CN115734522A - 一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 - Google Patents
一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115734522A CN115734522A CN202211494655.XA CN202211494655A CN115734522A CN 115734522 A CN115734522 A CN 115734522A CN 202211494655 A CN202211494655 A CN 202211494655A CN 115734522 A CN115734522 A CN 115734522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- circuit board
- double
- cavity structure
- multilayer ceramic
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,属于电子元器件领域。包括如下步骤:将生瓷带进行打孔、填孔、线路印刷、烘干后开腔;在生瓷片表面印刷粘接胶层;将印刷有粘接胶的生瓷带对位叠层,压合成陶瓷生坯;将薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,再将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张用保鲜膜包裹的软硅凝胶放置在陶瓷生坯上面,真空包装后进行小压力等静压压合;热切为单个双面腔结构多层陶瓷电路板生坯;烧结形成双面腔结构多层陶瓷电路板。解决了现有制备方法中采用刚性垫块或软硬凸膜对腔体进行保护,以及需要较大的压合压力,导致陶瓷变形甚至产生裂纹的问题。广泛应用于各种复杂腔体多层电路板的制备。
Description
技术领域
本发明属于电子元器件领域,进一步来说涉及多层陶瓷电路板领域,具体来说,涉及一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法。
背景技术
多层共烧陶瓷因其化学结构强度高、化学稳定性好、电热性能优良、布线密度高、形状设计灵活等优点,在电子工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。近年来,随微电子技术、通讯技术等朝着高集成、高密度、高可靠性、小型化发展,使得多层共烧陶瓷电路板需要集成更多的有源无源电子元器件来实现更多的功能。比如高度集成的SiP产品以及射频/微波类器件,要求芯片与元器件间的互连路径尽可能的短,而常规结构只能将芯片组装在二维平面型基板表面,导致电路板尺寸无法缩小,互连引线之间已无法缩短,此外信号之间还会产生寄生干扰,进而影响电路的性能。同时由于高频信号传输对共地/共面,阻抗匹配、电磁屏蔽等方面的要求,在陶瓷基板上开出复杂的腔体来实现功能芯片的合理装配是目前最好的解决方案。
在多层陶瓷电路板上进行正反面开腔称为双面腔结构,随着电子信息技术的飞速发展,具有双面腔结构的电路板在小型化和高集成化方面越来越重要。由于多层共烧陶瓷是通过在单层生瓷带上进行打孔、填孔、印刷电极、开腔,然后再将每一单层生瓷带通过叠层、等静压、切割和烧结等工序制备得到,因此对于双面腔结构的电路板在等静压工序就十分的困难。
目前对于双面腔结构的电路板制备方法通常采用的方式是在腔体中填塞刚性塞块或者特定软硬凸膜或者碳浆、碳带和炭块来进行保护,同时需要使用较大的压力压合,从而增加了陶瓷生坯在压合过程中由于刚性塞块或者特定软硬凸膜或者碳浆、碳带和炭块变形带来的陶瓷变形甚至产生裂纹的风险。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:解决现有双面腔结构电路板制备方法中采用刚性垫块或特定软硬凸膜对腔体进行保护,以及较大的压合压力,导致陶瓷变形甚至产生裂纹的问题。
本发明的发明构思是:在叠层前将开腔后的生瓷片表面印刷一层薄的粘接胶,再在高精度叠层机上进行叠层,再将叠层好的巴块正反面通过薄的软硅凝胶垫包裹起来,一面放置于钢板上,真空封袋后采用3.5MPa~6.5MPa的压力进行压合得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板。粘接胶大大增加了生瓷带层与层之间在较低的压合力下很好的粘合一起,且软硅凝胶垫可大大提高了陶瓷生坯与腔体在压合过程中于硅胶垫之间的缓冲能力,因此大大降低了采用刚性垫块或特定软硬凸膜对腔体进行保护以及大压力压合后对陶瓷生坯以及腔体在压合过程中带来的应力,从而解决对于双面腔结构的多层陶瓷电路板在制备过程中发生变形、裂纹等问题。
为此,本发明提供一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,如图1-2所示。包括如下步骤:
1、将生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷、烘干后开腔;
2、将开好腔的生瓷片表面印刷一层薄的粘接胶,放置5min~10min自然晾干;
3、将晾干后的印刷有粘接胶的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度对位逐层叠层,待叠层完成后,将叠好的整体巴块在叠层机上压合一定时间后取下;
4、将薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,再将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张用保鲜膜包裹的软硅凝胶放置在陶瓷生坯上面,真空包装后进行等静压压合。
5、将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯,在经过烧结即可得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板。
所述生瓷带为LTCC或者HTCC生瓷带,厚度120μm~130μm,尺寸为203mm×203mm;
所述粘接胶为丙烯酸树脂、LS胶、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种混合,加入30%~50%的酒精进行稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min得到;
所述粘接剂的厚度为2μm~5μm;
所述压合的压力为3Mpa~5Mpa,时间为10s~20s,温度为30℃~50℃;
所述保鲜膜为一面具有油性的保鲜膜,压合时,油性面接触陶瓷;
所述薄软硅凝胶厚度为0.5mm~5mm,硬度为0度~10度,厚度根据腔体深度而定,按照硅凝胶垫厚度:腔深=1.5:1选择;
所述等静压压合的压力为3.5MPa~6.5MPa,时间为10min~30min,水温为60℃~75℃。
与现有技术相比,本发明具有效益效果为:
(1)取代了现有技术中在双面腔结构电路板两面腔体中填塞刚性垫块或者采用特定的软硬凸膜、碳浆、碳带或者炭块来进行保护,同时需要使用较大的压力压合(20MPa-60MPa),从而增加了陶瓷生坯在压合过程中由于刚性塞块、特定软硬凸膜、碳浆、碳带或者炭块变形带来的陶瓷变形甚至产生裂纹的风险。
(2)采用在上瓷带表面先印刷一层薄粘接胶,通过在叠层时大压力压合后再采用双面软薄硅凝胶垫保护,再经过等静压小压力(≤6.5MPa)压合后,得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板,小压力加上硅凝胶的保护可以很好的保护腔体在压合时不变形,不产生裂纹,且观察压合后生坯断面结构,层与层之间结合较好,无分层现象。适合制备各种复杂腔体的多层电路板。
可广泛应用于各种复杂腔体多层电路板的制备。
附图说明
图1为双面腔结构多层陶瓷电路板制备流程示意图。
图2为双面腔结构多层陶瓷电路板等静压包封示意图。
图3为双面腔结构多层陶瓷电路板效果图。
图中:1为包封袋;2为不锈钢板;3为软薄硅凝胶垫;4为油性保鲜膜;5为双面腔结构多层陶瓷电路板。
具体实施方式
如图1-2所示,所述一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法的具体实施方式如下:
实施方案1:
1、生瓷带制备:将LTCC或者HTCC生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷后烘干和开腔;
2、粘接胶制备:采用丙烯酸树脂与LS胶按照质量比2:1搅拌均匀,再加入30%~50%的酒精作为稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min得到胶A;
3、生瓷带胶印刷胶制备:将开好腔的生瓷片表面采用丝网印刷在其表面印刷一层薄的胶A,控制印刷厚度为2μm~5μm,放置5min后自然晾干;
4、叠层:将晾干后的印刷有胶A的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度逐层对位叠层,每次叠层都需要一定压力压5s~10s,压力控制在1Mpa~2Mpa,待所有单层生瓷带叠层完成后,整体在叠层机上经5MPa压力压合10s后取下,压合时压头设置温度为30℃;
5、真空包装、等静压:将厚度为3mm的薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,具有油性面向上接触陶瓷生坯,在将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张同样厚度为3mm薄软硅凝胶用保鲜膜包裹的放置在陶瓷生坯上面,具有油性面接触陶瓷生坯。将保护好的巴块和钢板一起置于包封带中进行真空包封(包封条件:真空压力为:-0.1MPa,包封时间为:60s)处理,将真空包装好的巴块置于等静压机中进行压合(压合条件:水温为65~75℃,压力为3.5MPa~6.5MPa,压合时间为10min~30min)得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板多层陶瓷巴块;
6热切:将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯;
7、烧结:将生切得到的具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯按照设计的烧结曲线进行烧结得到最终要的具有双面腔结构多层陶瓷电路板。
8、外观检查:将烧结好的双面腔结构多层陶瓷电路板在100倍显微镜下观察陶瓷断面是否有分层,开裂。
实施方案2:
1、生瓷带制备:将LTCC或者HTCC生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷后烘干和开腔;
2、粘接胶制备:采用丙烯酸树脂与聚乙烯醇(PVA)按照质量比2:1搅拌均匀,再加入30%~50%的酒精作为稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min得到胶B;
3、生瓷带胶印刷胶制备:将开好腔的生瓷片表面采用丝网印刷在其表面印刷一层薄的胶B,控制印刷厚度为2μm~5μm,放置5min后自然晾干;
4、叠层:将晾干后的印刷有胶B的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度逐层对位叠层,每次叠层都需要一定压力压5s~10s,压力控制在1Mpa~2Mpa,待所有单层生瓷带叠层完成后,整体在叠层机上经5MPa压力压合10s后取下,压合时压头设置温度为30℃;
5、真空包装、等静压:将厚度为3mm的薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,具有油性面向上接触陶瓷生坯,在将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张同样厚度为3mm薄软硅凝胶用保鲜膜包裹的放置在陶瓷生坯上面,具有油性面接触陶瓷生坯。将保护好的巴块和钢板一起置于包封带中进行真空包封(包封条件:真空压力为:-0.1MPa,包封时间为:60s)处理,将真空包装好的巴块置于等静压机中进行压合(压合条件:水温为65~75℃,压力为3.5MPa~6.5MPa,压合时间为10min~30min)得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板多层陶瓷巴块;
6热切:将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯;
7、烧结:将生切得到的具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯按照设计的烧结曲线进行烧结得到最终要的具有双面腔结构多层陶瓷电路板。
8、外观检查:将烧结好的双面腔结构多层陶瓷电路板在100倍显微镜下观察陶瓷断面是否有分层,开裂。
实施方案3:
1、生瓷带制备:将LTCC或者HTCC生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷后烘干和开腔;
2、粘接胶制备:采用丙烯酸树脂与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)按照质量比2:1搅拌均匀,再加入30%~50%的酒精作为稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min得到胶C;
3、生瓷带胶印刷胶制备:将开好腔的生瓷片表面采用丝网印刷在其表面印刷一层薄的胶C,控制印刷厚度为2μm~5μm,放置5min后自然晾干;
4、叠层:将晾干后的印刷有胶C的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度逐层对位叠层,每次叠层都需要一定压力压5s~10s,压力控制在1Mpa~2Mpa,待所有单层生瓷带叠层完成后,整体在叠层机上经5MPa压力压合10s后取下,压合时压头设置温度为30℃;
5、真空包装、等静压:将厚度为3mm的薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,具有油性面向上接触陶瓷生坯,在将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张同样厚度为3mm薄软硅凝胶用保鲜膜包裹的放置在陶瓷生坯上面,具有油性面接触陶瓷生坯。将保护好的巴块和钢板一起置于包封带中进行真空包封(包封条件:真空压力为:-0.1MPa,包封时间为:60s)处理,将真空包装好的巴块置于等静压机中进行压合(压合条件:水温为65℃~75℃,压力为3.5MPa~6.5MPa,压合时间为10min~30min)得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板多层陶瓷巴块;
6热切:将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯;
7、烧结:将生切得到的具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯按照设计的烧结曲线进行烧结得到最终要的具有双面腔结构多层陶瓷电路板。
8、外观检查:将烧结好的双面腔结构多层陶瓷电路板在100倍显微镜下观察陶瓷断面是否有分层,开裂。
将分别采用A、B、C胶叠层的烧结后的电路板采用100倍显微镜下进行断面观察,均未发现有分层和开裂,且整个腔体外观完好,无变形,开裂,且电路板平整度≤0.2%。
最后应说明的是:上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,本发明包括但不限于以上实施例,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡符合本发明要求的实施方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷、烘干后开腔;
(2)将开好腔的生瓷片表面印刷一层薄的粘接胶,放置5min~10min自然晾干;
(3)将晾干后的印刷有粘接胶的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度对位逐层叠层,待叠层完成后,将叠好的整体巴块在叠层机上压合一定时间后取下;
(4)将薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,再将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张用保鲜膜包裹的软硅凝胶放置在陶瓷生坯上面,真空包装后进行小压力等静压压合;
(5)将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯,在经过烧结即可得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板。
2.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述生瓷带为LTCC或者HTCC生瓷带,厚度120μm~130μm,尺寸为203mm×203mm。
3.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述粘接胶为丙烯酸树脂、LS胶、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种混合,加入30%~50%的酒精进行稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min得到。
4.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述粘接剂的厚度为2μm~5μm。
5.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述压合的压力为3Mpa~5Mpa,时间为10s~20s,压头温度为30℃~50℃。
6.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述保鲜膜为一面具有油性的保鲜膜,压合时,油性面接触陶瓷。
7.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述薄软硅凝胶厚度为0.5mm~5mm,硬度为0度~10度,厚度根据腔体深度而定,硅凝胶垫厚度:腔深=1.5:1。
8.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于:所述等静压压合的压力为3.5MPa~6.5MPa,时间为10min~30min,水温为60℃~75℃。
9.如权利要求1所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)生瓷带制备:将LTCC或者HTCC生瓷带进行打孔、填孔、导体功能层线路印刷后烘干和开腔;
(2)粘接胶制备:采用丙烯酸树脂与LS胶、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种按设定的比例混合并搅拌均匀,再加入30%~50%的酒精作为稀释剂,采用行星球磨2h,转数200r/min制成;
(3)生瓷带胶印刷胶制备:将开好腔的生瓷片表面采用丝网印刷在其表面印刷一层薄的胶A,控制印刷厚度为2μm~5μm,放置5min后自然晾干;
(4)叠层:将晾干后的印刷有胶A的生瓷带按照加工设计图纸进行高精度对位叠层,每次叠层都需要一定压力压5s~10s,压力控制在1Mpa~2Mpa,待所有单层生瓷带叠层完成后,整体在叠层机上经5MPa压力压合10s后取下,压合时压头设置温度为30℃;
(5)真空包装、等静压:将厚度为3mm的薄的软硅凝胶垫用保鲜膜包裹起来放置在平整的不锈钢板上,具有油性面向上接触陶瓷生坯,接着将叠层好的陶瓷生坯放置于软硅凝胶上,再将另一张同样厚度为3mm薄软硅凝胶用保鲜膜包裹的放置在陶瓷生坯上面,具有油性面接触陶瓷生坯;将保护好的巴块和钢板一起置于包封带中进行真空包封处理,真空包封的真空压力为:-0.1MPa,包封时间为:60s,将真空包装好的巴块置于等静压机中进行压合,压合条件为:水温为65~75℃,压力为3.5MPa~6.5MPa,压合时间为10min~30min;得到具有双面腔结构多层陶瓷电路板多层陶瓷巴块;
(6)热切:将压合好的巴块取出后,按照设计的切割线对产品进行热切得到所述具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯;
(7)烧结:将生切得到的具有双面腔结构多层陶瓷电路板生坯按照设计的烧结曲线进行烧结得到最终要的具有双面腔结构多层陶瓷电路板;
(8)外观检查:将烧结好的双面腔结构多层陶瓷电路板在100倍显微镜下观察陶瓷断面是否有分层,开裂。
10.如权利要求9所述的一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法,其特征在于,所述粘接胶的组成按照质量比为:丙烯酸树脂:LS胶=2:1,或丙烯酸树脂:聚乙烯醇(PVA)=2:1,或丙烯酸树脂:聚乙烯醇缩丁醛(PVB)=2:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211494655.XA CN115734522A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211494655.XA CN115734522A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115734522A true CN115734522A (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=85298431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211494655.XA Pending CN115734522A (zh) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115734522A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116528465A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-08-01 | 合肥先进封装陶瓷有限公司 | 一种解决htcc陶瓷压合过程的层压保形方式 |
-
2022
- 2022-11-25 CN CN202211494655.XA patent/CN115734522A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116528465A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-08-01 | 合肥先进封装陶瓷有限公司 | 一种解决htcc陶瓷压合过程的层压保形方式 |
CN116528465B (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-15 | 合肥先进封装陶瓷有限公司 | 一种解决htcc陶瓷压合过程的层压保形方式 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109905981B (zh) | 一种低温共烧陶瓷电路板的制造方法 | |
CN103456646A (zh) | 多层低温共烧陶瓷基板集成液冷循环通道的制备方法 | |
CN115734522A (zh) | 一种双面腔结构多层陶瓷电路板制备方法 | |
CN111367028B (zh) | 一种全陶瓷结构tosa/rosa外壳及其制备方法 | |
CN112074106A (zh) | 一种多层异质熟瓷基片高精度对位堆叠的方法 | |
TWI622333B (zh) | Manufacturing method of component built-in substrate and component built-in substrate | |
CN106102350A (zh) | 一种tr组件的封装方法 | |
CN111312596B (zh) | 一种ltcc基板双面腔体结构的制作方法 | |
CN107214828B (zh) | 一种多层陶瓷基板双面复杂腔体的成型方法 | |
CN113727528B (zh) | 一种薄壁连襟多级台阶腔体htcc电路板及其制备方法 | |
CN115226323A (zh) | 低温共烧陶瓷基板表面焊盘及其制备方法 | |
JP2729731B2 (ja) | セラミックス多層基板の製造方法 | |
JP2002359141A (ja) | 積層電子部品の製造方法 | |
CN109801908A (zh) | 一种射频模块及其制备方法 | |
CN115073148B (zh) | 一种陶瓷封装基座及其制备方法 | |
JP2004259714A (ja) | 多層セラミック基板を備える電子部品およびその製造方法 | |
CN116041046B (zh) | 一种高厚度ltcc基板的叠片方法 | |
CN115946433A (zh) | 一种多层陶瓷基板的制作方法以及真空压合装置 | |
JP4412891B2 (ja) | 複合体および複合積層体の製造方法、並びにセラミック基板の製造方法 | |
CN115410930A (zh) | 一种基于lcp的射频器件集成制造方法 | |
CN115776778A (zh) | 一种基于ltcc技术的变频电路基板制作方法及变频电路 | |
JP3491698B2 (ja) | 多層回路基板の製造方法 | |
JPH0250494A (ja) | 積層セラミック基板の製造方法 | |
CN114430628A (zh) | 多层线路板及其制作方法 | |
JPH02141479A (ja) | セラミックス多層基板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |