CN115724536A - 一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法及系统，该方法包括：将不饱和碳酸锂废水依次进行酸化处理和除碳处理，得到除碳废水；将所述除碳废水进行膜浓缩处理，得到锂浓缩液；向所述锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行沉淀，然后进行固液分离；其中，所述酸化处理包括：将所述不饱和碳酸锂废水的pH调至4.5～5.5，得到酸化废水；所述除碳处理包括：使所述酸化废水与吹脱气体接触，得到所述除碳废水。通过上述方法能够提高不饱和碳酸锂废水处理的锂离子回收率，能够增加收入，且能够降低排放出的废水中锂离子含量，保护环境；同时，该方法，能够减少机械蒸发设备和废水处理的占地面积，进而降低废水处理的能耗，节约土地资源，适合工业化应用。

Description

一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法及系统

技术领域

本申请涉及废水处理领域，具体的，涉及一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法及系统。

背景技术

碳酸锂在锂电池、玻璃、陶瓷、医药等行业应用广泛，亦可用于合成橡胶、染料、半导体及军事国防工业等方面，高纯度(纯度为99.95％～99.99％)的碳酸锂每吨价格3-5万元。对于橡胶装置产生的碳酸锂废水，其中锂以碳酸锂形态溶于水中，且碳酸锂浓度相较于盐湖卤水较低(仅为300～2000mg/L)，此外该废水中离子杂质极低，COD浓度小于50mg/L。然而若作为装置废水直接排放，不仅造成水体污染，也是对锂资源的浪费。因此，有必要在控制工艺成本的基础上对其中的碳酸锂资源进行回收。

一般从不饱和碳酸锂废水回收固体碳酸锂的方法有：(1)投加碳酸盐，超过碳酸锂的溶度积后会形成碳酸锂沉淀。对于橡胶装置产生的低浓度碳酸锂废水，若为了形成碳酸锂沉淀选择直接投加碳酸钠，则由于需要的碳酸钠过多导致成本较高。(2)膜浓缩+蒸发。膜浓缩碳酸锂到接近饱和态(5000mg/L左右)，再自然蒸发或机械蒸发，但自然蒸发占地大，机械蒸发能耗高。

发明内容

本公开的目的在于开发一种流程简单、经济可行的不饱和碳酸锂废水处理工艺。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法，该方法包括：将不饱和碳酸锂废水依次进行酸化处理和除碳处理，得到除碳废水；将所述除碳废水进行膜浓缩处理，得到锂浓缩液；向所述锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行沉淀，然后进行固液分离；其中，所述酸化处理包括：将所述不饱和碳酸锂废水的pH调至4.5～5.5，得到酸化废水；所述除碳处理包括：使所述酸化废水与吹脱气体接触，得到所述除碳废水。

可选地，使用强酸调节不饱和碳酸锂废水的pH；所述强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；所述酸化处理的时间为0.25h以上。

可选地，所述除碳处理包括：使所述酸化废水进入除碳器由上至下喷淋，与所述吹脱气体逆流接触；所述吹脱气体选自空气和/或氮气，优选为空气；所述除碳器中装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环和鲍尔环中的一种或几种；可选地，所述除碳废液的CO₂浓度为5mg/L以下。

可选地，所述膜浓缩处理包括反渗透和/或电渗析；所述锂浓缩液的锂离子浓度为3000mg/L以上，优选为5000mg/L以上。

可选地，所述溶解性碳酸盐与所述锂浓缩液中的锂离子的摩尔比为0.55～0.75:1；所述锂浓缩液与溶解性碳酸盐进行反应及沉淀的时间为0.25h以上；所述沉淀在沉淀反应器中进行，所述沉淀反应器中设有搅拌装置；所述固液分离包括重力沉淀和脱水，所述脱水包括滤布分离、离心分离和微滤膜分离中的一种或几种。

可选地，所述不饱和碳酸锂废水中碳酸锂的浓度为300～5000mg/L；该方法还包括：在进行所述除碳处理前，对不饱和碳酸锂废水进行预处理；所述预处理包括：通过气浮法或过滤法去除所述不饱和碳酸锂废水中的杂质；该方法还包括：将所述固液分离得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂粉末。所述不饱和碳酸锂废水例如为橡胶装置产生的碳酸锂废水。

本公开第二方面提供了一种由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的系统，该系统包括：除碳单元、膜浓缩单元和沉淀单元；所述除碳单元包括酸化反应器和除碳器；所述酸化反应器包括待处理废水入口、强酸入口和酸化废水出口；所述除碳器包括吹脱气进口、吹脱气出口、酸化废水入口和除碳废水出口；所述膜浓缩单元包括除碳废水入口、锂浓缩液出口和淡水出口；所述沉淀反应单元包括锂浓缩液入口、溶解性碳酸盐入口和含固废水出口；所述固液分离单元包括含固废水入口、洗涤水入口和含水碳酸锂出口；所述酸化反应器的酸化废水出口与所述除碳器的酸化废水入口连通，所述除碳器的除碳废水出口与所述膜浓缩单元的除碳废水入口连通；所述膜浓缩单元的锂浓缩液出口与所述沉淀单元的锂浓缩液入口连通，所述沉淀反应单元的含固废水出口与所述固液分离单元的含固废液入口连通。

可选地，该系统还包括预处理单元和/或后处理单元；所述预处理单元包括不饱和碳酸锂废水入口、气浮装置和/或过滤装置、预处理后废水出口；所述预处理后废水出口与所述酸化反应器的待处理废水入口连通；所述后处理单元包括洗涤装置和干燥装置。

可选地，所述除碳器为填料塔除碳器和/或筛板塔除碳器，优选为填料塔除碳器；所述除碳器内装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环和鲍尔环中的一种或几种。

可选地，所述膜浓缩单元包括反渗透装置和/或电渗析装置；所述沉淀反应器内包括搅拌装置。

通过上述技术方案，本公开通过对橡胶装置产生的不饱和碳酸锂废水采用酸化、除碳、膜浓缩、沉淀和固液分离制得碳酸锂，能够提高不饱和碳酸锂废水处理的锂离子回收率，能够增加收入，且能够降低排放出的废水中锂离子含量，保护环境；同时，采用本公开的方法，能够减少机械蒸发设备和废水处理的占地面积，进而降低废水处理的能耗，节约土地资源，适合工业化应用。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开一种橡胶装置产生的碳酸锂废水处理方法流程示意图。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法，该方法包括：将不饱和碳酸锂废水依次进行酸化处理和除碳处理，得到除碳废水；将所述除碳废水进行膜浓缩处理，得到锂浓缩液；向所述锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行沉淀，然后进行固液分离；其中，所述酸化处理包括：将所述不饱和碳酸锂废水的pH调至4.5～5.5，得到酸化废水；所述除碳处理包括：使所述酸化废水与吹脱气体接触，得到所述除碳废水。

本公开通过对橡胶装置产生的不饱和碳酸锂废水采用酸化、除碳、膜浓缩、沉淀和固液分离制得碳酸锂，该方法能够提高不饱和碳酸锂废水处理的锂离子回收率，降低排放出的废水中锂离子含量，进而能够增加收入，保护环境；同时，采用本公开的方法，能够减少机械蒸发设备和废水处理的占地面积，进而降低废水处理的能耗，节约土地资源，适合工业化应用。本公开的发明人在研究中发现，将不饱和碳酸锂废水进行酸化处理并且将pH调至4.5～5.5时，CO₂的转化率和碳酸锂的回收率分别达到较高水平，且无需提高下游管道及设备的防腐要求，能够取得较高的工艺效率、并减少设备投入。再将酸化处理后的废水经过除碳处理，能够将不饱和碳酸锂废水中的饱和CO₂快速除去，能够使膜浓缩的过程中不产生碳酸锂结晶，使膜浓缩过程能够正常进行。

作为一种优选的实施方式，使用强酸调节不饱和碳酸锂废水的pH；所述强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；所述酸化处理的时间为0.25h以上。

在该优选的实施方式中，通过使用强酸将预处理废水的pH值控制在4.5～5.5之间，使用的强酸较少，能够节约成本；同时，引入的离子较少，进而能够减少排入环境中的废水中的离子较少，保护环境；其中，酸化处理时间控制在0.25h以上能够使反应更加完全，能够降低后续除碳处理的能耗。

作为一种优选的实施方式，所述除碳处理包括：使所述酸化废水进入除碳器由上至下喷淋，与所述吹脱气体逆流接触；所述吹脱气体选自空气和/或氮气，优选为空气；可选地，所述除碳器中装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环和鲍尔环中的一种或几种；可选地，所述除碳废液的CO₂浓度为5mg/L以下。在该实施方式中，除碳时，采用逆流接触，能够使酸化废水中的CO₂残留量降低，脱碳效果更为优异。

作为一种优选的实施方式，所述膜浓缩处理包括反渗透和/或电渗析；可选地，所述锂浓缩液的锂离子浓度为3000mg/L以上，优选为5000mg/L以上。

在该优选的实施方式中，膜浓缩的方法要与过滤精度结合，预处理优选为过滤法，进一步优选为微滤、超滤和多介质过滤，对于膜浓缩采用反渗透工艺时，过滤器应采用微滤或超滤；对于膜浓缩采用电渗析工艺时，过滤器可采用多介质过滤器；当所述锂浓缩液中锂离子浓度较高时，能够进一步降低溶解性碳酸盐的加入量，节约成本。其中，在膜浓缩倍率一定的条件下，膜浓缩产生的清液中必然会带走一部分离子包括锂离子。

作为一种优选的实施方式，所述溶解性碳酸盐与所述锂浓缩液中的锂离子的摩尔比为0.55～0.75:1；所述锂浓缩液与溶解性碳酸盐进行反应及沉淀的时间为0.25h以上；所述沉淀在沉淀反应器中进行，所述沉淀反应器中设有搅拌装置；可选地，所述固液分离包括重力沉淀和脱水，所述脱水包括滤布分离、离心分离和微滤膜分离中的一种或几种。在该优选的实施方式中，CO₃ ^2-含量相较于理论值略高一些，能够使溶液中的Li⁺沉淀完全，能够增加锂离子的回收率降低成本。

作为一种优选的实施方式，所述碳酸锂废水中碳酸锂的浓度为300～5000mg/L，优选为800～3000mg/L，进一步优选为1500～3000mg/L；可选地，该方法还包括：在进行所述除碳处理前，对不饱和碳酸锂废水进行预处理；所述预处理包括：通过气浮法或过滤法去除所述不饱和碳酸锂废水中的杂质；该方法还包括：将所述固液分离得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂粉末。

在该优选的实施方式中，对废水进行预处理，能够减轻后续过程中的处理压力，尤其是对于膜浓缩过程的膜的压力减小，能够增加各个装置的使用寿命经，节约成本。同时，预处理步骤能够去除一些细小的固体杂质，进而增加碳酸锂产品的纯度。对于固液分离得到的固体产物进行洗涤，把夹带的氯化钠洗出去，能够进一步提高固体产物的纯度。

本公开第二方面提供了一种由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的系统，该系统包括：除碳单元、膜浓缩单元、沉淀单元和固液分离单元；所述除碳单元包括酸化反应器和除碳器；所述酸化反应器包括待处理废水入口、强酸入口和酸化废水出口；所述除碳器包括吹脱气进口、吹脱气出口、酸化废水入口和除碳废水出口；所述膜浓缩单元包括除碳废水入口、锂浓缩液出口和淡水出口；所述沉淀反应单元包括锂浓缩液入口、溶解性碳酸盐入口和含固废水出口；所述固液分离单元包括含固废水入口、洗涤水入口和含水碳酸锂出口；所述酸化反应器的酸化废水出口与所述除碳器的酸化废水入口连通，用于将酸化废水通入所述除碳器中除碳；所述除碳器的除碳废水出口与所述膜浓缩单元的除碳废水入口连通，以使除碳废水进入膜浓缩单元进行膜浓缩处理；所述膜浓缩单元的锂浓缩液出口与所述沉淀单元的锂浓缩液入口连通，以使膜浓缩液进入沉淀反应器中与不饱和碳酸盐反应后沉淀；所述沉淀反应单元的含固废水出口与所述固液分离单元的含固废水入口连通，以使沉淀反应单元中产生的含固废水进入固液分离单元进行固液分离；所述膜浓缩单元的淡水出口或除盐水与所述固液分离单元的洗涤水入口连通，以使膜浓缩产生的淡水进入固液分离单元，用于洗涤所述固液分离单元分离得到的固体产物。

通过上述技术方案，本发明通过除碳单元和膜浓缩单元对橡胶装置产生的碳酸锂废水进行除碳和浓缩，经过浓缩的锂浓缩液经过沉淀单元后，即可得到碳酸锂；该系统能够达到整体设备简单，占地面积较小，废水处理效率高的效果，进而节约成本。

作为一种优选的实施方式，该系统还包括预处理单元和/或后处理单元；所述预处理单元包括不饱和碳酸锂废水入口、气浮装置和/或过滤装置、预处理后废水出口；所述预处理后废水出口与所述酸化反应器的待处理废水入口连通，以使与处理后的不饱和碳酸锂废水进入所述酸化反应器中进行酸化反应；所述后处理单元包括洗涤装置和干燥装置。

作为一种优选的实施方式，所述除碳器为填料塔除碳器和/或筛板塔除碳器，优选为填料塔除碳器；所述除碳器内装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环和鲍尔环中的一种或几种。

作为一种优选的实施方式，所述膜浓缩单元包括反渗透装置和/或电渗析装置；所述沉淀反应器内包括搅拌装置。

另外，本工艺在必要环节设置泵类设备。

本公开第三方面采用本公开第一方面和第二方面所述的方法用于橡胶装置产生的碳酸锂废水回收碳酸锂。

以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。

实施例1

某橡胶装置产生一种含碳酸锂的废水，含有少量有机物，COD浓度小于50mg/L，碳酸锂浓度300mg/L。

20t/h不饱和碳酸锂废水经过滤后进入酸化反应器，pH调至5.0，投加332mg/L盐酸，搅拌0.3h；酸化反应器出水进入除碳器除碳，采用空气吹脱形式，得到除碳废水CO₂浓度小于5mg/L；而后进入膜浓缩单元，使锂离子的浓度达到950mg/L以上，膜浓缩所产生的淡水外排或回用，所产生的氯化锂浓水进入沉淀反应器；在沉淀反应器投加碳酸钠，搅拌0.25h，投加摩尔比[Li⁺]:[CO₃ ^2-]＝2:1.5；沉淀反应器出水进入固液分离，采用边脱水边淋洗的方式，使脱水后碳酸锂含水率达10～15％；最后经干燥机，得到碳酸锂粉末。

实施例2

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于碳酸锂浓度800mg/L，膜浓缩使锂离子的浓度达到2534mg/L，产生碳酸锂固体。

实施例3

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于碳酸锂浓度1500mg/L，膜浓缩使锂离子的浓度达到4752mg/L，产生碳酸锂固体。

实施例4

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于碳酸锂浓度2000mg/L，膜浓缩使锂离子的浓度达到6335mg/L，产生碳酸锂固体。

实施例5

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于碳酸锂浓度5000mg/L，膜浓缩使锂离子的浓度达到15838mg/L，产生碳酸锂固体。

对比例1

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于，酸化废水不进入除碳器中。

对比例2

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例1，区别在于，将酸化废水的pH调至3，且不进入除碳器中。

对比3

由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法同实施例5，区别在于将碳酸锂浓度5000mg/L，pH调至6.5。

测试例

锂离子回收率的计算公式为：锂离子回收率＝(碳酸锂产物重量×100％)/(废水中碳酸锂浓度×废水处理量)详细数据见表1

表1实施例和对比例产物参数

根据表1中数据，实施例1～5与对比例1～3数据进行比较可知，调节pH为4.5～5.5后再进行除碳处理，能够进一步除去废水中饱和的CO₂，进而能够降低过饱和的CO₂析出，使管道高处不易堵塞，降低设备损耗，节约成本；实施例1～5中数据进行比较可知，在膜浓缩倍率一定的条件下，当进水中锂离子浓度优选为1500～3000mg/L时，能够进一步增加碳酸锂的回收率；实施例5和对比例3的数据进行比较可知，当pH值为6.5时，可能导致浓缩过程中结垢，导致流程中断；实施例1和对比例1和均数据进行分析，当废水进行酸化处理后再进行除碳处理，能够使除碳废水在膜浓缩过程中不易析出碳酸锂固体，进而增加锂离子回收率；实施例1和对比例2数据进行比较可知，当pH为5时，能够降低废水对下游管道腐蚀，节约成本。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的方法，其特征在于，该方法包括：

将不饱和碳酸锂废水依次进行酸化处理和除碳处理，得到除碳废水；

将所述除碳废水进行膜浓缩处理，得到锂浓缩液；

向所述锂浓缩液中加入溶解性碳酸盐进行沉淀，然后进行固液分离；

其中，所述酸化处理包括：将所述不饱和碳酸锂废水的pH调至4.5～5.5，得到酸化废水；所述除碳处理包括：使所述酸化废水与吹脱气体接触，得到所述除碳废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用强酸调节不饱和碳酸锂废水的pH；所述强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；所述酸化处理的时间为0.25h以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除碳处理包括：使所述酸化废水进入除碳器由上至下喷淋，与所述吹脱气体逆流接触；所述吹脱气体选自空气和/或氮气，优选为空气；

可选地，所述除碳器中装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环和鲍尔环中的一种或几种；可选地，所述除碳废液的CO₂浓度为5mg/L以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜浓缩处理包括反渗透和/或电渗析；可选地，所述锂浓缩液的锂离子浓度为3000mg/L以上，优选为5000mg/L以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解性碳酸盐与所述锂浓缩液中的锂离子的摩尔比为0.55～0.75:1；所述锂浓缩液与溶解性碳酸盐进行反应及沉淀的时间为0.25h以上；所述沉淀在沉淀反应器中进行，所述沉淀反应器中设有搅拌装置；

可选地，所述固液分离包括重力沉淀和脱水，所述脱水包括滤布分离、离心分离和微滤膜分离中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂废水中碳酸锂的浓度为300～5000mg/L；

可选地，该方法还包括：在进行所述除碳处理前，对不饱和碳酸锂废水进行预处理；所述预处理包括：通过气浮法或过滤法去除所述不饱和碳酸锂废水中的杂质；

该方法还包括：将所述固液分离得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到碳酸锂粉末。

7.一种由不饱和碳酸锂废水回收碳酸锂的系统，其特征在于，该系统包括：除碳单元、膜浓缩单元、沉淀反应单元和固液分离单元；

所述除碳单元包括酸化反应器和除碳器；所述酸化反应器包括待处理废水入口、强酸入口和酸化废水出口；所述除碳器包括吹脱气进口、吹脱气出口、酸化废水入口和除碳废水出口；

所述膜浓缩单元包括除碳废水入口、锂浓缩液出口和淡水出口；

所述沉淀反应单元包括锂浓缩液入口、溶解性碳酸盐入口和含固废水出口；

所述固液分离单元包括含固废水入口、洗涤水入口和含水碳酸锂出口；

所述酸化反应器的酸化废水出口与所述除碳器的酸化废水入口连通，所述除碳器的除碳废水出口与所述膜浓缩单元的除碳废水入口连通；所述膜浓缩单元的锂浓缩液出口与所述沉淀单元的锂浓缩液入口连通，所述沉淀反应单元的含固废水出口与所述固液分离单元的含固废水入口连通。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，该系统还包括预处理单元和/或后处理单元；

所述预处理单元包括不饱和碳酸锂废水入口、气浮装置和/或过滤装置、预处理后废水出口；所述预处理后废水出口与所述酸化反应器的待处理废水入口连通；所述后处理单元包括洗涤装置和干燥装置。

9.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述除碳器为填料塔除碳器和/或筛板塔除碳器，优选为填料塔除碳器；所述填料塔除碳器内装填有填料，所述填料包括多面空心球、瓷环、和鲍尔环中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述膜浓缩单元包括反渗透装置和/或电渗析装置；所述沉淀反应器内包括搅拌装置。

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