CN115724441A - 普鲁士白电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种普鲁士白电极材料及其制备方法。上述的普鲁士白电极材料的制备方法，包括如下步骤：对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，并进行陈化反应，得到待过滤液；对待过滤液进行过滤操作；向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，并进行水洗，再过滤，得到第二滤渣；对第二滤渣进行干燥，得到普鲁士白电极材料。通过该方法，能够在普鲁士白晶核表面紧密包覆一层导电性聚缩醛，提高普鲁士白电极材料导电性能，且通过水洗可快速去除残余环状缩醛、甲醛和引发剂，以确保得到导电性和循环性好的普鲁士白电极材料。

Description

普鲁士白电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，特别是涉及一种普鲁士白电极材料及其制备方法。
背景技术
随着可再生能源和清洁能源的发展，产生了大规模储能的需求。为了顺利接入、充分消纳可再生能源发电，实现能源的优化管理和高效利用，需要集中式储能、分布式储能、直流配电网的协调应用。原则上，适合于大规模储能应用的二次电池须安全性高，成本低廉，资源丰富并且具有优良的电化学性能如长寿命，高功率密度等。
正极材料是钠离子电池的核心部分之一，对电池的倍率、比容、工作电压、循环稳定性的提高起着至关重要的作用。目前，钠离子电池的正极材料改进较多的有聚阴离子化合物，层状氧化物和普鲁士蓝类似物，其中普鲁士蓝类似物因其独特的三维开框架结构而具有高的理论容量和循环稳定性，因此，普鲁士蓝类似物的研究受到了广泛的重视，被认为是极具有应用潜力的钠离子电池材料。
普鲁士蓝类似物正极材料包括普鲁士蓝正极材料和普鲁士白正极材料。近年来，人们主要采用形貌调控、碳包覆、掺杂等技术对普鲁士白正极材料进行改性，以更好地提高钠离子电池的循环性能和使用寿命。然而，由于碳包覆方法得到的碳包覆体的密度较小，从而降低了普鲁士白电极材料的振实密度，进而减少了普鲁士白电极材料的体积比容量和能量密度，进而影响了普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能；而对于掺杂法而言，由于加入的掺杂量比较难控制，从而较难得到导电性能和循环性能较好的普鲁士白电极材料。因此，传统对普鲁士白正极材料改进的方法中，仍存在着普鲁士白正极材料导电性较差、和循环性能较差的现象。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种紧密度较好、疏松度较好聚缩醛的包覆体，以提高普鲁士白电极材料的振实密度、导电性和循环性且解决了掺杂量比较难控制的普鲁士白电极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种普鲁士白电极材料的制备方法，包括如下步骤：
对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，得到悬浊液；
对所述悬浊液进行陈化反应，得到待过滤液；
对所述待过滤液进行过滤操作，得到第一滤渣；
向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，得到普鲁士白电极材料半成品；
对所述普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的所述普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，得到第二滤渣；
对所述第二滤渣进行干燥，得到普鲁士白电极材料。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛包括1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述甲醛溶液包括40％～50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述引发剂包括三氟化硼和四氯化钛中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛的质量为所述甲醛溶液中的甲醛质量的5％～8％。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛和所述甲醛溶液的质量总和占所述第一滤渣的质量的1.8％～2.5％。
在其他一些实施例中，所述引发剂的使用量为0.1mmol～0.5mmol。
在其他一些实施例中，所述球磨处理的条件为：球磨温度为80℃～100℃，球磨时间2h～4h。
在其他一些实施例中，所述过滤操作为离心过滤。
在其他一些实施例中，采用上述任一实施例中所述的普鲁士白电极材料的制备方法得到的。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，通过将亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，可以在悬浊液中生成空位缺陷较少的普鲁士白晶核，然后对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核持续慢慢长大，以得到空位缺陷更少的普鲁士白晶核，再对待过滤液进行过滤，以得到第一滤渣，即第一滤渣为普鲁士白晶核，然后向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，以使环状缩醛、甲醛溶液和引发剂能够在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，如此，可以提高普鲁士白电极材料的振实密度、体积比容量和能量密度，从而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，接着对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以使普鲁士白正极材料表面残余环状缩醛、甲醛和引发剂能够溶解在水中，然后对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，以除去多余的环状缩醛、甲醛和引发剂，得到纯度高的第二滤渣，最后再对第二滤渣进行干燥，以有效地去除第二滤渣内的水分，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料，从而有效解决掺杂量较难控制的现象，以确保得到导电性好和循环性好的普鲁士白电极材料。
2、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，一方面经过球磨处理能够有效地将普鲁士白晶核、环状缩醛、甲醛溶液和引发剂混合均匀，以便在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密的导电性聚缩醛包覆体，另一方面经过球磨处理后的普鲁士白电极材料的粒径变小，有助于去除普鲁士白晶核内部的结晶水，以提高普鲁士白晶核的导电性，另一方面，经过球磨处理后可以得到粒径较均匀的普鲁士白电极材料，以便制备得到的普鲁士白电极材料能够均匀地涂覆在极片上，从而得到能量密度较高的电池，进而提高了电池的导电性能和循环性能。
3、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于导电性聚缩醛自身具有一定润滑性，当在进行球磨处理时，导电性聚缩醛能够有效地减少普鲁士白晶核在球磨时的摩擦损耗量，以有效避免普鲁士白晶核发生变形，从而确保普鲁士白晶核在球磨的过程中能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，进而确保普鲁士白电极材料具有较好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的普鲁士白电极材料的流程图；
图2本发明一实施方式的普鲁士白电极材料产品的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于抑制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种普鲁士白电极材料的制备方法，包括如下步骤：对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，得到悬浊液；对所述悬浊液进行陈化反应，得到待过滤液；对所述待过滤液进行过滤操作，得到第一滤渣；向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，得到普鲁士白电极材料半成品；对所述普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的所述普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，得到第二滤渣；对所述第二滤渣进行干燥，得到普鲁士白电极材料。
上述的普鲁士白电极材料，通过将亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，可以在悬浊液中生成空位缺陷较少的普鲁士白晶核，然后对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核持续慢慢长大，以得到空位缺陷更少的普鲁士白晶核，再对待过滤液进行过滤，以得到第一滤渣，即第一滤渣为普鲁士白晶核，然后向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，以使环状缩醛、甲醛溶液和引发剂能够在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，如此，可以提高普鲁士白电极材料的振实密度、体积比容量和能量密度，从而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，接着对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以使普鲁士白正极材料表面残余环状缩醛、甲醛和引发剂能够溶解在水中，然后对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，以除去多余的环状缩醛、甲醛和引发剂，得到纯度高的第二滤渣，最后再对第二滤渣进行干燥，以有效地去除第二滤渣内的水分，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料，从而有效解决掺杂量较难控制的现象，以确保得到导电性好和循环性好的普鲁士白电极材料。进一步地，由于向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，一方面经过球磨处理能够有效地将普鲁士白晶核、环状缩醛、甲醛溶液和引发剂混合均匀，以便在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密的导电性聚缩醛包覆体，另一方面经过球磨处理后的普鲁士白电极材料的粒径变小，有助于去除普鲁士白晶核内部的结晶水，以提高普鲁士白晶核的导电性，另一方面，经过球磨处理后可以得到粒径较均匀的普鲁士白电极材料，以便制备得到的普鲁士白电极材料能够均匀地涂覆在极片上，从而得到能量密度较高的电池，进而提高了电池的导电性能和循环性能。进一步地，上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于导电性聚缩醛自身具有一定润滑性，当在进行球磨处理时，导电性聚缩醛能够有效地减少普鲁士白晶核在球磨时的摩擦损耗量，以有效避免普鲁士白晶核发生变形，从而确保普鲁士白晶核在球磨的过程中能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，进而确保普鲁士白电极材料具有较好的循环性能。
请参阅图1，为更好地理解本申请的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例对本申请做进一步地详细说明，一实施方式的普鲁士白电极材料包括如下步骤的部分或全部：
S110、对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，得到悬浊液。可以理解，加入的亚铁氰化钠溶液与锰盐能够发生共沉淀反应，以生成普鲁士白晶核，同时加入的络合剂能够有效地抑制亚铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度，以生成空位缺陷较少的普鲁士白晶核。
S120、对所述悬浊液进行陈化反应，得到待过滤液。可以理解，通过对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核持续慢慢长大，以得到空位缺陷更少的普鲁士白晶核，以为后续导电性聚缩醛包覆体提供骨架支撑。
S130、对所述待过滤液进行过滤操作，得到第一滤渣，即得到普鲁士白晶核，以为后续导电性聚缩醛包覆体提供骨架支撑。
S140、向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，得到普鲁士白电极材料半成品。
可以理解，加入的环状缩醛、甲醛溶液和引发剂能够在普鲁士白晶核表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，如此，不仅可以提高普鲁士白电极材料的振实密度，即振实密度可达到1.5g/cm3，从而提高普鲁士白电极材料的体积比容量和能量密度，进而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能。
需要说明的是，普鲁士白晶核在反应时主要是作为催化剂，同时配合着引发剂能够加快环状缩醛、甲醛溶液在普鲁士白晶核的表面发生聚合反应，以确保在普鲁士白晶核的表面得到紧密的导电性聚缩醛包覆体。此外，环状缩醛和甲醛溶液在普鲁士白晶核的表面发生聚合反应时，普鲁士白晶核的骨架不会出现变形现象，以确保能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，以确保制备得到导电性高和循环性好的普鲁士白电极材料。
值得一提的是，由于向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，一方面经过球磨处理能够有效地将普鲁士白晶核、环状缩醛、甲醛溶液和引发剂混合均匀，以便在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密的导电性聚缩醛包覆体，另一方面经过球磨处理后的普鲁士白电极材料的粒径变小，有助于去除普鲁士白晶核内部的结晶水，以提高普鲁士白晶核的导电性，另一方面，经过球磨处理后可以得到粒径较均匀的普鲁士白电极材料，以便普鲁士白电极材料能够均匀地涂覆在极片上，从而得到能量密度较高的电池，进而提高了电池的导电性能和循环性能。
还需要理解的是，由于导电性聚缩醛自身具有一定润滑性，当在进行球磨处理时，导电性聚缩醛能够有效地减少普鲁士白晶核在球磨时的摩擦损耗量，以有效避免普鲁士白晶核发生变形，从而确保普鲁士白晶核在球磨的过程中能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，进而确保普鲁士白电极材料具有较好的循环性能。
S150、对所述普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的所述普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，得到第二滤渣。
可以理解，由于环状缩醛、甲醛溶液和引发剂均溶于水，因此，可以通过对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以使普鲁士白正极材料表面残余环状缩醛、甲醛和引发剂能够溶解在水中，然后对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，以除去多余的环状缩醛、甲醛和引发剂，得到纯度高的第二滤渣。
S160、对所述第二滤渣进行干燥，得到普鲁士白电极材料。可以理解，通过对第二滤渣进行干燥，以有效地去除第二滤渣内的水分，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料，从而有效解决掺杂量较难控制的现象，以确保得到导电性好和循环性好的普鲁士白电极材料。
上述的普鲁士白电极材料的制备方法，通过将亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，以在悬浊液中生成空位缺陷较少的普鲁士白晶核，然后对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核持续慢慢长大，以得到空位缺陷更少的普鲁士白晶核，再对待过滤液进行过滤，以得到第一滤渣，即第一滤渣为普鲁士白晶核，然后向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，以使环状缩醛、甲醛溶液和引发剂能够在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，如此，可以提高普鲁士白电极材料的振实密度、体积比容量和能量密度，从而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，接着对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以使普鲁士白正极材料表面残余环状缩醛、甲醛和引发剂能够溶解在水中，然后对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，以除去多余的环状缩醛、甲醛和引发剂，得到纯度高的第二滤渣，最后再对第二滤渣进行干燥，以有效地去除第二滤渣内的水分，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料，从而有效解决掺杂量较难控制的现象，以确保得到导电性好和循环性好的普鲁士白电极材料。
上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，一方面经过球磨处理能够有效地将普鲁士白晶核、环状缩醛、甲醛溶液和引发剂混合均匀，以便在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，请参阅图2，另一方面经过球磨处理后的普鲁士白电极材料的粒径变小，有助于去除普鲁士白晶核内部的结晶水，以提高普鲁士白晶核的导电性，另一方面，经过球磨处理后可以得到粒径较均匀的普鲁士白电极材料，以便普鲁士白电极材料能够均匀地涂覆在极片上，从而得到能量密度较高的电池，进而提高了电池的导电性能和循环性能。
上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于导电性聚缩醛自身具有一定润滑性，当在进行球磨处理时，导电性聚缩醛能够有效地减少普鲁士白晶核在球磨时的摩擦损耗量，以有效避免普鲁士白晶核发生变形，从而确保普鲁士白晶核在球磨的过程中能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，进而确保普鲁士白电极材料具有较好的循环性能。
在其他一些实施例中，在对所述对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，得到悬浊液的步骤中，包括如下具体步骤：向反应釜中加入所述亚铁氰化钠溶液、所述络合剂和部分所述锰盐进行第一混合加热，以生成悬浊初液；向所述悬浊初液加入余下的所述锰盐进行第二混合加热，以得到所述悬浊液。
可以理解，由于加入的亚铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度过快容易在普鲁士白晶核内生成亚铁氰根的空位缺陷和较多的结晶水缺陷，从而造成普鲁士白晶核的导电性和循环性能较差。因此，本申请通过将锰盐分两次加入，以有效抑制亚铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度，同时加入充足的络合剂可以进一步抑制亚铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度，从而可以得到亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较少的普鲁士白初核，以使普鲁士白初核能够为普鲁士白晶核内层提供较好的骨架结构。也就是说，得到的亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较少的普鲁士白初核能够确保普鲁士白晶核的内层具有较好的导电性和循环性，接着向悬浊初液加入余下的锰盐进行混合加热，以使得剩下的锰盐能够与亚铁氰化钠溶液慢慢反应，并配合着后续对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核能够持续慢慢长大，以进一步得到空位缺陷较少的普鲁士白晶核，从而确保得到普鲁士白晶核的内外层均具有较好的导电性和循环性。
在其他一些实施例中，所述锰盐与所述亚铁氰化钠溶液的质量比为1～2.5，所述络合剂与所述锰盐的质量比为0.1～20，以确保得到亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较少的普鲁士白初核。
在其他一些实施例中，在所述向反应釜中加入所述亚铁氰化钠溶液、所述络合剂和部分所述锰盐进行第一混合加热，以生成悬浊初液的步骤中，包括如下具体的步骤：在惰性气氛下，向反应釜中加入亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，并加热至50℃～90℃，再将部分锰盐和络合剂缓慢地加入反应釜中，并且控制部分锰盐和络合剂的加液时间为0.2h～2h，以确保得到亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较少的普鲁士白初核。
在其他一些实施例中，在所述向所述悬浊初液加入余下的所述锰盐进行第二混合加热中，控制余下的所述锰盐的加液时间为6h～7.8h，并且所述第二混合加热的加热温度为40℃～60℃。
可以理解，通过控制余下的所述锰盐的加液时间为6h～7.8h，加热温度为40℃～60℃，以确保锰盐能够缓慢地与亚铁氰化钠溶液反应，以更好地控制锰盐与亚铁氰化钠溶液反应的速度，以有效地避免锰盐加入过快以造成亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较多的普鲁士白晶核的外层，从而确保在普鲁士白内层形成导电性和循环性好的普鲁士白晶核的外层，进而确保得到内外层均具有较好的导电性和循环性的普鲁士白晶核。
在其他一些实施例中，部分的所述锰盐的加入量和余下的所述锰盐加入量的质量比为1：4。可以理解，通过控制部分的所述锰盐的加入量和余下的所述锰盐加入量的质量比为1：4，以确保锰盐能够缓慢地加入至亚铁氰化钠溶液中，从而确保锰盐和亚铁氰化钠溶液的反应相对缓慢，以有利于得到内外层均具有较好的导电性和循环性的普鲁士白晶核。
需要说明的是，由于部分的所述锰盐的加入量和余下的所述锰盐加入量的质量比为1：4，使得部分锰盐的加入量比余下锰盐加入量相对较少，同时配合着锰盐与亚铁氰化钠溶液的质量比为1～2.5，络合剂与锰盐的质量比为0.1～20，以及第一混合加热的温度为50℃～90℃，使得加入的部分锰盐在充足的亚铁氰化钠溶液和络合剂的条件下，能够与亚铁氰化钠溶液的充分、全面且缓慢地反应生成亚铁氰根的空位缺陷和结晶水缺陷较少的普鲁士白的内层。
在其他一些实施例中，所述第一混合加热的加热温度高于所述第二混合加热的加热温度。
可以理解，由于亚铁氰化钠溶液与锰盐发生反应时能够在悬浊液生成普鲁士白晶核沉淀，从而会造成悬浊液中液体减少。也就是说越接近反应结束的时间，悬浊液中液体的量会越少，而生成普鲁士白晶核沉淀会越多，从而使得第一混合加热时的悬浊初液的总液体量大于比第二混合加热的悬浊液的总液体量，若第一混合加热的加热温度和第二混合加热的加热温度一样，或者第一混合加热的加热温度低于第二混合加热的加热温度，都会造成第一混合加热中亚铁氰化钠溶液与锰盐和第二次混合加热中的铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度相差较大，从而造成普鲁士白晶核的内外层的晶核的大小相差较大，进而影响普鲁士白晶核的骨架成形，进而无法为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑。因此，本申请通过控制第一混合加热的加热温度高于所述第二混合加热的加热温度，以确保第一混合加热中亚铁氰化钠溶液与锰盐和第二次混合加热中的铁氰化钠溶液与锰盐的反应速度相差较小，即两者反应速度相对较匀速，从而确保普鲁士白晶核的内外层的晶核的大小相对较小，进而可以确保得到普鲁士白晶核的内外层的晶核大小相对均匀，且导电性和循环性好，进而不仅能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，还提高了普鲁士白晶核自身的导电性和循环性，以确保后续可以得到导电性好、循环性好和结构稳定性好的普鲁士白电极材料。
在其他一些实施例中，所述陈化反应为3h～24h，以确保普鲁士白晶核能够缓慢地生长，以确保得到缺陷较少的普鲁士白晶核。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛包括1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛中的至少一种。可以理解，由于1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛能够为导电性聚缩醛包覆体提供反应基材。此外，1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛均溶于水，以便后续通过水洗可以快速地去除残留的环状缩醛。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛为1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛的混合液。可以理解，由于1，3-二氧戊环为环状结构，丙二醇缩甲醛为链状结构，二乙二醇缩甲醛为链状结构，通过将1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛进行复配后，并配合着链状的甲醛溶液，从而可以在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体。
在其他一些实施例中，所述1，3-二氧戊环、所述丙二醇缩甲醛和所述二乙二醇缩甲醛质量比为5：1：1，以确保环状缩醛与甲醛溶液能够在鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体。
在其他一些实施例中，所述甲醛溶液包括40％～50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液中的至少一种，以为导电性聚缩醛包覆体提供反应基材。此外，40％～50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液均溶于水，以便后续通过水洗可以快速地去除残留的甲醛溶液。
在其他一些实施例中，所述甲醛溶液为所述40％～50％甲醛溶液和所述聚合度小于4的聚甲醛溶液的混合液。可以理解，若甲醛溶液全部采用40％～50％甲醛溶液，使得甲醛溶液与环状缩醛能够在普鲁士白晶核的表面生成聚合度较高的多聚甲醛，而聚合度较高的多聚甲醛中的紧密度且较结实，由于较紧密度且较结实的导电性聚缩醛包覆体不利于普鲁士白电极材料的钠离子的通行，从而降低普鲁士白电极材料的循环性能。因此，为了确保导电性聚缩醛包覆体具有较好的紧密度和疏松度，本申请通过将40％～50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液进行复配使用，以使加入的聚合度小于4的聚甲醛溶液和40％～50％甲醛溶液配合着环状缩醛使用，从而可以在普鲁士白晶核的表面生成具有较好的紧密度和较好的疏松度，以便钠离子的通行，从而提高普鲁士白电极材料的导电性和循环性能。
进一步地，由于聚合度小于4的聚甲醛溶液具有颗粒均匀和水溶性好的特点，并且配合着环状缩醛能够在普鲁士白晶核的表面生成较均匀、疏松度和紧密度较好的导电性聚缩醛包覆体，以在提高普鲁士白电极材料的振实密度的条件下，还可以提高普鲁士白电极材料的体积比容量和能量密度，进而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，同时有利于后续水洗时能够快速地去除残留的甲醛、环状缩醛和引发剂，以得到纯度相对较高的第二滤渣。
值得一提的是，由于普鲁士白晶核的内外层生成晶核的大小较为均匀，并配合着聚合度小于4的聚甲醛溶液和40％～50％甲醛溶液的复配液，从而可以确保在普鲁士白晶核的表面生成均匀、疏松度和紧密度较好的导电性聚缩醛包覆体，从而确保普鲁士白电极材料从内部至外部具有较好的均一性，进而得到导电性好、循环性好和结构稳定性好的普鲁士白电极材料。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛的质量为所述甲醛溶液中的甲醛质量的5％～8％，以确保环状缩醛和甲醛能够在普鲁士白晶核的表面生成具有较好的紧密度和疏松度的导电性聚缩醛包覆体。
在其他一些实施例中，所述环状缩醛和所述甲醛溶液的质量总和占所述第一滤渣的质量的1.8％～2.5％，可以有效避免了出现环状缩醛和甲醛溶液容易浪费或导电性聚缩醛包覆体出现包覆不到位的现象，从而可以确保导电性聚缩醛包覆体能够全面地包覆在普鲁士白晶核的表面，进而提高了普鲁士白电极材料的导电性和循环性。
在其他一些实施例中，所述引发剂包括三氟化硼和四氯化钛中的至少一种，以确保加入的三氟化硼和四氯化钛配合着普鲁士白晶核，能够加快环状缩醛和甲醛溶液在普鲁士白晶核的表面的聚合反应，以快速得到均匀、疏松度和紧密度较好的导电性聚缩醛包覆体。此外，三氟化硼和四氯化钛均可以溶于水，以便后续能够通过水洗快速去除残留的三氟化硼和四氯化钛，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料。
进一步地，在其他一些实施例中，所述引发剂的使用量为0.1mmol～0.5mmol。可以理解，由于普鲁士白晶核在聚合反应时能起到催化作用，从而能够减少引发剂的使用量，使得普鲁士白晶核配合着引发剂的使用，能够加快环状缩醛和甲醛溶液在普鲁士白晶核的表面的聚合反应，以确保可以快速得到均匀、疏松度和紧密度较好的导电性聚缩醛包覆体。
在其他一些实施例中，所述球磨处理的条件为：球磨温度为80℃～100℃，球磨时间2h～4h。可以理解，由于经过球磨处理能够减小普鲁士白晶核的粒径，且还能有效地去除普鲁士白晶核内部的结晶水，从而可以得到粒径较小且均匀、结晶水较少的紧密的普鲁士白电极材料。若球磨时间超过4h，球磨温度高于100℃，则容易造成普鲁士白电极材料的粒径很小以引起普鲁士白晶核的骨架容易出现变形的现象，从而造成普鲁士白电极材料的循环性较差；若球磨时间超过2h，球磨温度高于80℃，则容易造成普鲁士白晶核内部的结晶水含量较多以引起普鲁士白晶核的骨架的导电性变低，从而造成普鲁士白电极材料的导电性较差。因此，本申请通过控制球磨温度为80℃～100℃，球磨时间2h～4h，不仅能够确保有效地去除普鲁士白晶核内部的结晶水含量，且还确保得到粒径较好且均匀的普鲁士白电极材料，同时还确保在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层均匀、紧密度和疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，从而提高普鲁士白电极材料的导电性和循环性。
在其他一些实施例中，所述普鲁士白电极材料半成品的粒径为
0.8μm～2.8μm，以确保后续得到粒径较小且结构稳定性较好的普鲁士白电极材料，尤其适用于小型化的电池，可以得到更薄型的高能量密度的电池，例如钮扣电池。
在其他一些实施例中，在向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，得到普鲁士白电极材料半成品的步骤之前，还包括如下步骤：对所述第一滤渣进行风干操作。
可以理解，由于过滤得到的第一滤渣存在有水分，并且环状缩醛、甲醛溶液和引发剂均易溶于水，若直接对向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂，使得环状缩醛、甲醛溶液和引发剂与第一滤渣接触时会在第一滤渣的表面发生溶解，不仅会造成环状缩醛、甲醛溶液和引发剂的使用量增多，从而增加了生产成本，而且还会降低导电性聚缩醛包覆体的反应速度，从而影响生产效率，同时还会影响生成导电性聚缩醛包覆体的结构形貌，从而影响聚缩醛包覆体自身的导电性和循环性。
因此，本申请通过对第一滤渣进行风干操作，从而能够有效地去除第一滤渣表面的水分，以确保加入的环状缩醛、甲醛溶液、引发剂和第一滤渣直接进行接触，第一滤渣即为普鲁士白晶核，从而确保环状缩醛和甲醛溶液能够在普鲁士白晶核的表面直接聚合生成导电性的聚缩醛包覆体，一方面确保了导电性的聚缩醛包覆体与普鲁士白晶核连接的牢固性，且加快了生成导电性聚缩醛包覆体的反应速度，从而提高了生产效率，另一方面避免了环状缩醛、甲醛溶液和引发剂发生水解，以减少环状缩醛、甲醛溶液和引发剂的使用量，从而降低了生产成本，另一方面确保在普鲁士白晶核表面形成均匀、紧密度和疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，从而确保聚缩醛包覆体具有优异的导电性和循环性。
在其他一些实施例中，所述风干操作的温度为100℃～120℃，时间2min～10min，以快速地除去第一滤渣表面的水分。
在其他一些实施例中，采用去离子水或纯水对所述普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以确保得到纯度高的普鲁士白电极材料半成品。
在其他一些实施例中，所述过滤操作为离心过滤，以快速实现过滤操作，从而提高普鲁士白电极材料的生产效率。
在其他一些实施例中，所述干燥的温度为150℃～180℃，时间4h～8h。可以理解的是，若干燥低于150℃，干燥时间小于4h，从而较难确保全面地去除第二滤渣的水分，若干燥高于180℃，干燥时间高于8h，容易造成导电性聚缩包覆体的结构发生变形，从而影响导电性聚缩包覆体的导电性和循环性。因此，本申请通过控制干燥的温度为150℃～180℃，时间4h～8h，使得与普鲁士白晶核的表面接触的导电性聚缩包覆体具有微融的状态，以便更好地粘附在普鲁士白晶核的表面，从而进一步提高普鲁士白晶核与导电性聚缩包覆体的连接牢固性，避免了导电性聚缩包覆体不容易出现脱落的现象，从而提高普鲁士白电极材料的循环性，同时还确保较全面地去除第二滤渣的水分，以得到空位缺陷较少的普鲁士白电极材料，从而得到导电性好、循环性好和连接性好的普鲁士白电极材料。
值得一提的是，由于本申请的普鲁士白晶核的表面形成有均匀、紧密度和疏松度较好的导电性聚缩包覆体，从而使得本申请的热传导的速度相对传统的较慢些，因此，本申请通过提高干燥的温度以确保较全面地去除导电性聚缩包覆体上的水分，即控制本申请的干燥温度为150℃～180℃，比传统的普鲁士白电极材料改性的干燥温度为80℃～120℃较高，从而确保较全面地去除导电性聚缩包覆体上的水分，同时，干燥温度为150℃～180℃，还能够有效地确保与普鲁士白晶核的表面接触的导电性聚缩包覆体具有微融的状态，即，确保与普鲁士白晶核的表面接触的导电性聚缩包覆体的表面为熔融状态而内部为固态结构，如此在不破坏导电性聚缩包覆体总体的结构框架条件下，保持导电性聚缩包覆体的表面具有微融的状态，以便导电性聚缩包覆体更好地粘附在普鲁士白晶核的表面，从而进一步提高普鲁士白晶核与导电性聚缩包覆体的连接牢固性，避免了导电性聚缩包覆体不容易出现脱落的现象，进而提高了普鲁士白电极材料的循环性
还需要理解的是，由于在向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理已经对普鲁士白晶核内外层的水分进行了处理，从而能够有效地减短后续干燥的时间，从而使得本申请的干燥时间相对传统的普鲁士白电极材料改性的干燥时间较短，如此，可以实现对普鲁士白电极材料水分干燥的分批进行，从而可以确保得到空位缺陷较少的普鲁士白电极材料，进而得到导电性好、循环性好和连接性好的普鲁士白电极材料。
在其他一些实施例中，所述亚铁氰化钠的浓度为0.3mol/L～0.6mol/L。
在其他一些实施例中，所述锰盐的浓度为0.4mol/L～2mol/L。
在其他一些实施例中，所述络合剂包括柠檬酸、马来酸、枸杞酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠和氨水中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述络合剂的浓度为0.4mol/L～15mol/L。
在其他一些实施例中，采用上述任一实施例中所述的普鲁士白电极材料的制备方法得到的，以得到导电性好、循环性好和连接性好普鲁士白电极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，通过将亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，以在悬浊液中生成空位缺陷较少的普鲁士白晶核，然后对悬浊液进行陈化反应，以使普鲁士白晶核持续慢慢长大，以得到空位缺陷更少的普鲁士白晶核，再对待过滤液进行过滤，以得到第一滤渣，即第一滤渣为普鲁士白晶核，然后向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，以使环状缩醛、甲醛溶液和引发剂能够在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密度较好、疏松度较好的导电性聚缩醛包覆体，如此，可以提高普鲁士白电极材料的振实密度、体积比容量和能量密度，从而提高普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，接着对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，以使普鲁士白正极材料表面残余环状缩醛、甲醛和引发剂能够溶解在水中，然后对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，以除去多余的环状缩醛、甲醛和引发剂，得到纯度高的第二滤渣，最后再对第二滤渣进行干燥，以有效地去除第二滤渣内的水分，以得到纯度较高的普鲁士白电极材料，从而有效解决掺杂量较难控制的现象，以确保得到导电性好和循环性好的普鲁士白电极材料。
2、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于向第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，一方面经过球磨处理能够有效地将普鲁士白晶核、环状缩醛、甲醛溶液和引发剂混合均匀，以便在普鲁士白晶核的表面包覆生成一层紧密的导电性聚缩醛包覆体，另一方面经过球磨处理后的普鲁士白电极材料的粒径变小，有助于去除普鲁士白晶核内部的结晶水，以提高普鲁士白晶核的导电性，另一方面，经过球磨处理后可以得到粒径较均匀的普鲁士白电极材料，以便普鲁士白电极材料能够均匀地涂覆在极片上，从而得到能量密度较高的电池，进而提高了电池的导电性能和循环性能。
3、上述的普鲁士白电极材料的制备方法，由于导电性聚缩醛自身具有一定润滑性，当在进行球磨处理时，导电性聚缩醛能够有效地减少普鲁士白晶核在球磨时的摩擦损耗量，以有效避免普鲁士白晶核发生变形，从而确保普鲁士白晶核在球磨的过程中能够为导电性聚缩醛包覆体提供较好的骨架支撑，进而确保普鲁士白电极材料具有较好的循环性能。
以下例举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
向反应釜中加入0.6mol/L亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，并加热至90℃，通入氮气，再将部分2mol/L氯化锰和15mol/L柠檬酸用计量泵通入反应釜中，并且控制部分2mol/L氯化锰和15mol/L柠檬酸的加液时间为2h，以生成悬浊初液；
向所述悬浊初液加入余下的2mol/L氯化锰进行第二混合加热，加热温度为60℃，并控制余下2mol/L氯化锰的加液时间为6h，以得到所述悬浊液，其中，2mol/L氯化锰和0.6mol/L亚铁氰化钠溶液的质量比为2.5，15mol/L柠檬酸和2mol/L氯化锰的质量比为20；
对悬浊液进行陈化反应24h，得到待过滤液；对待过滤液进行离心过滤，得到第一滤渣；对第一滤渣进行风干操作，风干操作的温度为120℃，时间2min；
在惰性气氛下，向所述第一滤渣加入1，3-二氧戊环、40％甲醛溶液和0.5mmol三氟化硼进行球磨处理，球磨温度为100℃，球磨时间2h，得到粒径为2.8μm普鲁士白电极材料半成品，其中1，3-二氧戊环的质量为40％甲醛溶液中的甲醛质量的5％，并且1，3-二氧戊环和40％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的1.8％；
采用去离子水对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行离心过滤，得到第二滤渣；对第二滤渣进行干燥，干燥的温度为180℃，时间4h，得到普鲁士白电极材料。
实施例2
向反应釜中加入0.3mol/L亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，并加热至50℃，通入氮气，再将部分0.4mol/L氢氧化锰和0.4mol/L乙二胺四乙酸用计量泵通入反应釜中，并且控制部分0.4mol/L氢氧化锰和0.4mol/L乙二胺四乙酸的加液时间为0.2h，以生成悬浊初液；
向所述悬浊初液加入余下的0.4mol/L氢氧化锰进行第二混合加热，加热温度为40℃，0.4mol/L氢氧化锰的加液时间为7.8h，以得到所述悬浊液，其中，0.4mol/L氢氧化锰和0.3mol/L亚铁氰化钠溶液的质量比为1，0.4mol/L乙二胺四乙酸和0.4mol/L氢氧化锰的质量比为0.1；
对悬浊液进行陈化反应3h，得到待过滤液；对待过滤液进行离心过滤，得到第一滤渣；对第一滤渣进行风干操作，风干操作的温度为100℃，时间10min；
在惰性气氛下，向所述第一滤渣加入丙二醇缩甲醛、45％甲醛溶液和0.3mmol四氯化钛进行球磨处理，球磨温度为80℃，球磨时间4h，得到粒径为0.8μm普鲁士白电极材料半成品，其中丙二醇缩甲醛的质量为45％甲醛溶液中的甲醛质量的8％，并且丙二醇缩甲醛和45％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的2.5％；
采用纯水对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行离心过滤，得到第二滤渣；对第二滤渣进行干燥，干燥的温度为150℃，时间8h，得到普鲁士白电极材料。
实施例3
向反应釜中加入0.4mol/L亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，并加热至65℃，通入氮气，再将部分1.5mol/L硫酸锰和4mol/L络合剂用计量泵通入反应釜中，4mol/L络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸混合液，并且控制部分1.5mol/L硫酸锰和4mol/L络合剂的加液时间为0.5h，以生成悬浊初液；
向所述悬浊初液加入余下的1.5mol/L硫酸锰进行第二混合加热，加热温度为55℃，余下的1.5mol/L硫酸锰的加液时间为7.5h，以得到所述悬浊液，1.5mol/L硫酸锰和0.4mol/L亚铁氰化钠溶液的质量比为2，4mol/L络合剂和1.5mol/L硫酸锰的质量比为3，并且部分1.5mol/L硫酸锰的加入量和余下1.5mol/L硫酸锰加入量的质量比为1：4；
对悬浊液进行陈化反应8h，得到待过滤液；对待过滤液进行离心过滤，得到第一滤渣；对第一滤渣进行风干操作，风干操作的温度为110℃，时间5min；
在惰性气氛下，向所述第一滤渣加入二乙二醇缩甲醛、50％甲醛溶液和0.3mmol三氟化硼进行球磨处理，球磨温度为85℃，球磨时间2.5h，得到粒径为1.3μm普鲁士白电极材料半成品，其中二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的6％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的2.2％；
采用纯水对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行离心过滤，得到第二滤渣；对第二滤渣进行干燥，干燥的温度为170℃，时间3h，得到普鲁士白电极材料。
实施例4
向反应釜中加入0.5mol/L亚铁氰化钠溶液，开启搅拌，并加热至65℃，通入氮气，再将部分2mol/L硫酸锰和5mol/L络合剂用计量泵通入反应釜中，络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸混合液，并且控制部分2mol/L硫酸锰和5mol/L络合剂的加液时间为1h，以生成悬浊初液；
向所述悬浊初液加入余下的2mol/L硫酸锰进行第二混合加热，加热温度为55℃，余下的2mol/L硫酸锰的加液时间为7h，以得到所述悬浊液，其中，2mol/L硫酸锰和0.5mol/L亚铁氰化钠溶液的质量比为1.5，5mol/L络合剂和2mol/L硫酸锰的质量比为5，并且部分1.5mol/L硫酸锰的加入量和余下1.5mol/L硫酸锰加入量的质量比为1：4；
对悬浊液进行陈化反应7h，得到待过滤液；对待过滤液进行离心过滤，得到第一滤渣；对第一滤渣进行风干操作，风干操作的温度为115℃，时间4min；
在惰性气氛下，向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和0.3mmol引发剂进行球磨处理，球磨温度为85℃，球磨时间2.5h，得到粒径为1.3μm普鲁士白电极材料半成品，其中，环状缩醛为1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛按照质量比为5：1：1进行复配得到的，甲醛溶液为50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液的混合液，引发剂为三氟化硼和四氯化钛的混合液，环状缩醛的质量为甲醛溶液中的甲醛质量的6％，并且环状缩醛和甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的2.2％；
采用纯水对普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的普鲁士白电极材料半成品进行离心过滤，得到第二滤渣；对第二滤渣进行干燥，干燥的温度为165℃，时间3h，得到普鲁士白电极材料。
实施例5
与实施例3的区别在于，二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的8％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的2.5％。
实施例6
与实施例3的区别在于，二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的5％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的1.8％。
对比例1
与实施例3的区别在于，二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的5％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的4％。
对比例2
与实施例3的区别在于，二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的2％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的5％。
对比例3
与实施例3的区别在于，二乙二醇缩甲醛的质量为50％甲醛溶液中的甲醛质量的10％，并且二乙二醇缩甲醛和50％甲醛溶液的质量总和占第一滤渣的质量的5％。
对比例4
与实施例3的区别在于，将二乙二醇缩甲醛更换为1,4-丁二醇缩甲醛，其余的不变。
对比例5
与实施例3的区别在于，在向所述第一滤渣加入二乙二醇缩甲醛、50％甲醛溶液和0.3mmol三氟化硼进行球磨处理的步骤中减少了球磨处理，其余的不变。
测试项目
将所述实施例1～6和对比例1～5得到的普鲁士白电极材料制备成扣式半电池，并在2～4V的电压下、分别在0.1C和5C条件下进行充放电，样品的理化参数如表1所示：
表1扣式半电池的理化数据
Figure BDA0003910488330000211
从表1中的实施例1～6和对比例1～4中可以看出，实施例1～6的环状缩醛的质量为所述甲醛溶液中的甲醛质量的5％～8％，并且环状缩醛和所述甲醛溶液的质量总和占所述第一滤渣的质量的1.8％～2.5％，从而确保在普鲁士白电极材料的表面形成较均匀、疏松度和紧密度较好的导电性聚缩醛包覆体，以在提高普鲁士白电极材料的振实密度的条件下，还可以提高普鲁士白电极材料的体积比容量和能量密度，进而提高聚缩醛包覆的普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能，尤其是实施例4的导电性和循环性的效果最优，主要是由于实施例4中的环状缩醛和甲醛溶液均采用复配混合液，从而确保得到导电性聚缩醛包覆体的均匀性、疏松度和紧密度均较好，进而更好地确保了聚缩醛包覆的普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能。
从实施例3和对比例5中可以看出，由于对比例5省略了球磨处理，从而导致聚缩醛包覆的普鲁士白正极材料的导电性能和循环性能均呈现下降的趋势，使得对比例5的电容量比和容量保持率均低于实施例3的电容量比和容量保持率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的抑制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对亚铁氰化钠溶液、络合剂和锰盐进行混合加热，得到悬浊液；
对所述悬浊液进行陈化反应，得到待过滤液；
对所述待过滤液进行过滤操作，得到第一滤渣；
向所述第一滤渣加入环状缩醛、甲醛溶液和引发剂进行球磨处理，得到普鲁士白电极材料半成品；
对所述普鲁士白电极材料半成品进行水洗，对水洗后的所述普鲁士白电极材料半成品进行过滤操作，得到第二滤渣；
对所述第二滤渣进行干燥，得到普鲁士白电极材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述环状缩醛包括1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛和二乙二醇缩甲醛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液包括40％～50％甲醛溶液和聚合度小于4的聚甲醛溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括三氟化硼和四氯化钛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述环状缩醛的质量为所述甲醛溶液中的甲醛质量的5％～8％。
6.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述环状缩醛和所述甲醛溶液的质量总和占所述第一滤渣的质量的1.8％～2.5％。
7.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的使用量为0.1mmol～0.5mmol。
8.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的条件为：球磨温度为80℃～100℃，球磨时间2h～4h。
9.根据权利要求1所述的普鲁士白电极材料的制备方法，其特征在于，所述过滤操作为离心过滤。
10.一种普鲁士白电极材料，其特征在于，采用权利要求1～9中任一项中所述的普鲁士白电极材料的制备方法得到的。
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