CN115739027A - NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法 - Google Patents
NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及复合材料吸附剂技术领域，涉及NH2‑MIL‑101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法。本发明提供了NH2‑MIL‑101(Fe)@BC复合材料，以BC作为NH2‑MIL‑101(Fe)的生长基底，解决了NH2‑MIL‑101(Fe)以粉末状形式存在且在水体中过于分散的问题，大大提高了材料的稳定性和可循环利用性。本发明提供的NH2‑MIL‑101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂使用，具有优良的有机膦吸附效果、并具有较好的再生性能，具有广阔的应用前景，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料吸附剂技术领域，涉及NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法。
背景技术
有机磷除草剂是由亚磷酸酯、硫代磷酸酯或含磷杂环有机化合物构成的除草剂，对草类生长有抑制作用。其中，草甘膦是目前世界上产量和应用最多的广谱除草剂。中国生产草甘膦的成本较低，草甘膦的产能更是快速扩大。但与此同时，草甘膦对水环境产生的污染也越来越严重。因此我们有必要研发高性能的材料净化处理水环境中残留的草甘膦。
目前，常规的草甘膦污染水体修复技术包括吸附法、生物法、高级氧化法等。其中，吸附法最容易操作，具有高效低能耗、操作方便等特点，适用于处理含低浓度草甘膦废水。因此，吸附法作为一种有效的除草甘膦方法得到广泛的研究和应用。
吸附剂是影响吸附性能的关键因素。目前，吸附去除草甘膦的吸附剂主要有生物炭、活性炭、粘土和树脂等，这些材料虽然在吸附草甘膦领域占有重要地位，但是存在比表面积较小、孔容不够发达等问题，影响了吸附效果。其中，生物炭(BC)的来源十分广泛，可以将很多固体废弃物作为原材料，表现出极大的经济实用性。生物炭具有较大的机械强度和结构可调性而被广泛用作载体材料，且由于其表面的多孔性以及丰富的官能团，对许多有机污染物表现出高效的吸附性能，但是纯生物炭对草甘膦的吸附性能并不理想。
金属有机框架(MOFs)作为一类新型结晶多孔材料，具体表面积大、孔径可调、结构多样等优越性能。其中，MIL-101是由金属Cr3+或Fe3+与对苯二甲酸通过配位形成的多孔金属有机骨架材料，具有超高比表面积和和孔体积。MIL-101(Fe)材料的结构具有可调性，可以将活性功能基团，如氨基，磺酸基等接入到MIL-101(Fe)材料中，修饰后的材料具有更优异的吸附性能，更强的稳定性。但是不论是MIL-101(Fe)还是修饰后的MIL-101(Fe)材料为粉末状态，作为吸附剂时置于水体内过于分散，吸附后颗粒依旧较小，较难过滤回收、重复使用率很低，这制约了其实际应用。
发明内容
基于此，有必要针对现有吸附剂对有机磷(即草甘膦)的吸附效果不理想的问题，提供NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：
第一方面，本发明公开了NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，包括BC载体、在BC载体上原位生长的NH2-MIL-101(Fe)。所述BC载体的表面、BC载体的内部孔洞均匀分散有NH2-MIL-101(Fe)。所述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料整体为微米多孔结构。所述NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为4：1～8：1。
作为本发明进一步的方案，所述NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1。
第二方面，本发明公开了第一方面中NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的应用，即所述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中有机膦进行去除。
所述去除方法包括：将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中对有机膦进行吸附。
作为本发明进一步的方案，所述去除方法还包括，在将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中之前，将有机膦水溶液的pH调配至弱酸性或中性，即pH＝4～7。
作为本发明进一步的方案，所述有机膦为草甘膦。
第三方面，本发明公开了第一方面中NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，再超声至混合均匀；继续搅拌0.5～1h得到悬浮液A；
步骤S2，将铁盐和有机配体分散至悬浮液A中，搅拌1～2h得到均匀的悬浮液B；
其中，所述铁盐为FeCl3·6H2O，有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述铁盐、有机配体的质量之和为M1，生物炭的质量为M2，M1：M2＝4：1～8：1；
步骤S3，将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在100～160℃下进行溶液热反应12～24h；待冷却至室温后，离心收集产物；将产物用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，干燥后即得NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料。
该制备方法实现根据本公开的实施例的方法或过程。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
1，本发明提供了NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，以BC作为NH2-MIL-101(Fe)的生长基底，解决了NH2-MIL-101(Fe)以粉末状形式存在且在水体中过于分散的问题，大大提高了材料的稳定性和可循环利用性。本发明提供的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂使用，具有优良的有机膦吸附效果、并具有较好的再生性能，具有广阔的应用前景，具有良好的经济和环境效益。
2，本发明利用废弃稻壳作为原材料制备出复合材料中的载体BC，表现出极大的经济实用性，产品环境友好，价格低廉，且在一定程度上解决了固体废弃物的处理问题。并且本发明采用溶剂热法制备出的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合吸附材料，制备工艺简单，制备条件温和，大大降低了生产成本和危险系数。
附图说明
图1为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的透射电镜图；
图3为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的材料的孔径分布图；
图4为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的材料的氮气吸附等温线图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5所制备的材料的草甘膦吸附量对比图。
图6为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料在不同pH值条件下的草甘膦吸附量图；
图7为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料在在不同温度和不同底物浓度条件下的草甘膦吸附量图；
图8为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的再生性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“安装于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“固定于”另一个组件，它可以是直接固定在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
首先，本发明提供了NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料、应用及制备方法。
一方面，NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，包括BC载体、在BC载体上原位生长的NH2-MIL-101(Fe)。所述BC载体的表面、BC载体的内部孔洞均匀分散有NH2-MIL-101(Fe)。所述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料整体为微米多孔结构。所述NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为4：1～8：1。
经过试验得到，NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1时性能最佳。
另一方面，将上述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中有机膦进行去除。具体的，将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中对有机膦进行吸附。在295～323K下，对有机磷进行吸附去除处理，处理时间为1～24h。其中，所述有机膦具体为草甘膦。
经过试验得到，在将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中之前，将有机膦水溶液的pH调配至弱酸性或中性，即pH＝4～7，效果更佳。
又一方面，上述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，再超声至混合均匀；继续搅拌0.5～1h得到悬浮液A；
步骤S2，将铁盐和有机配体分散至悬浮液A中，搅拌1～2h得到均匀的悬浮液B；
其中，所述铁盐为FeCl3·6H2O，有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述铁盐、有机配体的质量之和为M1，生物炭的质量为M2，M1：M2＝4：1～8：1；
步骤S3，将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在100～160℃下进行溶液热反应12～24h；待冷却至室温后，离心收集产物；将产物用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，干燥后即得NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料。
其中，步骤S1中的所述生物炭采用废弃稻壳作为制备原料，步骤S1包括以下步骤：
将废弃稻壳收集后冲洗，干燥，研磨，过筛，再在管式炉中热解；
将热解得到的样品用纯水洗涤数次，再烘干过夜得到收集样品；
将收集样品加入盐酸溶液中，搅拌24h，进行过滤，再用超纯水洗涤得到洗涤后的样品；
将洗涤后的样品放在100～105℃的烘箱干燥至少12h并收集，得到的固体材料即为生物炭。
其中，步骤S1中M1：M2＝6：1，即制备得到NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料。
步骤S1中所述生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.1～0.2g):(60～100ml)。经过试验得到，步骤S1中所述生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.12g:80ml时，所得产物较优。
步骤S2中所述铁盐与有机配体的质量比为(0.3～0.6g):(0.1～0.3g)。经过试验得到，步骤S2中所述铁盐与有机配体的质量比为0.54g:0.18g时，所得产物较优。
步骤S1中超声功率为80～120Hz，超声时间为30～50min。步骤S1、S2中搅拌的转速为100～200r/min。步骤S3中反应温度为120℃，反应时间为24h。
步骤S3中离心的转速为6000～10000r/min。经过试验得到，离心的转速为8000r/min时，所得产物较优。
步骤S3中干燥的方法为，在60～100℃下真空干燥。经过试验得到，在60℃下真空干燥，所得产物较优。
下面为具体的实施例和对比例：
对比例1
本对比例1公开了一种酸洗水洗过的生物炭(BC)的制备方法，步骤如下：
首先，将废弃稻壳收集后冲洗，过滤，置于烘箱中干燥(105℃过夜)，用玛瑙研钵进行研磨，再用100目的筛网过筛，之后在管式炉中热解(参数设定为5℃/min，500℃，4h)；将热解得到的样品用纯水洗涤数次，再烘干过夜(105℃)得到收集样品；
再将100g收集样品加入至300ml、0.1mmol/L盐酸溶液中，搅拌24h，进行过滤，再用超纯水洗涤得到洗涤后的样品；
将洗涤后的样品放在100～105℃的烘箱干燥12h并收集，得到的固体材料即为生物炭(BC)。
本对比例1还公开了生物炭(BC)作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体如下：
取0.01g BC置于25ml草甘膦水溶液中；其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为295K，吸附时间为6h；
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到BC对草甘膦的吸附量为21mg/g。
实施例1
本实施例1公开了第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.12g BC加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，超声30min至混合均匀，继续搅拌0.5h，得到悬浮液一；其中，BC即采用对比例1中方式制备得到；
将0.54g FeCl3·6H2O和0.18g 2-氨基对苯二甲酸分散至悬浮液一中，搅拌2h，得到均匀的悬浮液二；
将悬浮液二倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在120℃下进行水热反应24h，再冷却至室温后，离心收集产物；
将产物用有机溶剂(DMF)和乙醇分别洗涤三次：具体的，先用有机溶剂(DMF)洗涤三次，再用乙醇洗涤三次；
然后在60℃条件下真空干燥24h至完全干燥，得到第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，该种复合材料的NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1。
参看图1、2，分别为第一种复合材料的扫描电镜图和透射电镜图。可知，该复合材料包括BC载体、在BC载体上原位生长的NH2-MIL-101(Fe)；BC载体的表面、BC载体的内部孔洞均匀分散有NH2-MIL-101(Fe)；NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料整体为微米多孔结构。
本实施例1还公开了第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体包括：
取0.01g第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料置于25ml草甘膦水溶液中，其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为323K，吸附时间为6h。
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料对草甘膦的吸附量为157mg/g。
对比例2
本对比例2公开了第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.216g BC加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，超声30min至混合均匀，继续搅拌0.5h，得到悬浮液三；其中，BC即采用对比例1中方式制备得到；
将0.324g FeCl3·6H2O和0.108g 2-氨基对苯二甲酸分散至该悬浮液中，搅拌2h，得到均匀的悬浮液四；
将悬浮液四倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在120℃下进行水热反应24h，再冷却至室温后，离心收集产物；
将产物用有机溶剂(DMF)和乙醇分别洗涤三次：具体的，先用有机溶剂(DMF)洗涤三次，再用乙醇洗涤三次；
然后在60℃条件下真空干燥24h至完全干燥，得到第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，该种复合材料的NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为2：1。
本对比例2还公开了第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体包括：
取0.01g第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC置于25ml草甘膦水溶液中；其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为295K，吸附时间为6h；
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC对草甘膦的吸附量为52mg/g。
对比例3
本对比例3公开了一种MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.212g BC加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，超声30min至混合均匀，继续搅拌0.5h，得到悬浮液五；其中，BC即可采用对比例1中方式制备得到；
将0.324g FeCl3·6H2O和0.1g对苯二甲酸分散至悬浮液五中，搅拌2h，得到均匀的悬浮液六；
将悬浮液六倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在120℃下进行水热反应24h，再冷却至室温后，离心收集产物；
将产物用有机溶剂(DMF)和乙醇分别洗涤三次，具体的，先用有机溶剂(DMF)洗涤三次，再用乙醇洗涤三次；
然后在60℃条件下真空干燥24h至完全干燥，得到MIL-101(Fe)@BC复合材料，该种复合材料的MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为2：1。
本对比例3还公开了一种MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体包括：
取0.01g MIL-101(Fe)@BC置于25ml草甘膦水溶液中，其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为295K，吸附时间为6h；
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到NH2-MIL-101(Fe)@BC对草甘膦的吸附量为37mg/g。
参看图3，为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制备材料的孔径分布图。可知对比例1的BC材料孔径大多大于2nm。实施例1、对比例2、对比例3所制备的材料孔径集中在2nm以内。发明人还对实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的材料进行其他实验比对。参看图4，为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所制备的材料的氮气吸附等温线图。可知，四种材料的吸附等温线均为Ⅳ型等温线，意味着是典型的介孔材料。其中，对比例1、对比例2、对比例3的材料发生了毛细管凝聚现象，等温线产生的封闭环形成H4滞后环，表明材料具有较窄的狭缝状。实施例1的材料在低压段吸附量平缓增加，在相对压力P/P0约为0.9时，形成的H1型滞后环吸附量有一定突增，表明该材料具有大孔径分布均匀性和孔通道连通性，有利于吸附的进行。
对比例4
本对比例4公开了第三种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.1g BC加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，超声30min至混合均匀，继续搅拌0.5h，得到悬浮液七；其中，BC即采用对比例1中方式制备得到；
将0.324g FeCl3·6H2O和0.108g 2-氨基对苯二甲酸分散至该悬浮液中，搅拌2h，得到均匀的悬浮液八；
将悬浮液八倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在120℃下进行水热反应24h，再冷却至室温后，离心收集产物；
将产物用有机溶剂(DMF)和乙醇分别洗涤三次：具体的，先用有机溶剂(DMF)洗涤三次，再用乙醇洗涤三次；
然后在60℃条件下真空干燥24h至完全干燥，得到第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，该种复合材料的NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为4：1。
本对比例4还公开了第三种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体包括：
取0.01g第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC置于25ml草甘膦水溶液中；其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为295K，吸附时间为6h；
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到第三种NH2-MIL-101(Fe)@BC对草甘膦的吸附量为78mg/g。
对比例5
本对比例5公开了第四种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，步骤如下：
将0.09g BC加入到80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，超声30min至混合均匀，继续搅拌0.5h，得到悬浮液九；其中，BC即采用对比例1中方式制备得到；
将0.54g FeCl3·6H2O和0.18g 2-氨基对苯二甲酸分散至该悬浮液中，搅拌2h，得到均匀的悬浮液十；
将悬浮液十倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在120℃下进行水热反应24h，再冷却至室温后，离心收集产物；
将产物用有机溶剂(DMF)和乙醇分别洗涤三次：具体的，先用有机溶剂(DMF)洗涤三次，再用乙醇洗涤三次；
然后在60℃条件下真空干燥24h至完全干燥，得到第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，该种复合材料的NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为8：1。
本对比例5还公开了第三种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中草甘膦进行吸附去除的应用，具体包括：
取0.01g第二种NH2-MIL-101(Fe)@BC置于25ml草甘膦水溶液中；其中，草甘膦浓度为0.1g/L，草甘膦水溶液pH＝6，吸附温度为295K，吸附时间为6h；
吸附后过滤分离吸附剂，最终计量得到第三种NH2-MIL-101(Fe)@BC对草甘膦的吸附量为109mg/g。
基于实施例1、对比例1-5的结果，可知实施例1中的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料对于草甘膦的吸附效果最优。参看图5，图5为实施例1、对比例1-5所制备材料的草甘膦吸附量对比图，其展示了几种材料对于草甘膦吸附量。需要说明的是，虽然对比例2、对比例4、对比例5也制备了NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，但与实施例1存在不同：实施例1中NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1，对比例2中NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为2：1，对比例4中NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为4：1，对比例5中NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为8：1，实测后三种的复合材料吸附效果不如实施例1。
对比例6
发明人还针对实施例1中的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料进行了性能研究。
参看图6，图6为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料在不同pH值条件下的草甘膦吸附量图。可知，该种复合材料在处理弱酸性或中性水体(例如pH＝4～7)时具有更好的效果，其中pH＝6时吸附量最大。
参看图7，图7为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料在在不同温度和不同底物浓度条件下的草甘膦吸附量图。可知，在一定的反应温度和底物浓度条件下，该种复合材料对于草甘膦的吸附量与温度、底物浓度存在正相关。
参看图8，图8为实施例1制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的再生性能图。再生性能表征复合材料经过N次再生后的吸附能力。根据图7可知，该种复合材料在经过4次再生后，对草甘膦依然具有较大的吸附量，并依然高于对比例1-5的初次使用吸附量。
综上可知，实施例1所制备的第一种NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料具有优良的有机膦(即草甘膦)吸附效果、并具有较好的再生性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，其特征在于，包括BC载体、在BC载体上原位生长的NH2-MIL-101(Fe)；所述BC载体的表面、BC载体的内部孔洞均匀分散有NH2-MIL-101(Fe)；所述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料整体为微米多孔结构；所述NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为4：1～8：1。
2.根据权利要求1所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，其特征在于，所述NH2-MIL-101(Fe)与BC载体的质量比为6：1。
3.一种如权利要求1或2所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的应用，其特征在于，所述NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料作为吸附剂对水体中有机膦进行去除；
所述去除方法包括：将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中对有机膦进行吸附。
4.根据权利要求3所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的应用，其特征在于，所述去除方法还包括，在将NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料加入有机膦水溶液中之前，将有机膦水溶液的pH调配至弱酸性或中性，即pH＝4～7。
5.NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，用于生产如权利要求1所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料，包括以下步骤：
步骤S1，将生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合，再超声至混合均匀；继续搅拌0.5～1h得到悬浮液A；
步骤S2，将铁盐和有机配体分散至悬浮液A中，搅拌1～2h得到均匀的悬浮液B；
其中，所述铁盐为FeCl3·6H2O，有机配体为2-氨基对苯二甲酸；所述铁盐、有机配体的质量之和为M1，生物炭的质量为M2，M1：M2＝4：1～8：1；
步骤S3，将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬反应釜、并置于烘箱中，在100～160℃下进行溶液热反应12～24h；待冷却至室温后，离心收集产物；将产物用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次，干燥后即得NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料。
6.根据权利要求5所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述生物炭的制备方法包括以下步骤：
将废弃稻壳收集后冲洗，干燥，研磨，过筛，再在管式炉中热解；
将热解得到的样品用纯水洗涤数次，再烘干过夜得到收集样品；
将收集样品加入盐酸溶液中，搅拌24h，进行过滤，再用超纯水洗涤得到洗涤后的样品；
将洗涤后的样品放在100～105℃的烘箱干燥至少12h并收集，得到的固体材料即为生物炭。
7.根据权利要求5所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.1～0.2g):(60～100ml)。
8.根据权利要求7所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述生物炭与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.12g:80ml。
9.根据权利要求5所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述铁盐与有机配体的质量比为(0.3～0.6g):(0.1～0.3g)。
10.根据权利要求8所述的NH2-MIL-101(Fe)@BC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述铁盐与有机配体的质量比为0.54g:0.18g。
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