散在12mL DMF中，得到TiO2白色分散液；
S5、剧烈搅拌下将含0.9mL CsBr和PbBr2的溶液滴入到上述制备的TiO2的分散液中，剧烈搅拌的速度为1000rpm，搅拌10min后，将混合溶液迅速倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌30min，搅拌后在8000rmp下离心5min，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得10％CsPbBr3/TiO2复合材料，命名为10％CPB/TiO2。
实施例2 20％CsPbBr3/TiO2复合材料的制备
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将1.5g聚醚F127加入到30mL由四氢呋喃和2.4mL冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加3.2mL浓盐酸，剧烈搅拌15min后，然后将3.0mL钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌15min后滴加0.2mL蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于42℃烘箱中干燥26h，得到淡黄色凝胶；
S2、将1.0g淡黄色凝胶加入到30mL丙三醇/乙醇溶剂中搅拌30min，丙三醇与乙醇的体积比为1:5，然后转移至水热釜内衬中进行150℃水热处理15h，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中以400℃煅烧8h，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、称取106mg CsBr和183.5mg PbB2，溶解在12mL的DMF中，得到CsBr和PbBr2溶液，称取200mg二维TiO2纳米片分散在12mL DMF中，得到TiO2白色分散液；
S5、剧烈搅拌下将含2.1mL CsBr和PbBr2的溶液滴入到上述制备的TiO2的分散液中，剧烈搅拌的速度为1300rpm，搅拌15min后，将混合溶液迅速倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌40min，搅拌后在8000rmp下离心5min，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得20％CsPbBr3/TiO2复合材料，命名为20％CPB/TiO2。
实施例3 30％CsPbBr3/TiO2复合材料的制备
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将1.5g聚醚F127加入到30mL由四氢呋喃和2.4mL冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加3.2mL浓盐酸，剧烈搅拌15min后，然后将3.0mL钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌15min后滴加0.2mL蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于42℃烘箱中干燥26h，得到淡黄色凝胶；
S2、将1.5g淡黄色凝胶加入到30mL丙三醇/乙醇溶剂中搅拌30min，丙三醇与乙醇的体积比为1:3，然后转移至水热釜内衬中进行130℃水热处理14h，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中以450℃煅烧9h，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、称取106mg CsBr和183.5mg PbB2，溶解在12mL的DMF中，得到CsBr和PbBr2溶液，称取200mg二维TiO2纳米片分散在12mL DMF中，得到TiO2白色分散液；
S5、剧烈搅拌下将含3.6mL CsBr和PbBr2的溶液滴入到上述制备的TiO2的分散液中，剧烈搅拌的速度为1500rpm，搅拌20min后，将混合溶液迅速倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌35min，搅拌后在8000rmp下离心5min，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得30％CsPbBr3/TiO2复合材料，命名为30％CPB/TiO2。
实施例4 40％CsPbBr3/TiO2复合材料的制备
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将2.0g聚醚F127加入到40mL由四氢呋喃和3.0mL冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加4.0mL浓盐酸，剧烈搅拌20min后，然后将4.0mL钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌20min后滴加0.25mL蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于50℃烘箱中干燥36h，得到淡黄色凝胶；
S2、将2.0g淡黄色凝胶加入到30mL丙三醇/乙醇溶剂中搅拌30min，丙三醇与乙醇的体积比为1:1，然后转移至水热釜内衬中进行150℃水热处理15h，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中以500℃煅烧10h，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、称取106mg CsBr和183.5mg PbB2，溶解在12mL的DMF中，得到CsBr和PbBr2溶液，称取200mg二维TiO2纳米片分散在12mL DMF中，得到TiO2白色分散液；
S5、剧烈搅拌下将含5.5mL CsBr和PbBr2的溶液滴入到上述制备的TiO2的分散液中，剧烈搅拌的速度为2000rpm，搅拌30min后，将混合溶液迅速倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌60min，搅拌后在8000rmp下离心5min，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得40％CsPbBr3/TiO2复合材料，命名为40％CPB/TiO2。
图1为不同样品的XRD图谱，可以看出所有催化剂都具有良好的晶体结构，并且随着CsPbBr3比例的增加，钙钛矿衍射峰逐渐增强，说明了成功合成了不同比例的CsPbBr3/TiO2光催化剂；
图2为不同比例CsPbBr3/TiO2光催化剂的SEM图，可以清晰地看出随着CsPbBr3含量的增加，CsPbBr3颗粒尺寸开始增大并逐渐在TiO2纳米片上聚集；
图3为空白CsPbBr3光催化剂的SEM图，可以清晰地看出空白CsPbBr3的颗粒尺寸在0.9μm-2.1μm，远远大于复合材料中CsPbBr3的颗粒尺寸；
图4为20％CsPbBr3/TiO2催化剂的TEM图，图中可以看到代表CsPbBr3和TiO2的特征晶面条纹；此外，Cs、Pb、Br、Ti、O元素均匀分布在纳米片结构上，这些都说明CsPbBr3和TiO2之间形成了良好的界面接触。
实施例5 CsPbBr3/TiO2光催化选择性氧化甲苯
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的应用，具体包括如下步骤：
首先，取2mL乙腈、1mL甲苯和10mg催化剂置于25mL石英反应瓶中，搅拌均匀后可见光光照2h，离心分离得到上清液；
然后，利用气相色谱对S1中的上清液分析，通过保留时间和峰面积定性、定量分析产物，得到的产物生成速率。
如图5所示，甲苯氧化速率在钙钛矿含量为20％时达到最大值(10200μmol g-1h-1)，苯甲醛生成速率为8670μmol g-1h-1，选择性达到85％。
实施例6CsPbBr3/TiO2光催化选择性氧化系列甲苯衍生物
本实施例提供一种CsPbBr3/TiO2复合材料的应用，具体包括如下步骤：
首先，取2mL乙腈、1mL甲苯衍生物和10mg 20％CsPbBr3/TiO2复合材料置于25mL石英反应瓶中，搅拌均匀后可见光光照2h，离心分离得到上清液；
然后，利用气相色谱对S1中的上清液分析，通过保留时间和峰面积定性、定量分析产物，得到的产物生成速率。
如图6所示，对氟甲苯的氧化速率为5950μmol g-1h-1，对氯甲苯的氧化速率为9040μmol g-1h-1，对溴甲苯的氧化速率为9770μmol g-1h-1，邻二甲苯的氧化速率为9900μmol g- 1h-1，间二甲苯的氧化速率为10930μmol g-1h-1，对二甲苯的氧化速率为12746μmol g-1h-1，除间二甲苯和对二甲苯外(71％)，生成对应产物醛的选择性均达75％以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具CsPbBr3/TiO2复合材料，其特征在于：所述CsPbBr3/TiO2复合材料具有分级多孔的片状结构，负载的CsPbBr3纳米粒子尺寸小且与二维TiO2纳米片具有良好的界面接触；其中，CsPbBr3的质量百分数为10％-40％。
2.一种如权利要求1所述的CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：利用溶胶-凝胶法与水热-煅烧相结合的方式制备具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片，然后将含有Cs、Pb和Br离子的前驱体有机溶液加入到二维TiO2纳米片分散液中，通过反溶剂法得到具有分级多孔结构的CsPbBr3/TiO2复合材料。
3.如权利要求2所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将聚醚F127加入到由四氢呋喃和冰醋酸组成的混合溶液中，边搅拌边滴加浓盐酸，剧烈搅拌后，然后将钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，继续搅拌后滴加蒸馏水，得到橙红色溶液，将所得溶液置于烘箱中干燥，得到淡黄色凝胶；
S2、将淡黄色凝胶加入到丙三醇/乙醇溶剂中搅拌，然后转移至水热釜内衬中进行水热处理，水热结束后在室温下自然冷却，将白色沉淀过滤洗涤并烘干；
S3、将白色沉淀置于马弗炉中煅烧，再研磨均匀，所得白色粉末即为具有分级多孔结构的二维TiO2纳米片；
S4、剧烈搅拌下将含有CsBr和PbBr2的溶液滴入到二维TiO2纳米片分散液中，搅拌后倾倒至甲苯溶液中，继续搅拌后进行离心，并将收集到的固体放入真空烘箱干燥，制得CsPbBr3/TiO2复合材料。
4.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中聚醚F127的质量为1.0-2.0g，四氢呋喃的体积为25-40mL，冰醋酸的体积为2.0-3.0mL，浓盐酸的体积为3.0-4.0mL，钛酸四丁酯的体积为3.0-4.0mL，蒸馏水的体积为0.15-0.25mL。
5.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中烘箱温度为40-50℃，干燥时间为24-36h。
6.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中淡黄色凝胶质量为1.0-2.0g，丙三醇/乙醇溶剂体积为30mL，其中，丙三醇与乙醇的体积为1:5-1:1，水热处理温度为120-150℃，水热处理温度为时间为12-15h。
7.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中马弗炉煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为8-10h。
8.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中CsBr与PbBr2溶液的溶剂为DMF，TiO2分散液为TiO2纳米片分散在DMF的混合溶液，甲苯和DMF的体积比为4:1-7:1。
9.如权利要求3所述的一种CsPbBr3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中剧烈搅拌的速度为1000-2000rpm，离心转速为8000rmp，离心时间为5min。
10.一种如权利要求1所述的CsPbBr3/TiO2复合材料的应用，其特征在于，所述CsPbBr3/TiO2复合材料具有优异的光催化性能，用于可见光下光催化选择性氧化甲苯及其衍生物到相应的醛。
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