CN115728371A - 气体传感器元件、气体传感器以及气体传感器元件的制造方法 - Google Patents

气体传感器元件、气体传感器以及气体传感器元件的制造方法 Download PDF

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CN115728371A CN202211016940.0A CN202211016940A CN115728371A CN 115728371 A CN115728371 A CN 115728371A CN 202211016940 A CN202211016940 A CN 202211016940A CN 115728371 A CN115728371 A CN 115728371A
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gas
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古田齐
小岛章敬
镰田健太郎
铃木阳介
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NGK Spark Plug Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种气体传感器元件、气体传感器以及气体传感器元件的制造方法。气体传感器元件等包括抑制了龟裂等缺陷的气体导入部。气体传感器元件具备：第一陶瓷结构体，具有检测单元；第二陶瓷结构体，具有泵单元，并且在相对于第一陶瓷结构体保持间隔的同时沿层叠方向配置；以及第三陶瓷结构体，是具有框状体的层状的结构体，框状体将在第一陶瓷结构体与第二陶瓷结构体之间形成的空间包围，且框状体包括气体导入部和周壁部。在气体导入部的另一个端部中的相对面和第二陶瓷结构体之间形成有与空间相连的间隙。气体传感器元件具备缓冲层，该缓冲层以在从层叠方向观察时与间隙的外部侧的边缘和第二陶瓷结构体之间的边界部重叠的方式形成于相对面。

Description

气体传感器元件、气体传感器以及气体传感器元件的制造 方法
技术领域
本发明涉及气体传感器元件、气体传感器以及气体传感器元件的制造方法。
背景技术
已知有用于对内燃机的废气中的特定成分的浓度(氧浓度等)进行测定的气体传感器。这种气体传感器具备以陶瓷为主体构成的气体传感器元件。气体传感器元件由多个板状的陶瓷(陶瓷结构体)层叠的结构构成，在其内部具备用作测定室的空间。该空间由在层叠方向上彼此保持间隔地配置的两个板状的陶瓷和在这两个陶瓷之间配置的框状的陶瓷包围。需要说明的是，框状的陶瓷主要由气体导入部和周壁部构成，该气体导入部由多孔陶瓷构成，该周壁部由致密的陶瓷构成。
在制造这种气体传感器元件的情况下，例如专利文献1所示的那样利用了印刷技术。在该情况下，例如在设置有电极图案等的未烧成的片材的表面使用氧化铝浆并通过印刷来形成用于形成绝缘层的层。需要说明的是，在该层中，在与所述空间对应的部位形成未配置浆料的开口部，并且在与所述气体导入部对应的部位形成未配置浆料的切缺部。该切缺部与开口部相连，以填埋该切缺部的方式配置另外准备的未烧成的气体导入部。需要说明的是，该层中的包围开口部的部分为与周壁部对应的部分。并且，在开口部通过印刷而形成碳膏(烧成时会烧掉的烧失材料)的层，以便在烧成时保持形状(空间)。
如此在规定的片材上形成了各种各样的印刷层等之后，以将该印刷层等覆盖的方式层叠其他的未烧成的片材等。然后，在以规定的温度对获得的未烧成的层叠物进行烧成后，获得气体传感器元件。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-3286号公报
发明内容
发明要解决的课题
在气体传感器元件的制造时，考虑到在通过印刷来以与开口部重叠的方式形成碳膏的层(以下称为膏层)的情况下会发生印刷偏移等，通常膏层以其周缘从开口部溢出的方式预先较大地形成。因此，膏层的周缘为在厚度方向(层叠方向)上与围绕开口部的周围的未烧成的气体导入部、未烧成的周壁部重叠的状态。
然而，在对包括这种膏层的未烧成的层叠物进行烧成时，与膏层的周缘接触的部分的气体导入部有时会产生龟裂等缺陷。推测这是因为在所述层叠物的烧成时，与未烧成的气体导入部相比膏层先开始收缩，因此未烧成的气体导入部被该收缩的膏层的周缘拉拽而破裂。
本发明的目的在于，提供一种包括抑制了龟裂等缺陷的气体导入部的气体传感器元件等。
用于解决所述课题的手段如以下那样。即：
<1>一种气体传感器元件，将多个板状的陶瓷结构体层叠而成，具备：
第一陶瓷结构体，具有检测单元，该检测单元包括第一固体电解质体和设置于所述第一固体电解质体的两个面的一对检测电极；
第二陶瓷结构体，具有泵单元，并且在相对于所述第一陶瓷结构体保持间隔的同时沿层叠方向配置，所述泵单元包括第二固体电解质体和设置于所述第二固体电解质体的两个面的一对泵电极；以及
第三陶瓷结构体，是配置于所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间且具有框状体的层状的结构体，所述框状体将在所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间形成的空间包围，且所述框状体包括由多孔陶瓷构成的气体导入部和由致密的陶瓷构成并与所述气体导入部一起将所述空间包围的周壁部，所述气体导入部的一个端部配置于外部侧且另一个端部配置于所述空间侧，且所述气体导入部在使外部的被检测气体从所述一个端部侧向所述另一个端部侧通过的同时，将该外部的被检测气体向所述空间导入，
在所述气体导入部的所述另一个端部中的与所述第二陶瓷结构体相对的相对面和所述第二陶瓷结构体之间，形成有与所述空间相连的间隙，
所述气体传感器元件具备缓冲层，该缓冲层由收缩开始温度比用于形成所述气体导入部的材料低的材料所构成的陶瓷构成，并以在从所述层叠方向观察时与所述间隙的外部侧的边缘和所述第二陶瓷结构体之间的边界部重叠的方式形成于所述相对面。
<2>根据上述<1>所述的气体传感器元件，其中，
所述缓冲层由包含比所述气体导入部中包含的气孔大的气孔的多孔陶瓷构成。
<3>根据上述<1>或<2>所述的气体传感器元件，其中，
所述缓冲层以不覆盖所述气体导入部的所述另一个端部中的面对所述空间的端面的方式形成于所述相对面。
<4>根据上述<1>～<3>中的任一项所述的气体传感器元件，其中，
所述第二陶瓷结构体具备：
板状主体部，包括所述泵单元；
粘接层，配置于所述板状主体部与所述第三陶瓷结构体之间，由致密的陶瓷的层构成；以及
加强层，配置于所述板状主体部与所述粘接层之间，形成为在从所述层叠方向观察时围绕所述空间的周围的形状。
<5>根据上述<1>～<4>中的任一项所述的气体传感器元件，其中，
用于形成所述缓冲层的材料含有氧化锆作为主成分，
用于形成所述气体导入部的材料含有氧化铝作为主成分。
<6>一种气体传感器，具备上述<1>～<5>中的任一项所述的气体传感器元件。
<7>一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件是将多个板状的陶瓷结构体层叠而成的气体传感器元件，所述气体传感器元件具备：
第一陶瓷结构体，具有检测单元，该检测单元包括第一固体电解质体和设置于所述第一固体电解质体的两个面的一对检测电极；
第二陶瓷结构体，具有泵单元，并且在相对于所述第一陶瓷结构体保持间隔的同时沿层叠方向配置，所述泵单元包括第二固体电解质体和设置于所述第二固体电解质体的两个面的一对泵电极；以及
第三陶瓷结构体，是配置于所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间且具有框状体的层状的结构体，所述框状体将在所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间形成的空间包围，且所述框状体包括由多孔陶瓷构成的气体导入部和由致密的陶瓷构成并与所述气体导入部一起将所述空间包围的周壁部，所述气体导入部的一个端部配置于外部侧且另一个端部配置于所述空间侧，且所述气体导入部在使外部的被检测气体从所述一个端部侧向所述另一个端部侧通过的同时，将该外部的被检测气体向所述空间导入，
其中，所述气体传感器元件的制造方法包括以下工序：
设置工序，在用于形成所述第一陶瓷结构体的第一生片上设置由用于形成所述气体导入部的材料构成的未烧成气体导入部和由用于形成所述周壁部的材料构成的未烧成周壁部，在所述未烧成气体导入部以及所述未烧成周壁部的内侧形成与所述空间对应的开口部；
第一形成工序，以重叠于在所述未烧成气体导入部的所述开口部侧配置的、与所述另一个端部对应的内侧端部上的方式，形成由收缩开始温度比所述未烧成气体导入部低的材料构成的未烧成缓冲层；
第二形成工序，以填充于所述第一生片上的所述开口部内，并且在端部向位于所述开口部的外侧的所述未烧成气体导入部侧溢出的同时与所述未烧成缓冲层重叠的方式，通过印刷来形成由包含烧失材料的膏材料构成的烧失部；
层叠工序，将形成有所述烧失部的所述第一生片与用于形成所述第二陶瓷结构体的第二生片彼此层叠；以及
烧成工序，对所述层叠工序后获得的层叠物进行烧成。
<8>根据上述<7>所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述未烧成气体导入部含有要在所述烧成工序中烧掉的第一烧失性粉末，
所述未烧成缓冲层含有要在所述烧成工序中烧掉且粒径比所述第一烧失性粉末大的第二烧失性粉末。
<9>根据上述<8>所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
未烧成缓冲层中的所述第二烧失性粉末的含有率低于所述未烧成气体导入部中的所述第一烧失性粉末的含有率。
<10>根据上述<8>或<9>所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述第二烧失性粉末为球形，所述第一烧失性粉末为无定形。
<11>根据上述<7>～<10>中的任一项所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述未烧成缓冲层含有氧化锆作为主成分，
所述未烧成气体导入部含有氧化铝作为主成分。
<12>根据上述<7>～<11>中的任一项所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
在所述第一形成工序中，以不覆盖所述内侧端部的面对所述开口部的端面的方式，在所述内侧端部上形成所述未烧成缓冲层。
发明效果
根据本发明，能够提供包括抑制了龟裂等缺陷的气体导入部的气体传感器元件等。
附图说明
图1是实施方式1的气体传感器的纵剖视图。
图2是实施方式1的气体传感器元件的立体图。
图3是图2的A-A线剖视图。
图4是气体传感器元件的分解立体图。
图5是将第三陶瓷结构体的框状体附近放大的俯视图。
图6是图2的B-B线剖视图。
图7是表示气体传感器元件的制造方法中的各工序的流程图。
图8是表示通过设置工序获得的第一层叠物的一部分的俯视图。
图9是表示第一形成工序中在未烧成气体导入部的内侧端部上形成了未烧成缓冲层的状态的第一层叠物的一部分的俯视图。
图10是表示第二形成工序中以端部与未烧成缓冲层重叠的方式形成了烧失部的状态的第一层叠物的一部分的俯视图。
图11是示意性地表示用于形成气体传感器元件的未烧成的层叠物的结构的剖视图。
标号说明
1…气体传感器、10…气体传感器元件、100A…第一陶瓷结构体、100B…第二陶瓷结构体、100C…第三陶瓷结构体、110…泵单元、111e…第二固体电解质体、112、113…泵电极、120…检测单元、121e…第一固体电解质体、122、123…检测电极、141…周壁部、150a…空间(主空间)、150b…间隙、150b1…间隙的外部侧的边缘、151b1…相对面、200…框状体、300…缓冲层
具体实施方式
<实施方式1>
以下，参照图1～图11说明本发明的实施方式1。图1是实施方式1的气体传感器1的纵剖视图，图2是实施方式1的气体传感器元件10的立体图，图3是图2的A-A线剖视图，图4是气体传感器元件10的分解立体图。
在图1中，气体传感器1的轴线AX作为沿着上下方向的直线(单点划线)来示出。在本说明书中，有时将沿着气体传感器1的轴线AX方向的方向称为“长度方向”，将与轴线AX垂直地相交的方向称为“宽度方向”。并且，在本说明书中，将图1所示的气体传感器1的下侧称为“前端侧”，将其相反侧(图1的上侧)称为“后端侧”。并且，为了说明的方便，将图2～图4的上侧称为气体传感器元件10的“正侧(正面侧)”，将它们的下侧称为气体传感器元件10的“背侧(背面侧)”。
气体传感器1具备能够对作为测定对象气体(被检测气体)的废气中的NOx等的浓度进行检测的气体传感器元件10。该气体传感器1安装于内燃机的排气管(未图示)而使用，具备在外表面的规定位置形成有用于固定于排气管的螺纹部21的筒状的主体配件20。气体传感器元件10整体上呈沿着轴线AX方向延伸的细长的板状，那样的气体传感器元件10保持在主体配件20的内侧。
气体传感器1具备筒状的保持部件60和在该保持部件60的内侧保持的6个端子部件，该保持部件60具有供气体传感器元件10的后端部10k插入的插入孔62。需要说明的是，在图1中，为了说明的方便，仅示出了6个端子部件中的两个端子部件75、76。
在气体传感器元件10的后端部10k如图2所示的那样合计形成有6个在俯视观察时呈矩形状的电极端子部13～18。需要说明的是，在图1中，仅图示了电极端子部14、17。在这些电极端子部13～18分别弹性地抵接而电连接有前述的端子部件。例如，在电极端子部14弹性地抵接而电连接有端子部件75的元件抵接部75b，并且在电极端子部17弹性地抵接而电连接有端子部件76的元件抵接部76b。
并且，在6个端子部件(端子部件75、76等)分别电连接有不同的引线71。例如图1所示，通过端子部件75的引线把持部77来压紧并把持引线71的芯线。并且，通过端子部件76的引线把持部78来压紧并把持另一引线71的芯线。
如图2所示，在气体传感器元件10的后端部10k中的两个主面10a、10b中的一个(正侧的)主面10a，在比电极端子部13～15靠前端侧且比后述的陶瓷套筒45(参照图1)靠后端侧的部位设置有开口状的大气导入口10h。大气导入口10h配置于保持部件60的插入孔62内。
主体配件20是具有沿轴线AX方向贯通的贯通孔23的筒状部件。该主体配件20具备斜坡部25，该斜坡部25为向径向内侧突出的形状，且构成贯通孔23的一部分。主体配件20在使气体传感器元件10的前端部10s向自身的前端侧外部(图1的下方)突出并且使气体传感器元件10的后端部10k向自身的后端侧外部(图1的上方)突出的状态下将气体传感器元件10保持在贯通孔23内。
并且，在主体配件20的贯通孔23的内部配置有环状的陶瓷支架42、将滑石粉末环状填充而成的两个滑石环43、44以及陶瓷套筒45。更详细而言，以围绕在沿轴线AX方向延伸的气体传感器元件10的周围的形状，将陶瓷支架42、滑石环43、44以及陶瓷套筒45按照该顺序从主体配件20的前端侧向后端侧重叠。
在陶瓷支架42与主体配件20的斜坡部25之间配置有金属杯41。并且，在陶瓷套筒45与主体配件20的压紧部22之间配置有压紧环46。需要说明的是，主体配件20的压紧部22以经由压紧环46将陶瓷套筒45向前端侧按压的方式进行压紧。
在主体配件20的前端部20b，以覆盖气体传感器元件10的前端部10s的方式通过焊接而安装有具有多个孔的金属制(例如不锈钢)的外部保护器31以及内部保护器32。并且，在主体配件20的后端部通过焊接而安装有外筒51。外筒51整体上呈沿轴线AX方向延伸的筒状，将气体传感器元件10包围。
保持部件60由绝缘性材料(例如氧化铝)构成，是具有沿轴线AX方向贯通的插入孔62的筒状部件。在插入孔62内配置有上述的6个端子部件(端子部件75、76等)(参照图1)。在保持部件60的后端部形成有向径向外侧突出的凸缘部65。保持部件60以凸缘部65与内部支承部件53抵接的形式由内部支承部件53保持。需要说明的是，内部支承部件53由外筒51中的朝向径向内侧压紧的压紧部51g保持。
在保持部件60的后端面61上配置有绝缘部件90。绝缘部件90由绝缘性材料(例如氧化铝)构成，整体上呈圆环状。在该绝缘部件90上合计形成有6个沿轴线AX方向贯通的贯通孔91。在该贯通孔91中配置有上述的端子部件的引线把持部77、78等。
并且，在外筒51中的配置于后端侧的后端开口部51c的径向内侧配置有由氟橡胶构成的弹性密封部件73。在该弹性密封部件73上合计形成有6个沿轴线AX方向延伸的圆筒状的插通孔73c。各个插通孔73c由弹性密封部件73的插通孔面73b(圆筒状的内壁面)构成。在各个插通孔73c各插通有一根引线71。各个引线71通过弹性密封部件73的插通孔73c而向气体传感器1的外部延出。弹性密封部件73由于将外筒51的后端开口部51c向径向内侧压紧而在径向上弹性压缩变形，由此使插通孔面73b与引线71的外周面71b紧贴，而将插通孔面73b与引线71的外周面71b之间水密地密封。
如图3所示，气体传感器元件10具备将多个板状的陶瓷结构体层叠的结构。这种气体传感器元件10具备板状的绝缘层111s、121s、131s、在板状的绝缘层111s、121s、131s中形成的固体电解质体111e、121e、131e以及在所述板状的绝缘层111s、121s、131s之间配置的绝缘体140、145。而且，气体传感器元件10具备在固体电解质体131e的背面侧配置的加热器161。加热器161具备以氧化铝为主体的板状的两个绝缘体162、163和在它们之间埋设的加热器图案164。加热器图案164由以铂(Pt)为主体的膜状的图案构成。
需要说明的是，固体电解质体111e、121e、131e分别在俯视观察时呈大致矩形状。固体电解质体111e形成为与沿轴线AX方向延伸的板状的绝缘层111s中的设于前端侧(图4的左侧)的开口部111a重叠。固体电解质体121e形成为与沿轴线AX方向延伸的板状的绝缘层121s中的设于前端侧(图4的左侧)的开口部121a重叠。固体电解质体131e形成为与沿轴线AX方向延伸的板状的绝缘层131s中的设于前端侧(图4的左侧)的开口部131a重叠。需要说明的是，各固体电解质体111e、121e、131e也可以形成为分别埋入对应的开口部111a、121a、131a，还可以形成为将另外准备的片状的部件转印到规定部位。
固体电解质体111e、121e、131e由作为固体电解质的氧化锆构成，具有氧离子传导性。在固体电解质体111e的正面侧设置有多孔质的Ip1+电极112。并且，在固体电解质体111e的背面侧设置有多孔质的Ip1-电极113。而且，Ip1+电极112的正面被多孔层114覆盖。需要说明的是，在Ip1+电极112连接有Ip1+引线116。并且，在Ip1-电极113连接有Ip1-引线117。需要说明的是，Ip1+电极112以及Ip1-电极113对应于本发明的一对泵电极112、113。
如图4所示，在Ip1+电极112以及Ip1+引线116的各正面层叠沿轴线AX方向延伸的板状的致密层118B。致密层118B由氧化铝等所构成的非透气性的材料构成。在致密层118B的前端侧设置有在俯视观察时呈矩形状的开口部118Ba。并且，以填埋该开口部118Ba的方式形成上述的多孔层114。
需要说明的是，如图4所示，在致密层118B的正面侧配置有包含空隙10G并且由氧化铝等构成的非透气性的致密层118。空隙10G形成在沿长度方向(轴线AX方向)延伸的槽部的内侧。多孔层114的一部分处于从该空隙10G露出的状态。空隙10G在沿轴线AX方向延伸的板状的致密层118中从多孔层114附近笔直地延伸至与大气导入口10h连通的部位。并且，在沿轴线AX方向延伸的板状的致密层118中的后端侧设置有用于与电极端子部13、14、15导通的通孔。
并且，在致密层118的正面层叠有由氧化铝等构成的非透气性的致密层115。通过将致密层115如此层叠，由致密层115将空隙10G堵塞。
在致密层115中的与沿长度方向(轴线AX方向)延伸的空隙10G的后端重叠的位置形成有大气导入口10h。大气导入口10h由以沿厚度方向贯通致密层115的形式设置的开口部构成。这种大气导入口10h与空隙10G相连。大气导入口10h在比陶瓷套筒45靠后端侧处开口，能够导入大气，而不是导入废气。由此，Ip1+电极112暴露于经由多孔层114从大气导入口10h导入的大气。
固体电解质体111e、Ip1+电极112以及Ip1-电极113构成Ip1单元(泵单元)110(参照图3)。该Ip1单元110根据在Ip1+电极112与Ip1-电极113之间流动的泵电流Ip1(第一泵电流)而在Ip1+电极112所接触的气氛(空隙10G内的大气)与Ip1-电极113所接触的气氛(后述的第一测定室150内的气氛。即气体传感器元件10的外部的测定对象气体)之间进行氧的抽出以及抽入(所谓抽氧)。需要说明的是，在本说明书中，将包括Ip1单元110、绝缘层111s等在内的板状的部分称为“第二陶瓷结构体100B”。
在固体电解质体121e的正面侧设置有多孔质的Vs-电极122。并且，在固体电解质体121e的背面侧设置有多孔质的Vs+电极123。Vs-电极122以及Vs+电极123对应于本发明的一对检测电极122、123。
在层叠方向上，在固体电解质体111e与固体电解质体121e之间形成有第一测定室150。该第一测定室150由将在排气管内的排气通路中流动的测定对象气体(废气)最初向气体传感器元件10内导入的内部空间构成，通过具有透气性以及透水性的第一多孔体(扩散电阻部)151(参照图2、图4)与气体传感器元件10的外部连通。第一多孔体151作为气体传感器元件10的与外部的隔断而设于第一测定室150的侧方。这种第一多孔体151对废气向第一测定室150内的每单位时间的流通量(扩散速度)进行限制。
在第一测定室150的后端侧(图3的右侧)作为第一测定室150与后述的第二测定室160之间的隔断而设置有对废气的每单位时间的流通量进行限制的第二多孔体152。
固体电解质体121e、Vs-电极122以及Vs+电极123构成Vs单元(检测单元)120。该Vs单元120主要根据由固体电解质体121e隔开的气氛(Vs-电极122所接触的第一测定室150内的气氛和Vs+电极123所接触的基准氧室170内的气氛)之间的氧分压差来产生电动势。需要说明的是，在本说明书中，将包括Vs单元120、绝缘层121s等在内的板状的部分称为“第一陶瓷结构体100A”。
在固体电解质体131e的正面侧设置有多孔质的Ip2+电极132和多孔质的Ip2-电极133。
在Ip2+电极132与Vs+电极123之间形成有作为孤立的小空间的基准氧室170。该基准氧室170由形成于绝缘体145的开口部145b构成。需要说明的是，在基准氧室170中的Ip2+电极132侧配置有陶瓷制的多孔体171(参照图3)。
并且，在层叠方向上，在与Ip2-电极133相对的位置形成有第二测定室160。该第二测定室160主要由沿层叠方向(厚度方向)贯通绝缘体145的开口部145c、沿层叠方向(厚度方向)贯通绝缘层121s的开口部125及沿层叠方向(厚度方向)贯通第二多孔体152的开口部152a构成。
第一测定室150和第二测定室160经由具有透气性以及透水性的第二多孔体152而连通。因此，第二测定室160通过第一多孔体151、第一测定室150以及第二多孔体152与气体传感器元件10的外部连通。
固体电解质体131e、Ip2+电极132以及Ip2-电极133构成用于检测NOx浓度的Ip2单元130(第二泵单元)。该Ip2单元130使在第二测定室160内分解的来源于NOx的氧(氧离子)通过固体电解质体131e而向基准氧室170移动。此时，在Ip2+电极132与Ip2-电极133之间电流(第二泵电流)根据向第二测定室160内导入的废气(测定对象气体)中包含的NOx的浓度而流动。需要说明的是，在本说明书中，将包括Ip2单元130、绝缘层131s等在内的板状的部分称为“第四陶瓷结构体100D”。
并且，在本说明书中，将在第一陶瓷结构体100A与第二陶瓷结构体100B之间配置的板状的部分称为“第三陶瓷结构体100C”。需要说明的是，第三陶瓷结构体100C的详细情况将后述。
在本实施方式中，在绝缘层111s的背面中的除Ip1-电极113等以外的部位形成有氧化铝绝缘层119。Ip1-电极113通过沿层叠方向贯通氧化铝绝缘层119的贯通孔119b(参照图4)而与固体电解质体111e接触。该氧化铝绝缘层119构成第二陶瓷结构体100B的一部分。
并且，在绝缘层121s的正面中的除Vs-电极122等以外的部位形成有氧化铝绝缘层128(参照图3)。需要说明的是，在图4中，为了说明的方便，省略了氧化铝绝缘层128。Vs-电极122通过沿层叠方向贯通氧化铝绝缘层128的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。该氧化铝绝缘层128构成第一陶瓷结构体100A的一部分。
并且，在绝缘层121s的背面中的除Vs+电极123等以外的部位形成有氧化铝绝缘层129(参照图3)。需要说明的是，在图4中，为了说明的方便，省略了氧化铝绝缘层129。Vs+电极123通过沿层叠方向贯通氧化铝绝缘层129的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。该氧化铝绝缘层129构成第一陶瓷结构体100A的一部分。
并且，在绝缘层131s的正面中的除Ip2+电极132以及Ip2-电极133等以外的部位形成有氧化铝绝缘层138(参照图3)。需要说明的是，在图4中，为了说明的方便，省略了氧化铝绝缘层138。Ip2+电极132以及Ip2-电极133通过沿层叠方向贯通氧化铝绝缘层138的贯通孔(未图示)而分别与固体电解质体131e接触。该氧化铝绝缘层138构成第四陶瓷结构体100D的一部分。
在此，参照图5等对第三陶瓷结构体100C进行说明。图5是将第三陶瓷结构体100C的框状体200附近放大的俯视图。需要说明的是，图5的上侧对应于气体传感器元件10的前端侧，图5的下侧对应于气体传感器元件10的后端侧。第三陶瓷结构体100C是具有框状体200的层状的陶瓷制的结构体，该框状体200将在第一陶瓷结构体100A与第二陶瓷结构体100B之间形成的空间150a包围。这种第三陶瓷结构体100C主要具备层状(板状)的绝缘体140、两个第一多孔体(气体导入部)151、第二多孔体152(参照图4)。绝缘体140由致密的陶瓷(例如氧化铝)构成。需要说明的是，空间150a形成在第一陶瓷结构体100A与第二陶瓷结构体100B之间，并且由占据第一测定室150的大部分的空间(主空间)构成。
框状体200由两个第一多孔体(气体导入部)151、第二多孔体152及与它们一起将空间150a包围的周壁部141构成。周壁部141由绝缘体140中的面对空间150a的部分构成。
如图5所示，在第三陶瓷结构体100C的宽度方向(左右方向)上，以将空间150a置于中间并且相对的形式配置有一组(两个)第一多孔体(气体导入部)151。
第一多孔体(气体导入部)151处于一个端部151a配置于外部侧且另一个端部151b配置于空间150a侧的状态。这种第一多孔体(气体导入部)151由在使外部的测定对象气体(被检测气体)从一个端部151a侧向另一个端部151b侧通过的同时，将该外部的测定对象气体(被检测气体)向空间150a导入的多孔陶瓷构成。
并且，如图5所示，以与那些第一多孔体(气体导入部)151等一起将空间150a包围的方式配置有周壁部141。
图6是图2的B-B线剖视图。在图6中，为了说明的方便，示出了气体传感器元件10中的配置于第一陶瓷结构体100A与第二陶瓷结构体100B之间的第三陶瓷结构体100C的第一多孔体(气体导入部)151附近的截面结构。
如图6所示，在第一多孔体(气体导入部)151的另一个端部151b中的与第二陶瓷结构体100B相对的相对面151b1和第二陶瓷结构体100B之间，形成有与空间150a相连的间隙150b。该间隙150b是第一测定室150的一部分。并且，关于两个第一多孔体(气体导入部)151，分别在与第二陶瓷结构体100B之间形成间隙150b(即，形成两个间隙150b)。
并且，以在从层叠方向观察气体传感器元件10的情况下和间隙150b的外部侧的边缘150b1与第二陶瓷结构体100B之间的边界部X重叠的方式形成有缓冲层300。缓冲层300由收缩开始温度比用于形成第一多孔体(气体导入部)151的材料低的材料所构成的陶瓷构成。
需要说明的是，在本说明书中，“收缩开始温度”是指分别准备与各陶瓷层(例如缓冲层300、第一多孔体151)相同组分的生片，在大气气氛下升温并进行烧成，形成为各陶瓷层时的提成率为1.05时的温度。提成率也称为烧成收缩率，用将烧成后的陶瓷层的纵向或横向的尺寸设为1时的烧成前的生片的纵向或横向的尺寸来算出。
即，提成率＝(烧成前的生片的纵向或横向的尺寸)/(烧成后的陶瓷层的同方向的尺寸)。
缓冲层300如后述那样通过印刷来形成。本实施方式的气体传感器元件10通过具备这种缓冲层300而在气体传感器元件10的制造时抑制在第一多孔体(气体导入部)151中产生龟裂等缺陷。
缓冲层300由包含比第一多孔体(气体导入部)151中包含的气孔大的气孔的多孔陶瓷构成。因此，测定对象气体(被检测气体)在第一多孔体(气体导入部)151的内部进行移动时的每单位时间的流通量(扩散速度)因缓冲层300而受到影响，抑制下降。
用于形成缓冲层300的材料含有氧化锆作为主成分，并且用于形成第一多孔体(气体导入部)151的材料含有氧化铝作为主成分。需要说明的是，在本说明书中，“主成分”是指在各构成中含有量(含有比例)为50质量％以上的成分。即，在本实施方式中，缓冲层300含有50质量％以上的氧化锆，第一多孔体(气体导入部)151含有50质量％以上的氧化铝。
并且，缓冲层300如图6所示的那样以不覆盖第一多孔体(气体导入部)151的另一个端部151b中的面对空间150a的端面151b2的方式形成于相对面151b1。因此，测定对象气体(被检测气体)在第一多孔体(气体导入部)151的内部进行移动时的每单位时间的流通量(扩散速度)因缓冲层300而受到影响，抑制下降。
需要说明的是，在本实施方式中，第二陶瓷结构体100B如图6所示的那样具备包括Ip1单元(泵单元)110、氧化铝绝缘层119等的板状主体部400和在板状主体部400与第三陶瓷结构体100C之间配置并由致密的陶瓷的层构成的粘接层193。并且，第二陶瓷结构体100B还具备配置于板状主体部400与粘接层193之间并且在从层叠方向观察时围绕空间150a的周围的形状的加强层192(参照图4)。粘接层193整体上为层状(板状)。在粘接层193中，在俯视观察时与第一测定室150(主空间150a)重叠的部位形成有沿厚度方向贯通的开口部193a。
加强层192的内周缘192a如图6所示的那样位于比第一多孔体(气体导入部)151的端面151b2靠外侧处，并且与间隙150b的外部侧的边缘150b1接触。加强层192的内周缘192a与缓冲层300没有直接接触。加强层192经由粘接层193而层叠于第三陶瓷结构体100C。粘接层193例如由致密的陶瓷(例如氧化铝)构成。加强层192例如由含有氧化锆作为主成分的陶瓷构成。
并且，如图4所示，本实施方式的第三陶瓷结构体100C具备加强层182，该加强层182配置于框状体200与第一陶瓷结构体100A的绝缘层121s之间，并且在从层叠方向观察时呈围绕空间150a的周围的形状。需要说明的是，加强层182为了不与框状体200中的第一多孔体(气体导入部)151直接接触而设置有切缺部182a。加强层182例如与加强层192一样由含有氧化锆作为主成分的陶瓷构成。
需要说明的是，只要不损害本发明的目的，加强层192以及加强层182也可以用与上述的缓冲层300相同的材质构成。
在此，对于基于本实施方式的气体传感器1的NOx浓度的检测方法，简单地进行说明。气体传感器元件10的固体电解质体111e、121e、131e伴随于加热器图案164的升温而被加热并活性化。由此，Ip1单元110、Vs单元120以及Ip2单元130分别进行工作。
在排气管内的排气通路(未图示)中流动的废气在受到第一多孔体151对流通量的限制的同时，被向第一测定室150内导入。此时，在Vs单元120中，微弱的电流(微小电流)Icp从Vs+电极123侧向Vs-电极122侧流动。因此，废气中的氧能够从位于负极侧的第一测定室150内的Vs-电极122接受到电子，变成氧离子并在固体电解质体121e内流动，向基准氧室170内移动。即，通过电流Icp在Vs-电极122与Vs+电极123之间流动，将第一测定室150内的氧送入基准氧室170内。
在导入到第一测定室150内的废气的氧浓度低于预先确定的规定值的情况下，以Ip1+电极112侧变成负极的方式使电流Ip1向Ip1单元110流动，从气体传感器元件10的外部向第一测定室150内进行氧的抽入。
相对于此，在导入到第一测定室150内的废气的氧浓度高于所述规定值的情况下，以Ip1-电极113侧变成负极的方式使电流Ip1向Ip1单元110流动，从第一测定室150内向气体传感器元件10的外部进行氧的抽出。
如此，在第一测定室150中调整了氧浓度的废气通过第二多孔体152而向第二测定室160内导入。在第二测定室160内与Ip2-电极133接触的废气中的NOx通过在Ip2+电极132与Ip2-电极133之间施加电压Vp2而在Ip2-电极133上分解(还原)成氮和氧，分解的氧变成氧离子并在固体电解质体131e内流动，向基准氧室170内移动。此时，第一测定室150中抽剩的残氧也一样通过Ip2单元130向基准氧室170内移动。由此，在Ip2单元130中来源于NOx的电流和来源于残氧的电流进行流动。需要说明的是，移动到基准氧室170内的氧经由与基准氧室170内接触的Vs+电极123和Vs+引线以及Ip2+电极132和Ip2+引线向外部(大气)放出。因此，Vs+引线以及Ip2+引线为多孔质。
第一测定室150中抽剩的残氧的浓度如上述那样被调整成规定值，因此来源于该残氧的电流可视为大致恒定。即，来源于残氧的电流对于来源于NOx的电流的变动的影响较小，在Ip2单元130内流动的电流(第二泵电流)与NOx浓度成比例。因此，对在Ip2单元130内流动的电流Ip2(第二泵电流)进行测定，基于该电流值来检测废气中的NOx浓度。
接下来，参照图7～图11等并说明上述的气体传感器元件10的制造方法。图7是表示气体传感器元件的制造方法中的各工序的流程图。如图7所示，本实施方式的气体传感器元件的制造方法包括设置工序S101、第一形成工序S102、第二形成工序S103、层叠工序S104及烧成工序S105。
设置工序S101是在用于形成第一陶瓷结构体100A的第一生片121sU上由用于形成第一多孔体(气体导入部)151的材料构成的未烧成气体导入部151U和由用于形成周壁部141的材料构成的未烧成周壁部141U的内侧形成与空间150a对应的开口部150aU的工序。图8是表示通过设置工序S101获得的第一层叠物L1的一部分的俯视图。
第一生片121sU用于形成第一陶瓷结构体100A的绝缘层121s。在那样的第一生片121sU的正面上通过印刷来形成未烧成周壁部141U。未烧成周壁部141U由用于形成绝缘体140的材料所构成的未烧成绝缘体140U的一部分构成。未烧成周壁部141U(未烧成绝缘体140U)含有氧化铝作为主成分。
未烧成气体导入部151U含有氧化铝作为主成分，并且含有要在后述的烧成工序S105中烧掉的第一烧失性粉末(例如碳粉)。第一烧失性粉末的形状优选为无定形，而不是球状。
本实施方式的未烧成气体导入部151U预先以能够剥离的状态形成在另外准备的支承片材上，通过将该片材上的未烧成气体导入部151U转印到第一生片121sU的规定部位(未烧成绝缘体140U中形成的切缺部)，在第一生片121sU的规定部位形成未烧成气体导入部151U。需要说明的是，在其他的实施方式中，未烧成气体导入部151U也可以通过印刷来形成。
需要说明的是，第一层叠物L1将由用于形成固体电解质体121e和Vs-电极122等的各种材料构成的部件适当层叠。
第一形成工序S102是形成为由收缩开始温度比未烧成气体导入部151U低的材料构成的未烧成缓冲层300U重叠于在未烧成气体导入部151U的开口部150aU侧配置的与另一个端部151b对应的内侧端部151bU上的工序。图9是表示第一形成工序S102中在未烧成气体导入部151U的内侧端部151bU上形成了未烧成缓冲层300U的状态的第一层叠物L1的一部分的俯视图。
未烧成缓冲层300U如上述那样由收缩开始温度比未烧成气体导入部151U低的材料构成。作为这种未烧成缓冲层300U，例如可列举含有氧化锆作为主成分并且含有要在后述的烧成工序S105中烧掉的第二烧失性粉末(例如碳粉)的未烧成缓冲层。
需要说明的是，作为第二烧失性粉末，优选利用粒径比第一烧失性粉末大的烧失性粉末。如此第二烧失性粉末的粒径大于第一烧失性粉末的粒径时，容易将未烧成缓冲层300U调整成收缩开始温度比未烧成气体导入部151U低，而且对于最终获得的缓冲层300，能抑制第一多孔体(气体导入部)151中的气体的流通量(扩散速度)的下降。
并且，优选未烧成缓冲层300U中的第二烧失性粉末的含有率低于未烧成气体导入部151U中的第一烧失性粉末的含有率。如此，在未烧成缓冲层300U中的第二烧失性粉末的含有率较低时，容易将未烧成缓冲层300U调整成收缩开始温度比未烧成气体导入部151U低，而且对于最终获得的缓冲层300，能抑制第一多孔体(气体导入部)151中的气体的流通量(扩散速度)的下降。
并且，第二烧失性粉末优选为球形。在第二烧失性粉末为球形时，对于最终获得的缓冲层300，不会成为气体容易扩散的结构，因此能抑制第一多孔体(气体导入部)151中的气体的流通量(扩散速度)的下降。
在第一形成工序S102中，以不覆盖内侧端部151bU的面对开口部150aU的端面151b2U的方式，在内侧端部151bU上形成未烧成缓冲层300U。因此，抑制最终获得的缓冲层300使第一多孔体(气体导入部)151中的气体的流通量(扩散速度)下降。
需要说明的是，未烧成缓冲层300U如图9所示的那样在气体传感器元件10的前后方向(长度方向)上细长地延伸的形状。未烧成缓冲层300U通过使用了印刷装置的印刷来形成。考虑到印刷偏移等，未烧成缓冲层300U的前侧(图9的上侧)的端部300Ua形成于在比未烧成气体导入部151U靠前侧处配置的未烧成周壁部141U上。并且，未烧成缓冲层300U的后侧(图9的下侧)的端部300Ub形成于在比未烧成气体导入部151U靠后侧处配置的未烧成周壁部141U上。
第二形成工序S103是以填充于第一生片121sU上的开口部150aU内，并且在端部501U向位于开口部150aU的外侧的未烧成气体导入部151U侧溢出的同时与未烧成缓冲层300U重叠的方式，通过印刷来形成由包含烧失材料(例如碳粉)的膏材料(例如碳膏)构成的烧失部500U的工序。
图10是表示在第二形成工序S104中以端部501U与未烧成缓冲层300U重叠的方式形成了烧失部500U的状态的第一层叠物L1的一部分的俯视图。
烧失部500U由包含烧失材料(例如碳粉)的膏材料(例如碳膏)构成。即，作为烧失部500U，利用通常为了形成开口部而利用的公知的膏材料。需要说明的是，烧失部500U考虑到印刷偏移等而以其端部(周缘)从开口部150a溢出的方式填充于开口部150aU。
烧失部500U的收缩开始温度比未烧成缓冲层300U和未烧成气体导入部151U等低，因此在它们之中在后述的烧成工序S105中最早开始收缩。并且，烧失部500U的端部501U是最容易受到收缩的影响的部位。这种烧失部500U的端部501U假设形成为与未烧成气体导入部151U直接重叠的话，烧失部500U的收缩开始温度与未烧成气体导入部151U的收缩开始温度之间的差过大，因此在烧失部500U的收缩时未烧成气体导入部151U被烧失部500U的端部501U拉拽，有可能在未烧成气体导入部151U中产生龟裂等缺陷。
在本实施方式中，为了抑制上述的缺陷在未烧成气体导入部151U中产生，烧失部500U的端部501U形成为与以和未烧成气体导入部151U重叠的方式形成的未烧成缓冲层300U直接接触，而不是与未烧成气体导入部151U直接接触。未烧成缓冲层300U的收缩开始温度比未烧成气体导入部151U低，因此在烧失部500U的端部501U的收缩时，与该端部501U直接接触的未烧成缓冲层300U能够追随于比未烧成气体导入部151U更早地收缩的端部501U的移动。
需要说明的是，即便未烧成缓冲层300U形成于未烧成气体导入部151U，通常也不会伴随于未烧成缓冲层300U的收缩而在未烧成气体导入部151U中产生缺陷。
如图10等所示，虽然有时烧失部500U的比端部501U靠中央侧的部分与未烧成气体导入部151U直接接触，但是通常该部分(中央侧的部分)在烧失部500U的收缩时不会给未烧成气体导入部151U带来影响。因此，只要不损害本发明的目的，烧失部500U的除端部501U以外的部分也可以与未烧成气体导入部151U直接接触。
层叠工序S104是将形成有烧失部500U的第一生片121sU与用于形成第二陶瓷结构体100B的第二生片111sU彼此层叠的工序。
在该层叠工序S104中，将包括形成有烧失部500U的第一生片121sU的第一层叠物L1和包括用于形成第二陶瓷结构体100B的第二生片111sU的第二层叠物L2彼此层叠。第二生片111sU是用于形成第二陶瓷结构体100B具备的绝缘层111s的片材。通过将这种第一层叠物L1和第二层叠物L2等层叠，获得用于形成气体传感器元件10的未烧成的层叠物L。图11是示意性地表示用于形成气体传感器元件10的未烧成的层叠物L的结构的剖视图。在图11中示出了与图6所示的气体传感器元件10的截面结构对应的部位的层叠物L。
如图11所示，第一层叠物L1具备第一生片121sU、未烧成气体导入部151U、未烧成缓冲层300U、烧失部500U等。
第二层叠物L2具备第二生片111sU、用于形成氧化铝绝缘层119的未烧成氧化铝绝缘层119U、用于形成加强层192的未烧成加强层192U、用于形成粘接层193的未烧成粘接层193U、为了形成开口部150aU而与烧失部500U一起使用的烧失部600U等。需要说明的是，烧失部600U由与上述的烧失部500U同样的组分构成，通过与烧失部500U重叠而填充于开口部150aU内。烧失部600U利用印刷来形成于第二生片111sU的规定部位。烧失部600U在俯视观察时具备与烧失部500U大致相同的大小。
未烧成缓冲层300U形成在内侧端部151bU的正面151b1U上。该正面151b1U最终成为相对面151b1。如图11所示，未烧成缓冲层300U以不覆盖内侧端部151bU的面对开口部150aU的端面151b2U的方式形成于内侧端部151bU的正面151b1U上。
需要说明的是，在层叠工序S104中，还将为了制造气体传感器元件10而需要的未烧成的片材等适当地层叠于第一层叠物L1和第二层叠物L2等。
烧成工序S105是对层叠工序S104后获得的层叠物L进行烧成的工序。在烧成工序S105中，通过在规定的温度条件下对层叠物L进行烧成，获得气体传感器元件10。在对层叠物L进行烧成时，烧失部500U、600U消失，形成作为第一测定室150来利用的空间(主空间)150a和与空间150a相连的间隙150b。

Claims (12)

1.一种气体传感器元件，将多个板状的陶瓷结构体层叠而成，具备：
第一陶瓷结构体，具有检测单元，该检测单元包括第一固体电解质体和设置于所述第一固体电解质体的两个面的一对检测电极；
第二陶瓷结构体，具有泵单元，并且在相对于所述第一陶瓷结构体保持间隔的同时沿层叠方向配置，所述泵单元包括第二固体电解质体和设置于所述第二固体电解质体的两个面的一对泵电极；以及
第三陶瓷结构体，是配置于所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间且具有框状体的层状的结构体，所述框状体将在所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间形成的空间包围，且所述框状体包括由多孔陶瓷构成的气体导入部和由致密的陶瓷构成并与所述气体导入部一起将所述空间包围的周壁部，所述气体导入部的一个端部配置于外部侧且另一个端部配置于所述空间侧，且所述气体导入部在使外部的被检测气体从所述一个端部侧向所述另一个端部侧通过的同时，将该外部的被检测气体向所述空间导入，
在所述气体导入部的所述另一个端部中的与所述第二陶瓷结构体相对的相对面和所述第二陶瓷结构体之间，形成有与所述空间相连的间隙，
所述气体传感器元件具备缓冲层，该缓冲层由收缩开始温度比用于形成所述气体导入部的材料低的材料所构成的陶瓷构成，并以在从所述层叠方向观察时与所述间隙的外部侧的边缘和所述第二陶瓷结构体之间的边界部重叠的方式形成于所述相对面。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，
所述缓冲层由包含比所述气体导入部中包含的气孔大的气孔的多孔陶瓷构成。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，
所述缓冲层以不覆盖所述气体导入部的所述另一个端部中的面对所述空间的端面的方式形成于所述相对面。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的气体传感器元件，其中，
所述第二陶瓷结构体具备：
板状主体部，包括所述泵单元；
粘接层，配置于所述板状主体部与所述第三陶瓷结构体之间，由致密的陶瓷的层构成；以及
加强层，配置于所述板状主体部与所述粘接层之间，形成为在从所述层叠方向观察时围绕所述空间的周围的形状。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的气体传感器元件，其中，
用于形成所述缓冲层的材料含有氧化锆作为主成分，
用于形成所述气体导入部的材料含有氧化铝作为主成分。
6.一种气体传感器，具备权利要求1～5中的任一项所述的气体传感器元件。
7.一种气体传感器元件的制造方法，所述气体传感器元件是将多个板状的陶瓷结构体层叠而成的气体传感器元件，所述气体传感器元件具备：
第一陶瓷结构体，具有检测单元，该检测单元包括第一固体电解质体和设置于所述第一固体电解质体的两个面的一对检测电极；
第二陶瓷结构体，具有泵单元，并且在相对于所述第一陶瓷结构体保持间隔的同时沿层叠方向配置，所述泵单元包括第二固体电解质体和设置于所述第二固体电解质体的两个面的一对泵电极；以及
第三陶瓷结构体，是配置于所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间且具有框状体的层状的结构体，所述框状体将在所述第一陶瓷结构体与所述第二陶瓷结构体之间形成的空间包围，且所述框状体包括由多孔陶瓷构成的气体导入部和由致密的陶瓷构成并与所述气体导入部一起将所述空间包围的周壁部，所述气体导入部的一个端部配置于外部侧且另一个端部配置于所述空间侧，且所述气体导入部在使外部的被检测气体从所述一个端部侧向所述另一个端部侧通过的同时，将该外部的被检测气体向所述空间导入，
其中，所述气体传感器元件的制造方法包括以下工序：
设置工序，在用于形成所述第一陶瓷结构体的第一生片上设置由用于形成所述气体导入部的材料构成的未烧成气体导入部和由用于形成所述周壁部的材料构成的未烧成周壁部，在所述未烧成气体导入部以及所述未烧成周壁部的内侧形成与所述空间对应的开口部；
第一形成工序，以重叠于在所述未烧成气体导入部的所述开口部侧配置的、与所述另一个端部对应的内侧端部上的方式，形成由收缩开始温度比所述未烧成气体导入部低的材料构成的未烧成缓冲层；
第二形成工序，以填充于所述第一生片上的所述开口部内，并且在端部向位于所述开口部的外侧的所述未烧成气体导入部侧溢出的同时与所述未烧成缓冲层重叠的方式，通过印刷来形成由包含烧失材料的膏材料构成的烧失部；
层叠工序，将形成有所述烧失部的所述第一生片与用于形成所述第二陶瓷结构体的第二生片彼此层叠；以及
烧成工序，对所述层叠工序后获得的层叠物进行烧成。
8.根据权利要求7所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述未烧成气体导入部含有要在所述烧成工序中烧掉的第一烧失性粉末，
所述未烧成缓冲层含有要在所述烧成工序中烧掉且粒径比所述第一烧失性粉末大的第二烧失性粉末。
9.根据权利要求8所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
未烧成缓冲层中的所述第二烧失性粉末的含有率低于所述未烧成气体导入部中的所述第一烧失性粉末的含有率。
10.根据权利要求8或9所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述第二烧失性粉末为球形，所述第一烧失性粉末为无定形。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
所述未烧成缓冲层含有氧化锆作为主成分，
所述未烧成气体导入部含有氧化铝作为主成分。
12.根据权利要求7～11中的任一项所述的气体传感器元件的制造方法，其中，
在所述第一形成工序中，以不覆盖所述内侧端部的面对所述开口部的端面的方式，在所述内侧端部上形成所述未烧成缓冲层。
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