CN117865422A - 一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺及系统 - Google Patents
一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺及系统，属于水、废水、污水或污泥的处理领域。该处理工艺包括：S1、当高盐负硬废水的剩余碱度＞2mmol/L时，用酸调节废水的pH值至3.6‑9.5；剩余碱度为0.1‑2mmol/L时不调节，直接从S2开始；S2、通过除碳器使待处理废水中的溶解性二氧化碳气体和VOCs与水分离，得到第一产水和废气，废气依次经催化降解和吸附固定处理；S3、用碱调节第一产水的pH值至10.5‑12.0，得到第二产水；S4、第二产水经机械滤器和树脂滤器过滤，得到软化产水。本发明实现了废水软化和减少废气中的VOCs使废气达标排放的目的，并减少了药剂用量和处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及水、废水、污水或污泥的处理领域，尤其涉及一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺及系统。
背景技术
在石油炼化、农药生产、生物制药、橡胶以及塑料生产等过程中均会产生大量含有挥发性有机物（VOCs）及较高浓度盐分的工业废水，随着工业废水排放标准的提升，企业需对高盐废水进行处理，并尽可能地实现资源化回用，实现高盐废水近零排放。常规高盐废水近零排放预处理工艺包括混凝澄清、化学软化、机械过滤等，以去除废水中悬浮物、有机物、硅、硬度、重金属离子，以免造成后续膜工艺污堵或结晶过程困难。
负硬废水是指水中碱度含量超出化学软化工艺中钙硬度沉淀所需量的一种废水，超出碱度称为剩余碱度。即水源中，[Ca2+]<[HCO3-]+[CO3 2-]+[CO2]，两者差值为剩余碱度。
对于高盐负硬废水软化处理，当硬度含量较高且无碳酸钠回收价值时，如CN115784507A所述，通常采用投加强碱进行除硬沉淀、之后加酸吹脱进行脱碱的软化方法。该方法较为粗犷，存在剩余碱度在脱硬沉淀过程及之后加酸吹脱过程消耗大量碱、酸的问题。从而导致药剂过量消耗、氯离子或硫酸根离子过量引入，增加了零排放系统设备防腐压力及废水处理运行成本。
此外，绝大部分的VOCs具有毒性，部分还具有致癌性，如不进行妥善处理，不仅污染环境还危害人体健康。对于传统高盐、负硬、含VOCs废水处理，吹脱废气未经收集处理，VOCs逸散将导致高浓度有机废气超标排放。
发明内容
（一）要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺及系统，其解决了高盐负硬废水软化处理过程中药耗量高、处理成本高和废气排放不达标等技术问题。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，包括如下步骤：
S1、当所述高盐负硬废水的剩余碱度为＞2mmol/L时，先用酸溶液调节所述高盐负硬废水的pH值至3.6-9.5；剩余碱度为0.1-2mmol/L时不调节，直接从S2开始；
S2、通过除碳器使待处理废水中的溶解性二氧化碳气体和VOCs与水分离，得到第一产水和废气，所述废气依次经催化降解和吸附固定处理，去除废气中的挥发性有机物；
S3、用碱溶液调节所述第一产水的pH值至10.5-12.0，得到第二产水；
S4、所述第二产水经机械滤器和树脂滤器过滤，得到软化产水。
当所述高盐负硬废水的剩余碱度为＞2mmol/L时，本发明先用酸调节高盐负硬废水pH值至3.6-9.5，有利于使废水中剩余碱度与酸反应生成溶解性二氧化碳气体，有利于后续除碳。在除碳后用碱调节第二产水的pH值至10.5-12.0，有利于使第二产水中剩余碱度与碱反应生成碳酸根，进而产生钙沉淀，氢氧根离子与镁反应生成镁沉淀，有利于后续过滤。
可选地，所述高盐负硬废水的pH值为5.0-10.0，VOCs含量≥0.5mg/L，TDS＞1.0%。
可选地，步骤S1中，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种，所述酸溶液的质量浓度为8%-20%。
优选地，所述酸溶液的质量浓度为10%-15%。
可选地，步骤S2中，所述除碳器的填料层中的填料为改性塑料多面空心球；
所述改性塑料多面空心球为表面具有亲水性修饰膜的塑料多面空心球。
可选地，所述改性塑料多面空心球的制备方法包括：将塑料多面空心球浸渍在亲水性高聚物溶液中，进行表面亲水改性；
所述塑料多面空心球的材质为聚丙烯，所述高聚物溶液为聚丙烯酸溶液。
可选地，步骤S2中，所述废气依次在三维钛金属共价有机框架材料的催化作用下发生光催化降解和在活性炭的吸附作用下进行吸附固定处理；
所述三维钛金属共价有机框架材料是通过具有光敏特性的钛金属配合物与氨基化芘构筑形成的光催化剂。
可选地，所述三维钛金属共价有机框架材料的制备方法包括：
（1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛在氮气气氛下反应，过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
（2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体与1,3,6,8-四氨基芘通过溶剂热反应、清洗、萃取和干燥，得到三维钛金属共价有机框架材料。
可选地，步骤S3中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述碱溶液的质量浓度为10%-20%。
优选地，所述碱溶液的质量浓度为12%-16%。
可选地，步骤S4中，从进水至出水方向，所述机械滤器内依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层和双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料层；
所述双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料是通过1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴或/和锌盐反应制得的。
可选地，步骤S4中，所述树脂滤器中填充的填料为氢型弱酸性阳离子交换树脂。
所述氢型弱酸性阳离子交换树脂带有羧酸基或磷酸基等活性基团。
第二方面，本发明提供一种基于所述的处理工艺的处理系统，包括顺次连接的调节池、除碳器、混凝沉淀池、机械滤器和树脂滤器，所述除碳器还与气体处理器相连。
除碳器的工作原理是用鼓风脱气的方式除去水中游离二氧化碳和其他挥发性气体的设备，水自设备上部引入，经喷淋装置，流过填料层表面，空气自下部风口进入逆向穿过填料层。水中的游离二氧化碳和其他挥发性气体迅速解析进入空气中，自顶部排出。
可选地，还包括进水泵、一级提升泵、二级提升泵、三级提升泵、四级提升泵和排水泵。
进水通过所述进水泵进入所述调节池；
所述调节池与所述除碳器之间设有所述一级提升泵，所述一级提升泵用于将经调节池处理后的出水送入所述除碳器中；
所述除碳器与所述混凝沉淀池之间设有所述二级提升泵，所述二级提升泵用于将经所述除碳器处理后的出水送入所述混凝沉淀池中；
所述混凝沉淀池与所述机械滤器之间设有所述三级提升泵，所述三级提升泵用于将所述混凝沉淀池处理后的出水送入所述机械滤器中；
所述机械滤器与所述树脂滤器之间设有所述四级提升泵，所述四级提升泵用于将所述机械滤器处理后的出水送入所述树脂滤器；
与所述树脂滤器的出水端连接的管路上设有排水泵，用于将软化产水输送至下一处理系统。
（三）有益效果
本发明的有益效果是：本发明的一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，针对硬度含量较高且无碳酸钠回收价值的高盐负硬废水，先将废水剩余碱度在脱硬沉淀之前加酸吹脱，从而避免废水中剩余碱度过多消耗药剂，达到药剂用量减少、处理成本降低的目的。此外，对除碳器产生的废气进行收集，并采用吸附-光催化耦合降解废气中的挥发性有机物，达到废气达标排放的目的。采用多层滤料保障预处理产水浊度及有机物指标。
本发明通过明晰废水中剩余碱度的含量，在加药软化沉淀工艺前特别除去剩余碱度，节约废水软化工艺酸、碱消耗量；在除碳器处理中采用改性塑料多面空心球作为填料，显著增大水与空气接触面积，提升二氧化碳、VOCs等挥发气体析出效率；经过软化处理后的高盐负硬废水Ca2+含量≤2mg/L，碱度含量≤20mg/L；对高盐废水软化工艺过程中产生的废气进行收集，通过具有吸附-光催化作用的气体处理装置可以高效去除废水处理过程中产生挥发性有机物，防止对大气造成污染；其中具有光催化活性的三维钛金属共价有机框架催化剂将光敏单元均匀定位于框架结构中，提供有效催化活性位点，有效促进光吸收和电子转移，并且三维结构中贯穿孔道有利于挥发性有机物扩散，促进其与活性位点接触和反应，从而大幅提升其光捕获能力和催化性能，排气中VOCS含量满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求；过滤器通过无烟煤滤料层、石英砂滤料层过滤净化及双壁金属-双吡咯酸类MOFs材料高效吸附，溶液残留絮凝物、有机污染物等得到有效去除，排水中VOCS含量满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。本发明主要去除废水中碱度、硬度及挥发性有机污染物，此废水经后续分盐浓缩、蒸发/冷冻结晶，产盐纯度高。
附图说明
图1为本发明高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理系统示意图。
【附图标记说明】
1：进水泵；2：调节池；3：一级提升泵；4：除碳器；5：气体处理器；6：二级提升泵；7：混凝沉淀池；8：三级提升泵；9：机械滤器；10：四级提升泵；11：树脂滤器；12：排水泵。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，包括如下步骤：
S1、水质特征为pH值=5.0-10.0，剩余碱度＞2mmol/L，VOCs含量≥0.5mg/L，TDS＞1.0%的高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2，调节池2中加入强酸溶液，调节废水pH值至3.6-9.5。经调节池2处理后的废水中，剩余碱度为0-2mmol/L，溶解性CO2含量增加。
当高盐负硬废水中剩余碱度为0.1-2mmol/L时，调节池2中可不加入强酸溶液，直接进入步骤S2处理。
S2、调节池2产水经一级提升泵3进入除碳器4，废水在除碳器4内的停留时间为5-10min，除碳器4的产水pH值为3.8-10.5，溶解性CO2含量<5mg/L，VOCs含量<10mg/L。
S3、除碳器4产生废气进入气体处理装置5，气体处理装置5内由进气至出气方向，依次设有催化剂层和吸附层。经气体处理装置5处理后的废气中VOCs含量满足石油化学工业污染物排放标准(GB_31571-2015)中废气有机特征污染物及排放限值要求；
除碳器4的产水经二级提升泵6进入混凝沉淀池7，混凝沉淀池7中加入强碱溶液，调节废水pH值至10.5-12.0，废水在混凝沉淀池7内的停留时间为1-2h；混凝沉淀池7产水中Ca2+含量<20mg/L，CO3 2-含量<100mg/L，浊度2-10NTU。
S4、混凝沉淀池7产水经三级提升泵8进入机械滤器9，机械滤器9内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层及双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料层。经机械滤器9处理后，产水的浊度＜2NTU，VOCs含量满足石油化学工业污染物排放标准(GB_31571-2015)中废水有机特征污染物及排放限值要求。
S5、机械滤器9产水经四级提升泵10进入树脂滤器11，树脂滤器11内填充氢型弱酸性阳离子交换树脂。经树脂滤器11处理后，得到软化产水。软化产水中Ca2+含量<2mg/L，pH值为3.0-7.0，碱度含量<20mg/L。软化产水可以用于后续处理工艺。
进一步地，步骤S1中，强酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种，强酸溶液的质量浓度为8%-20%。
进一步地，步骤S2中，除碳器4的填料层中的填料为改性塑料多面空心球，塑料多面空心球的改性方法包括：将塑料多面空心球浸渍在高聚物溶液中，进行表面亲水改性，以显著提高塑料多面空心球润湿性，使废水流到填料层后分散成小股水流或水膜，并与上行空气充分接触，增大水与空气接触面积，从而促进水中二氧化碳、VOCs等挥发气体析出并被空气带出。该塑料多面空心球的材质优选为聚丙烯，高聚物溶液优选为聚丙烯酸溶液。
进一步地，步骤S3中，气体处理装置5中的吸附层填充活性炭，催化剂层填充三维钛金属共价有机框架材料。该三维钛金属共价有机框架材料是通过具有光敏特性的钛金属配合物与氨基化芘构筑形成的光催化剂。
该三维钛金属共价有机框架材料的制备方法如下：
1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛（摩尔比3:1）在氮气气氛下反应1-2小时，并通过过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体和1,3,6,8-四氨基芘（摩尔比1:1.5）溶在氯苯中，在110-120℃条件下进行溶剂热反应5-8天，反应产物依次经N,N-二甲基甲酰胺清洗、四氢呋喃萃取，最后在130-140℃真空烘箱内干燥20-24小时，得到三维钛金属共价有机框架催化剂。
进一步地，步骤S3中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾的一种，强碱溶液的质量浓度为10%-20%。
进一步地，步骤S4中，双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料是通过1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴或（和）锌盐（摩尔比1:1.3-1.8）溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在90-150℃反应5-10小时得到的，废水中挥发性有机污染物与双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料之间会产生多重非共价相互作用，使双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料具有高吸附亲和性和吸附容量，从而高效去除废水中有机物。并且双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料具有热稳定性和水解稳定性，使装置在长期运行过程中保持稳定优异的处理效果。
进一步地，步骤S5中，氢型弱酸性阳离子交换树脂为带有羧酸基或磷酸基等活性基团的弱酸性阳离子交换树脂。
实施例1
如图1，一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理系统，包括顺次连接的进水泵1，调节池2，一级提升泵3，除碳器4，气体处理器5，二级提升泵6，混凝沉淀池7，三级提升泵8，机械滤器9，四级提升泵10，树脂滤器11和排水泵12，除碳器4的顶部还与气体处理器5相连。除碳器4的填料层中的填料为改性塑料多面空心球；气体处理器5内由进气至出气方向，依次设有催化剂层和吸附层，吸附层为活性炭，催化剂层为含三维钛金属共价有机框架材料；机械滤器9内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层及双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料层；树脂滤器11内填充带有羧酸基的氢型弱酸性阳离子交换树脂。
在本实施例中：
除碳器4中的填料为聚丙烯酸膜亲水改性的塑料（PP材料）多面空心球，球径为DN38mm。
三维钛金属共价有机框架材料的制备方法如下：
1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛按3:1的摩尔比在氮气气氛下反应1小时，并通过过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体和1,3,6,8-四氨基芘按1:1.5的摩尔比溶在氯苯中，在120℃条件下进行溶剂热反应5天，反应产物依次用N,N-二甲基甲酰胺清洗、四氢呋喃萃取、并在140℃真空烘箱内干燥20小时，即得。
双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料制备方法为：1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴按1:1.3的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在90℃反应10小时。
带有羧酸基的氢型弱酸性阳离子交换树脂为苏青D113型树脂。
本实施例的高盐负硬废水的水质特征为：pH值 7.9，Ca2+ 424mg/L，Mg2+ 243mg/L，HCO3 - 977mg/L，CO3 2-＜5mg/L，CO2＜0.4 mg/L，剩余碱度5.4mmol/L；水中VOCs成分为苯胺，含量60mg/L。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为19%的浓盐酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为5.7。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为10min，出水pH值为7.6。除碳器4排气VOCs含量为1680mg/m3，产水VOCs含量为6.5mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量15mg/m3，满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为20%的NaOH溶液，调节pH值=11.5，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=11.3、Ca2+ 5mg/L，Mg2+ 3mg/L，CO3 2- 36mg/L，VOCs 4mg/L，浊度6NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.5NTU，VOCs 0.3mg/L，满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+0.8mg/L、Mg2+1.4mg/L，pH值=3.6，碱度含量<5mg/L，得到软化产水。
实施例2
在本实施例中：
除碳器4中的填料为聚丙烯酸膜亲水改性的塑料（PP材料）多面空心球，球径为DN50mm。
三维钛金属共价有机框架材料的制备方法如下：
1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛按3:1的摩尔比在氮气气氛下反应2小时，并通过过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体和1,3,6,8-四氨基芘按1:1.5的摩尔比溶在氯苯中，在110℃条件下进行溶剂热反应8天，反应产物依次用N,N-二甲基甲酰胺清洗、四氢呋喃萃取、并在130℃真空烘箱内干燥24小时，即得。
双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料制备方法为：1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴按1:1.8的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在150℃反应5小时。
带有羧酸基的氢型弱酸性阳离子交换树脂为争光D113型树脂。
本实施例的高盐负硬废水的水质特征为：pH值 8.55，Ca2+ 75.6mg/L，Mg2+47.8mg/L，HCO3 - 334.7mg/L，CO3 2-16.88mg/L，CO2 2.11mg/l，剩余碱度3.92mmol/L；水中VOCs成分为甲苯，含量20mg/L。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为8%的硫酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为6.16。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为5min，出水pH值为8.21。除碳器4排气VOCs含量为400mg/m3，产水VOCs含量为4.1mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量8mg/m3，满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为10%的KOH溶液，调节pH值=11.67，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=11.3、Ca2+ 4.8mg/L，Mg2+ 0.72mg/L，CO3 2- 15mg/L，VOCs3.2 mg/L，浊度5NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.6NTU，VOCs0.05mg/L。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+ 2.0mg/L、Mg2+ 0.2mg/L，pH值=3.15，碱度含量＜5mg/L，VOCs0.05mg/L，满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
实施例3
在本实施例中：
除碳器4中的填料为聚丙烯酸膜亲水改性的塑料（PP材料）多面空心球，球径为DN38mm。
三维钛金属共价有机框架材料的制备方法如下：
1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛按3:1的摩尔比在氮气气氛下反应2小时，并通过过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体和1,3,6,8-四氨基芘按1:1.5的摩尔比溶在氯苯中，在120℃条件下进行溶剂热反应5天，反应产物依次用N,N-二甲基甲酰胺清洗、四氢呋喃萃取、并在130℃真空烘箱内干燥22小时，即得。
双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料制备方法为：1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴按1:1.5的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在120℃反应8小时。
带有羧酸基的氢型弱酸性阳离子交换树脂为争光D113型树脂。
本实施例的高盐负硬废水的水质特征为：pH值 8.35，Ca2+ 85.6mg/L，Mg2+46.6mg/L，HCO3 - 135.6mg/L，CO3 2- 5.1mg/L，CO2 1.4mg/l，剩余碱度0.19mmol/L；水中VOCs成分为二氯甲烷，含量15mg/L。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2，在调节池不做处理。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为8min，出水pH值为8.44。除碳器4排气VOCs含量为284mg/m3，产水VOCs含量为0.8mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量60mg/m3，满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为15%的NaOH溶液，调节pH值=11.83，在混凝沉淀池7内停留时间为2h，混凝沉淀池7产水pH值=11.65、Ca2+ 16.7mg/L，Mg2+ 4.2mg/L，CO3 2- 57mg/L，VOCs0.8mg/L，浊度4.7NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.5NTU，VOCs0.1mg/L。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+ 1.0mg/L、Mg2+ 0.2mg/L，pH值=3.15，碱度含量＜5mg/L，VOCs0.1mg/L，满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
对比例1
本对比例与实施例1相同，区别在于，本对比例的除碳器4的填料层中的填料为聚丙烯的普通塑料多面空心球。
高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为19%的浓盐酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为5.7。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为10min，出水pH值为6.8。除碳器4排气VOCs含量为1040mg/m3，产水VOCs含量为26.9mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量6.2mg/m3，满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为20%的NaOH溶液，调节pH值=11.5，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=11.3、Ca2+ 3mg/L，Mg2+ 3mg/L，CO3 2- 85mg/L，VOCs 25.7mg/L，浊度6NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.5NTU，VOCs 4.4mg/L，不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+0.2mg/L、Mg2+1.4mg/L，pH值=3.6，碱度含量<5mg/L。
对比例2
本对比例与实施例1相同，区别在于，本对比例的气体处理器5内仅填充活性炭为吸附层。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为19%的浓盐酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为5.7。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为10min，出水pH值为7.6。除碳器4排气VOCs含量为1680mg/m3，产水VOCs含量为6.5mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量41mg/m3，不满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为20%的NaOH溶液，调节pH值=11.5，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=11.3、Ca2+ 5mg/L，Mg2+ 3mg/L，CO3 2- 36mg/L，VOCs 4mg/L，浊度6NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.5NTU，VOCs 0.3mg/L。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+0.8mg/L、Mg2+1.4mg/L，pH值=3.6，VOCs 0.3mg/L，碱度含量<5mg/L，，满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
对比例3
本对比例与实施例1相同，区别在于，本对比例的机械滤器9内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为19%的浓盐酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为5.7。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为10min，出水pH值为7.6。除碳器4排气VOCs含量为1680mg/m3，产水VOCs含量为6.5mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量15mg/m3，满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为20%的NaOH溶液，调节pH值=11.5，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=11.3、Ca2+ 5mg/L，Mg2+ 3mg/L，CO3 2- 36mg/L，VOCs 4mg/L，浊度6NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.5NTU，VOCs 1.6mg/L。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+0.8mg/L、Mg2+1.4mg/L，pH值=3.6，碱度含量<5mg/L，VOCs 1.6mg/L，不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
对比例4
本对比例与实施例1进水条件相同，采取常规软化工艺。处理系统包括顺次连接的进水泵，混凝沉淀池，一级提升泵，机械滤器，二级提升泵，调节池，三级提升泵，除碳器，四级提升泵，树脂滤器，排水泵。机械滤器内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层，除碳器的填料层中的填料为材质为聚丙烯的普通塑料多面空心球，树脂滤器内填充钠型弱酸性阳离子交换树脂。
该高盐废水通过进水泵进入混凝沉淀池。混凝沉淀池中加入质量浓度为20%的NaOH溶液，调节pH值=11.5，停留时间1.5h，产水pH值=11.2、Ca2+10mg/L，Mg2+5mg/L，CO3 2-650mg/L，VOCs 52mg/L，浊度6NTU。混凝沉淀池出水进入机械滤器，处理后，机械滤器产水浊度1.5NTU，VOCs 50mg/L。机械滤器产水进入调节池，调节池中加入质量浓度19%的盐酸溶液，调节池产水pH值=3.5。调节池产水进入除碳器，除碳器内停留时间10min；除碳器排气VOCs含量1500mg/m3，不满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求；产水VOCs含量4.8mg/L、pH值4.0，树脂滤器产水Ca2+10mg/L，Mg2+5mg/L，浊度1.7NTU，不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
对比例5
本对比例与实施例2相同，区别在于，本对比例的加酸、加碱步骤pH值调节超出本发明的范围。
该高盐负硬废水通过进水泵1进入调节池2。调节池2中加入质量浓度为8%的硫酸溶液，经调节池2处理后的产水pH值为2.44。经过调节池2后，废水进入除碳器4，在除碳器4内停留时间为5min，出水pH值为2.52，碱度<5mg/L。除碳器4排气VOCs含量为400mg/m3，产水VOCs含量为4.1mg/L。除碳器4的排气进入气体处理装置5，经气体处理装置5处理后，排气VOCs含量8mg/m3。除碳器4产水进入混凝沉淀池7，加入质量浓度为10%的KOH溶液，调节pH值=12.5，在混凝沉淀池7内停留时间为1.5h，混凝沉淀池7产水pH值=12.47、Ca2+ 65.8mg/L，Mg2+ 0.1mg/L，CO3 2- <5mg/L，VOCs3.2 mg/L，浊度5NTU。经机械滤器9处理后，产水浊度1.6NTU，VOCs0.05mg/L。经树脂滤器11处理后，产水Ca2+ 0.3mg/L、Mg2+< 0.2mg/L，pH值=3.15，碱度含量＜5mg/L，VOCs0.05mg/L。
相较于实施例2，本对比例加酸、碱调节pH值不合理，导致使用酸和碱的量更多，无法达到减少酸、碱用量的效果（表1）。
对比例6
本对比例与实施例2进水条件相同，采取常规软化工艺。处理系统包括顺次连接的进水泵，混凝沉淀池，一级提升泵，机械滤器，二级提升泵，调节池，三级提升泵，除碳器，四级提升泵，树脂滤器，排水泵。机械滤器内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层，除碳器的填料层中的填料为材质为聚丙烯的普通塑料多面空心球，树脂滤器内填充钠型弱酸性阳离子交换树脂。
该高盐废水通过进水泵进入混凝沉淀池。混凝沉淀池中加入质量浓度为10%的KOH溶液，调节pH值=11.67，停留时间1.5h，产水pH值=11.3，Ca2+ 4.8mg/L，Mg2+ 0.72mg/L，CO3 2-208mg/L，HCO3 - 27mg/L， VOCs 19.7mg/L，浊度10NTU。混凝沉淀池出水进入机械滤器，处理后，机械滤器产水浊度2.5NTU，VOCs 19.5mg/L。机械滤器产水进入调节池，调节池中加入质量浓度8%的硫酸溶液，调节池产水pH值=3.2。调节池产水进入除碳器，除碳器内停留时间5min；除碳器排气VOCs含量110mg/m3，不满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求；除碳器产水VOCs含量15.6mg/L、pH值4.7；树脂滤器产水Ca2+0.1mg/L，Mg2+0.3mg/L，浊度1.0NTU，碱度含量＜5mg/L，VOCs含量15.6mg/L，不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
对比例7
本对比例与实施例3进水条件相同，采取常规软化工艺。处理系统包括顺次连接的进水泵，混凝沉淀池，一级提升泵，机械滤器，二级提升泵，调节池，三级提升泵，除碳器，四级提升泵，树脂滤器，排水泵。机械滤器内由进水至出水方向，依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层，除碳器的填料层中的填料为材质为聚丙烯的普通塑料多面空心球，树脂滤器内填充钠型弱酸性阳离子交换树脂。
该高盐废水通过进水泵进入混凝沉淀池。混凝沉淀池中加入质量浓度为15%的NaOH溶液，调节pH值=11.83，停留时间2h，产水pH值=11.7，Ca2+ 15.9mg/L，Mg2+ 4.2mg/L，CO3 2- 65mg/L， VOCs 15.0mg/L，浊度4.8NTU。混凝沉淀池出水进入机械滤器，处理后，机械滤器产水浊度2.5NTU，VOCs 14.6mg/L。机械滤器产水进入调节池，调节池中加入质量浓度8%的硫酸溶液，调节池产水pH值=3.2。调节池产水进入除碳器，除碳器内停留时间5min；除碳器排气VOCs含量210mg/m3，不满足石油化学工业污染物排放标准中废气有机特征污染物及排放限值要求；产水VOCs含量2.4mg/L、pH值4.7，树脂滤器产水Ca2+0.8mg/L，Mg2+0.3mg/L，浊度1.0NTU，碱度含量＜5mg/L，VOCs含量2.4mg/L，不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | |
| H+用量mmol/L | 4.8 | 3.6 | 5.3 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 14.0 | 13.8 | 4.20 | 5.7 |
| OH-用量mmol/L | 34.6 | 6.4 | 8.4 | 38.1 | 34.6 | 34.6 | 39.5 | 13.8 | 10.3 | 8.6 |
| 产水Ca2+mg/L | 0.8 | 2.0 | 1.0 | 0.2 | 0.8 | 0.8 | 0.6 | 0.1 | 0.1 | 0.8 |
| 产水Mg2+mg/L | 1.4 | 0.2 | 0.2 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 产水VOCsmg/L | 0.3 | 0.05 | 0.1 | 4.4 | 0.3 | 1.6 | 4.8 | 0.05 | 15.6 | 2.4 |
| 排气VOCsmg/ m3 | 15 | 8 | 60 | 6.2 | 41 | 15 | 750 | 8 | 110 | 210 |
表1为实施例1-3和对比例1-7中H+和OH-用量，排水中Ca2+、Mg2+、VOCs含量，以及排气中VOCs含量。结果表明，经本发明实施例1、实施例2和实施例3处理，可以实现废水软化，产水、排气中VOCs含量降低的效果。
对比例1中未对除碳器中的塑料多面空心球进行亲水改性，直接影响废水中VOCs析出效率，导致最终产水中VOCs不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。对比例2中的气体处理器内未包含三维钛金属共价有机框架材料催化剂，仅活性炭吸附剂对VOCs的吸附效果差，排放气体中VOCs含量超标。对比例3中的机械滤器内未设置双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附填料层，对水中VOCs去除率有明显影响，导致最终产水中VOCs不满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求。对比例5中pH值调节超出本发明的技术范围，导致工艺无试剂用量减少效果。对比例4、6和7都是常规工艺，与对比例4、6和7相比，实施例1、2和3的酸、碱试剂用量少，排水及排气中VOCs含量满足石油化学工业污染物排放标准中废水有机特征污染物及排放限值要求及废气有机特征污染物及排放限值要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、当所述高盐负硬废水的剩余碱度为＞2mmol/L时，先用酸溶液调节所述高盐负硬废水的pH值至3.6-9.5；剩余碱度为0.1-2mmol/L时不调节，直接从S2开始；
S2、通过除碳器使待处理废水中的溶解性二氧化碳气体和VOCs与水分离，得到第一产水和废气，所述废气依次经催化降解和吸附固定处理，去除废气中的挥发性有机物；
S3、用碱溶液调节所述第一产水的pH值至10.5-12.0，得到第二产水；
S4、所述第二产水经机械滤器和树脂滤器过滤，得到软化产水。
2.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，所述高盐负硬废水的pH值为5.0-10.0，剩余碱度≥0.1mmol/L。
3.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S1中，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种。
4.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S2中，所述除碳器的填料层中的填料为改性塑料多面空心球；
所述改性塑料多面空心球为表面具有亲水性修饰膜的塑料多面空心球。
5.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S2中，所述废气依次在三维钛金属共价有机框架材料的催化作用下发生光催化降解和在活性炭的吸附作用下进行吸附固定处理；
所述三维钛金属共价有机框架材料是通过具有光敏特性的钛金属配合物与氨基化芘构筑形成的光催化剂。
6.根据权利要求5所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，所述三维钛金属共价有机框架材料的制备方法包括：
（1）将2,3-二羟基对苯二甲酸与二氧化钛在氮气气氛下反应，过滤收集钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体；
（2）钛-2,3-二羟基对苯二甲酸配合物晶体与1,3,6,8-四氨基芘通过溶剂热反应、清洗、萃取和干燥，得到三维钛金属共价有机框架材料。
7.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S3中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S4中，从进水至出水方向，所述机械滤器内依次设有无烟煤滤料层、石英砂滤料层和双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料层；
所述双壁金属-双吡咯酸类MOFs吸附材料是通过1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯与金属钴或/和锌盐反应制得的。
9.根据权利要求1所述的高盐负硬废水软化及挥发性有机物的处理工艺，其特征在于，步骤S4中，所述树脂滤器中填充的填料为氢型弱酸性阳离子交换树脂。
10.一种基于权利要求1-9中任意一项所述的处理工艺的处理系统，其特征在于，包括顺次连接的调节池（2）、除碳器（4）、混凝沉淀池（7）、机械滤器（9）和树脂滤器（11），所述除碳器（4）还与气体处理器（5）相连。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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