CN115724717B - 一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源转化利用技术领域，特别涉及一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法，包括：(1)将低碳混合醇‑水混合物泵入轻质组分分离塔进行精馏，从轻质组分分离塔的塔底得到低碳混合醇‑水混合物分离产物；(2)将上述低碳混合醇‑水混合物分离产物泵入除水塔，从该除水塔的塔顶得到的含低碳混合醇和含水量在20％以下的混合溶液；塔底温度为96～105℃，塔中温度较塔底温度低1至19℃，塔顶温度较塔底温度低11至29℃，且塔底温度、塔中温度以及塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h；(3)将上述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在1％以下，接着泵入甲醇精馏塔，分别从甲醇精馏塔的塔顶和塔底得到甲醇和碳原子数在2及以上的低碳醇。采用本发明提供的方法可精准调控塔内气液平衡，实现目标组分的可控分离。
Description
技术领域
本发明涉及能源转化利用技术领域，特别涉及一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法。
背景技术
以可再生能源和可持续碳源的木质纤维素生物质为来源的合成气制备低碳醇是一项很有前景的生物炼制技术，可缓解对日益枯竭的化石资源的过度依赖，并解决气候变化等环境问题。
低碳醇具有较高的辛烷值及汽油良好的互溶性能，可以替代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂使用。
在生物质基合成气制备低碳醇反应中，CO加氢过程中氧原子脱除后生成水或CO2，二者为竞争反应。选择让催化剂生成水而减少CO2的生成，不断优化催化剂的设计和反应工艺也可以同时减少水的生成，但总体上水含量低于50％的情况很少，且低碳醇合成过程除本身反应脱水外，烃类副产物也会发生脱水反应。混合醇产品中大量水的存在一方面降低了醇类产物的选择性，另一方面也抑制了产物的直接利用，得到的醇-水混合物实现醇-水分离能极大地提高醇类产物的使用潜力。
在现有技术中，合成气制备的混合醇产物除了要考虑除水后，还有将近一半的甲醇，含有甲醇的混合醇体系不能直接作为燃料，主要原因是甲醇与汽油的混溶性较差，相分离严重；甲醇对金属、合成塑料、橡胶等材料有腐蚀性；甲醇与现行的车用燃料系统不相匹配。
如何实现甲醇与碳原子数在2及以上的低碳醇的精准分离是低碳混合醇实现高效利用的技术瓶颈。由于混合醇中醇类组分较多，不同碳链的醇类组分之间存在较多的共沸物，使其沸程较宽，且相平衡常数受温度、压力及浓度的影响较大。最终导致气液平衡关系和物料衡算复杂化。
为了实现混合醇与水的分离及混合醇中甲醇的纯化分离，急需开发一种新的低碳混合醇分离联产甲醇工艺，以提高低碳醇的产品质量及纯度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法，包括以下步骤：
(1)将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔进行精馏，从轻质组分分离塔的塔底得到低碳混合醇-水混合物分离产物；
(2)将上述低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，从该除水塔的塔顶得到的含低碳混合醇和含水量在20％以下的混合溶液；该除水塔中，塔底温度为96～105℃，塔中温度较塔底温度低1至19℃，塔顶温度较塔底温度低11至29℃，且塔底温度、塔中温度以及塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h；
(3)将上述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在1％以下，接着泵入甲醇精馏塔，分别从甲醇精馏塔的塔顶和塔底得到甲醇和碳原子数在2及以上的低碳醇。
在一更佳的实施例中，所述塔底温度较所述塔中温度高10℃～14℃，所述塔中温度较所述塔顶温度高8℃～12℃。
在一更佳的实施例中，所述塔顶温度与塔中温度的温度差大于等于所述塔中温度与塔底温度的温度差。
在一更佳的实施例中，所述轻质组分分离塔的精馏的温度为40℃至55℃。
在一更佳的实施例中，所述轻质组分分离塔的精馏的温度为45℃至50℃、精馏时间为12h至24h。
在一更佳的实施例中，所述甲醇精馏塔的塔底温度为76～80℃，所述甲醇精馏塔的塔中温度较所述甲醇精馏塔的塔底温度低1～9℃，所述甲醇精馏塔的塔顶温度较所述甲醇精馏塔的塔底温度低6～15℃，且所述甲醇精馏塔的塔底温度、所述甲醇精馏塔的塔中温度、所述甲醇精馏塔的塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h。
在一更佳的实施例中，所述甲醇精馏塔的塔底温度较所述甲醇精馏塔的塔中温度高 5℃～6℃；所述甲醇精馏塔的塔中温度较所述甲醇精馏塔的塔顶温度高5℃～8℃。
在一更佳的实施例中，将所述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在0.8％以下。
在一更佳的实施例中，所述从甲醇精馏塔的塔顶得到的甲醇纯度在98％以上。
在一更佳的实施例中，所述从甲醇精馏塔的塔底得到的碳原子数在2及以上的低碳醇纯度在95％以上。
在一更佳的实施例中，所述轻质组分分离塔、所述除水塔以及所述甲醇精馏塔均以西塔环为填料。
在一更佳的实施例中，将从所述除水塔的塔底获得的废液用以供暖。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、通过分段分离的设计，对复杂混合溶液实现逐段纯化的目的，逐步获得纯度高的单一产品；
2、目标产物碳原子数在2及以上的低碳醇的纯度在95％以上，且联产了纯度在98％以上的甲醇，分离出的废水可用于北方取暖，实现了低碳混合醇-水混合物全组分的高值利用；
3、设计的上中下三段式控温精馏塔，可精准调控塔内气液平衡，实现目标组分的可控分离；
4、本发明工艺流程简单可控，无需额外加压或减压操作，分离得到的甲醇和碳原子数在2及以上的低碳醇纯度较高，节能效果显著，极大地推动了合成气制备低碳醇的产业化进程。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。
图1是用以说明本发明的一实施例实施低碳混合醇分离联产甲醇方法所使用的低碳混合醇分离联产甲醇的系统结构示意图。
附图标记：
10、轻质组分分离塔；20、除水塔；30、膜分离装置；40、甲醇精馏塔。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
低碳醇一般是指含有2个到6个碳原子的单元醇类。该些低碳醇混合物可以为通过各种工艺合成的产物，例如通过合成气制低碳醇或通过醋酸酯加氢等其他工艺制备低碳醇所得产物的混合物。所述低碳醇原料混合物含有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等，其中水的含量一般在30重量％-80重量％，低碳醇的含量一般在20重量％-70重量％，而甲醇和乙醇两者之和占低碳醇总量的70％以上；然而，含有甲醇的混合低碳醇体系不能直接作为燃料，主要原因是甲醇与汽油的混溶性较差，相分离严重；且甲醇对金属、合成塑料、橡胶等材料有腐蚀性；甲醇与现行的车用燃料系统不相匹配。本发明中的C2+醇则是指代C2-C6的低碳醇。
为解决现有技术中低碳醇产物分离效果差，并提高低碳醇产物的综合利用率；
本发明一实施方式提供一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法，包括以下步骤：
(1)将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔进行精馏，从轻质组分分离塔的塔底得到低碳混合醇-水混合物分离产物；该低碳混合醇-水混合物可以是源自合成气制备得到的，其在轻质组分分离塔中先精馏除去沸点较低的轻质烃类，所述轻质组分分离塔的精馏温度为40℃至55℃，较佳地，所述轻质组分分离塔的精馏温度为45℃至50℃、精馏时间为12h至24h。
(2)将上述低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，从该除水塔的塔顶得到的含低碳混合醇和含水量在20％以下的混合溶液；该除水塔采用上下中三段式控温，其加热方式为电加热，该除水塔中，塔底温度为96～105℃，塔中温度较塔底温度低1至19℃，塔顶温度较塔底温度低11至29℃，且塔底温度、塔中温度以及塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h。较佳地，所述塔底温度较所述塔中温度高10℃～14℃，所述塔中温度较所述塔顶温度高8℃～12℃，更佳地，所述塔顶温度与塔中温度的温度差大于等于所述塔中温度与塔底温度的温度差，在采用三段式控温的基础上，对其相邻温度段的温差做进一步控制，可以更为精准调控精馏塔内的气液组分，从而达到高效分离，由此，除水塔可以使低碳混合醇-水混合物经除水塔除水后获得的含低碳醇和少量水的混合溶液的含水量控制在20％以下，即经过除水塔后可将约60％的含水量降低到20％以下，此外，除水塔可以将低碳混合醇-水混合物分离产物中的大部分废水除掉，由此，将从除水塔的塔底收集到的废液收集可以用于供暖等。在本发明中，一方面由于渗透气化膜的除水能力有限，而初始组分中的水含量在60％左右，因而渗透汽化膜无法有效将60％的水降低到后续分离的要求。因此，本发明特别设计三段式控温的除水塔，初始组分先经过除水塔的一次除水，将低碳混合醇-水混合物中含有的大量水除去后，再由渗透汽化膜进行二次除水，如果顺序调换，不仅会大大减小渗透汽化膜的寿命，且低碳混合醇-水混合物的水也未能较好除去，且为后续的分离增加了难度。
(3)将上述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在1％以下，接着泵入甲醇精馏塔，分别从甲醇精馏塔的塔顶和塔底得到甲醇和碳原子数在2及以上的低碳醇。
“膜分离装置”通常由容器和位于容器内部的油水分离膜组成。其原理是利用油水分离膜对油相和水相的分流作用，达到将油水两相分开的目的。该膜分离装置采用的油水分离膜为渗透汽化膜；较佳地，含低碳醇和少量水的混合溶液经膜分离装置分离后，其组分含水量在0.8％以下；
较佳地，该甲醇精馏塔也采用上中下三段式控温，其加热方式也为电加热，该甲醇精馏塔的塔底温度为76～80℃，所述甲醇精馏塔的塔中温度较所述甲醇精馏塔的塔底温度低 1～9℃，所述甲醇精馏塔的塔顶温度较所述甲醇精馏塔的塔底温度低6～15℃，且所述甲醇精馏塔的塔底温度、所述甲醇精馏塔的塔中温度、所述甲醇精馏塔的塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h。较佳地，所述甲醇精馏塔的塔底温度较所述甲醇精馏塔的塔中温度高5℃～6℃；所述甲醇精馏塔的塔中温度较所述甲醇精馏塔的塔顶温度高5℃～8℃，在采用三段式控温的基础上，对其相邻温度段的温差做进一步控制，可以更为精准的调控精馏塔内的气液组分，从而达到甲醇高效分离的目的，经甲醇精馏塔处理后收集得到的甲醇纯度在98％以上，经甲醇精馏塔处理后收集得到的碳原子数在2及以上的低碳醇纯度在95％以上；
该轻质组分分离塔、除水塔、以及甲醇精馏塔均为以西塔环为填料的填料塔。
具体来说，在本发明中，其整个精馏过程中是沸点不同组分的热交换过程，高沸点的组分将热量传递给低沸点的组分，高沸点的组分失去热量而冷凝，低沸点的组分得到热量汽化。而在除水塔、以及甲醇精馏塔中均采用三段式精准控温可以使得精馏塔的底部高沸点组分蒸汽的生成，而在塔顶部高沸点的组分更利于冷凝得到液体掉入塔釜，从而更加易于未到沸程的组分的分离。
本发明提供的低碳混合醇分离联产甲醇方法特别适用于以煤炭、生物质、天然气等来源的合成气制备低碳混合醇。
为此，请参考图1，基于本发明提供的方法，提供一种采用该方法所使用的低碳混合醇分离联产甲醇的系统，包括：
一低碳混合醇供应装置(图中未示出)，其具有低碳混合醇-水混合物的出口；
一轻质组分分离塔10，其具有与所述低碳混合醇-水混合物的出口相连的轻质组分分离塔进料口、轻质组分分离塔顶部出料口、以及轻质组分分离塔底部出料口；该轻质组分分离塔顶部出料口与轻质组分收集容器(图中未示出)相连；
一除水塔20，其具有与轻质组分分离塔底部出料口相连的除水塔进料口、除水塔顶部出料口、以及除水塔底部出料口；该除水塔底部出料口用于排出废液，其可以通过外接管道将仍具有一定温度的废液，例如是水排出用于供暖等；
一膜分离装置30，其具有与除水塔顶部出料口相连的膜分离装置进料口、以及膜分离装置出料口；
一甲醇精馏塔40，具有与膜分离装置出料口相连的甲醇精馏塔进料口、甲醇精馏塔顶部出料口、以及甲醇精馏塔底部出料口；该甲醇精馏塔顶部出料口与甲醇收集容器(图中未示出)相连，该甲醇精馏塔底部出料口与碳原子数在2及以上的低碳醇收集容器(图中未示出)相连。
需说明的是，本文及图中所记载或所示出的MeOH为甲醇，C2+OH为碳原子数在2及以上的低碳醇，H2O为水或废水。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
本实施例的低碳混合醇分离联产甲醇工艺的详细操作如下：
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水18.7kg、甲醇5.9kg、乙醇4.3kg、正丙醇1.5kg、异丙醇1.3kg、正丁醇0.5kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为48℃，精馏时间为16h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为104℃、塔中温度为92℃、塔顶温度为78℃，精馏时间为18h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为78℃、塔中温度为72℃、塔顶温度为65℃，精馏时间为20h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
实施例2
本实施例的低碳混合醇分离联产甲醇工艺的详细操作如下：
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水19.2kg、甲醇6.0kg、乙醇4.4kg、正丙醇1.8kg、异丙醇1.5kg、正丁醇0.6kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为46℃，精馏时间为22h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为103℃、塔中温度为93℃、塔顶温度为79℃，精馏时间为19h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为79℃、塔中温度为73℃、塔顶温度为67℃，精馏时间为18h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
实施例3
本实施例的低碳混合醇分离联产甲醇工艺的详细操作如下：
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水19.8kg、甲醇5.5kg、乙醇4.6kg、正丙醇1.7kg、异丙醇1.5kg、正丁醇0.6kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为49℃，精馏时间为14h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为104℃、塔中温度为92℃、塔顶温度为78℃，精馏时间为16h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为77℃、塔中温度为74℃、塔顶温度为66℃，精馏时间为20h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
实施例4
本实施例的低碳混合醇分离联产甲醇工艺的详细操作如下：
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水20.9kg、甲醇5.1kg、乙醇4.5kg、正丙醇1.3kg、异丙醇1.4kg、正丁醇0.6kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为47℃，精馏时间为20h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为101℃、塔中温度为93℃、塔顶温度为80℃，精馏时间为20h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为79℃、塔中温度为73℃、塔顶温度为68℃，精馏时间为19h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
实施例5
本实施例的低碳混合醇分离联产甲醇工艺的详细操作如下：
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水17.1kg、甲醇4.8kg、乙醇4.6kg、正丙醇1.4kg、异丙醇1.2kg、正丁醇0.5kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为50℃，精馏时间为13h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为99℃、塔中温度为89℃、塔顶温度为79℃，精馏时间为19h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为80℃、塔中温度为75℃、塔顶温度为68℃，精馏时间为22h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。此外，若无特殊说明，所采用的上述原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
表1实施例1～5中各段精馏产品分析
从上述实施例1-5中各段精馏产品分析可以得出以下结论：
1)低碳混合醇-水混合物经过除水塔后其含水量由开始的约60％下降到＜20％；
2)经过渗透汽化膜后水分几乎全部除去，得到的产品的含水量＜1％；
3)从甲醇精馏塔得到甲醇的纯度＞98％，甲醇精馏塔釜底得到的C2+醇的纯度＞95％。
本发明还提供如下对比例对本发明的技术方案的实施例进行进一步的对比和说明。
对比例1
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水18.7kg、甲醇5.9kg、乙醇4.3kg、正丙醇1.5kg、异丙醇1.3kg、正丁醇0.5kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为48℃，精馏时间为16h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为104℃、塔中温度为92℃、塔顶温度为78℃，精馏时间为18h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，使得水含量降低至＜1％，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过控制精馏塔内的温度为75℃，精馏时间为20h。分别通过安捷伦液相色谱进行分析塔顶和塔釜内的组成。
对比例2
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水18.7kg、甲醇5.9kg、乙醇4.3kg、正丙醇1.5kg、异丙醇1.3kg、正丁醇0.5kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为48℃，精馏时间为16h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，除水塔的温度调节为 96℃，精馏时间为18h。除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
③将除水塔顶部得到的甲醇、C2+醇和部分水的混合液，通过渗透汽化膜，进一步除去混合液体系的水分，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
④将从渗透汽化膜出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为78℃、塔中温度为72℃、塔顶温度为65℃，精馏时间为20h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
对比例3
①合成气制备的低碳混合醇-水混合液进行安捷伦液相色谱分析，得到各组分的含量，按照上述比例配置低碳混合醇-水混合物，其中水18.7kg、甲醇5.9kg、乙醇4.3kg、正丙醇1.5kg、异丙醇1.3kg、正丁醇0.5kg、正戊醇0.2kg、正己醇0.1kg和一定量的甲烷；
首先将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔以除去混合溶液体系溶解的烷烃，该轻质组分分离塔的精馏温度为48℃，精馏时间为16h。
②将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物泵入渗透汽化膜，分离混合物体系中的水分，从渗透汽化膜出来的液体用安捷伦液相色谱进行组分分析。
③将从渗透汽化膜出来的低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，通过上中下三段式精准控温，该除水塔的塔底温度为104℃、塔中温度为92℃、塔顶温度为78℃，精馏时间为21h。精细调节除水塔中的气液组分，将混合液中的大部分的废水除掉，除水塔顶部得到液体组分进行安捷伦液相色谱分析见表1。
④将从除水塔出来的液体泵入甲醇精馏塔，通过上中下三段式精准控温，该甲醇精馏塔的塔底温度为78℃、塔中温度为72℃、塔顶温度为65℃，精馏时间为19h。精准调节甲醇精馏塔中的气液组分，塔顶精馏出高纯度的甲醇，釜底得到高纯度的C2+醇，其组分通过安捷伦液相色谱进行分析。
表2对比例1～3中各段精馏产品分析
通过上述对比例可以看出，在对比例1中，甲醇精馏塔采用固定温度设置，由此最终获得的甲醇浓度明显降低；在对比例2中，除水塔采用一段温度设置，由此导致除水塔顶部含水量、以及渗透汽化膜出口含水量变高，使得最终获得的C2+醇浓度明显降低；而在对比例3中，将除去烷烃后的低碳混合醇-水混合物泵入渗透汽化膜后，再泵入除水塔进行三段式精馏，其精馏时间增加了3h，由此最终获得的C2+醇浓度明显降低。
应说明的是，在对比例1中，最终甲醇纯度的较实施例更低，是由于部分C2+醇被精馏产生在甲醇的产物体系中，从而导致其纯度降低，而C2+醇的纯度虽未降低，但是由于部分被精馏在甲醇的产物体系中，导致其总的收集量出现减少；而在对比例2中，由于水与乙醇容易形成共沸物而难以分开，导致C2+醇的纯度明显降低，而水的沸点与甲醇的沸点相差很大，因而对甲醇的影响很小；在对比例3中，将除水顺序进行了调整，先经过渗透汽化膜后，再在除水塔中进行出水，虽然仍旧采用三段式控温，然而其除水能力也就达不到实施例的水平，因而导致C2+醇的纯度明显降低，可见，除水顺序也同样至关重要，而只有在结合了特定的除水、精馏步骤以及三段式的控温精馏，才可以获得纯度更高的甲醇以及C2+醇。
本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如低碳醇、轻质组分分离塔、除水塔、膜分离装置、甲醇精馏塔等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在) 是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低碳混合醇-水混合物泵入轻质组分分离塔进行精馏，从轻质组分分离塔的塔底得到低碳混合醇-水混合物分离产物；
(2)将上述低碳混合醇-水混合物分离产物泵入除水塔，从该除水塔的塔顶得到的含低碳混合醇和含水量在20％以下的混合溶液；该除水塔中，除水塔的塔底温度为96～105℃，除水塔的塔中温度较除水塔的塔底温度低1至19℃，除水塔的塔顶温度较除水塔的塔底温度低11至29℃，且除水塔的塔底温度、除水塔的塔中温度以及除水塔的塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h；
(3)将上述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在1％以下，接着泵入甲醇精馏塔，分别从甲醇精馏塔的塔顶和塔底得到甲醇和碳原子数在2及以上的低碳醇；甲醇精馏塔的塔底温度为76～80℃，甲醇精馏塔的塔中温度较甲醇精馏塔的塔底温度低1～9℃，甲醇精馏塔的塔顶温度较甲醇精馏塔的塔底温度低6～15℃，且甲醇精馏塔的塔底温度、甲醇精馏塔的塔中温度、甲醇精馏塔的塔顶温度依次递减，精馏时间为12h至24h。
2.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述除水塔的塔底温度较所述除水塔的塔中温度高10℃～14℃，所述除水塔的塔中温度较所述除水塔的塔顶温度高8℃～12℃。
3.根据权利要求2所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述除水塔的塔顶温度与所述除水塔的塔中温度的温度差大于等于所述除水塔的塔中温度与所述除水塔的塔底温度的温度差。
4.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述轻质组分分离塔的精馏温度为40℃至55℃。
5.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述轻质组分分离塔的精馏温度为45℃至50℃，精馏时间为12h至24h。
6.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述甲醇精馏塔的塔底温度较所述甲醇精馏塔的塔中温度高5℃～6℃；所述甲醇精馏塔的塔中温度较所述甲醇精馏塔的塔顶温度高5℃～8℃。
7.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：将所述混合溶液经膜分离装置分离，以将其组分的含水量控制在0.8％以下。
8.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述从甲醇精馏塔的塔顶得到的甲醇纯度在98％以上。
9.根据权利要求1所述的低碳混合醇分离联产甲醇的方法，其特征在于：所述从甲醇精馏塔的塔底得到的碳原子数在2及以上的低碳醇纯度在95％以上。
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| CN103435482A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-12-11 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种合成气制乙二醇产物的分离方法及装置 |
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