CN115722269A - 一种油溶分散型组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油溶分散型组合物及其制备方法和应用，属于石油化工领域，包括：在隔绝空气条件下，按钼/油0.01～0.2的重量比在催化裂化轻循环油中，添加钼化合物、铁化合物、磷化合物和铝化合物并高剪切分散，其摩尔比例为Fe/(Mo+Fe)＝0.1～0.35、P/(Mo+P)＝0.01～0.3、和Al/(Mo+Al)＝0.7～1；用酸溶液调整酸化至pH<3；再用碱性溶液缓慢将混合液中和至pH＝9～10等步骤；该油溶分散型组合物稳定性好，应用于浆态床渣油加氢中，对高金属、高残碳、高硫含量的重劣质进料转化活性高、抑焦效果好，并降低了钼使用量。
Description
技术领域
本发明涉及一种油溶分散型组合物及其制备方法和应用，特别涉及适合用作浆态床渣油加氢催化剂的油溶分散型组合物和制备方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
随着石油资源的广泛利用，已呈现出了重劣质化的趋势，对重劣质油进行深度加工，是提高石油资源利用率和炼厂降本增效的有效途径，重油加工技术主要分为脱碳和加氢这两种类型，为了进一步提高轻质油品的收率，加氢工艺在重劣质油加工领域起着越来越重要的作用，并受到了各大国际石油公司的高度重视。
重油加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床和浆态床工艺，其中，固定床加氢技术发展最为成熟，但其对原料的适应性较差，在加工高金属、高残炭的原料时，会加速催化剂的失活，并造成大量生焦。而浆态床加氢工艺由于具有原料适应能力强、催化剂用量少、轻质油品质好等特点，已经成为受到重视的重劣质油处理技术。
一般认为浆态床渣油加氢催化工艺比较简单，反应过程以热反应为主，催化剂和氢气主要作用是抑制大分子化合物的缩合、结焦，并促进原料油杂原子的脱除。浆液床加氢工艺能够加工高金属(镍和钒的质量含量在100微克/克以上)、高残炭(残炭的质量含量大于15％)、高硫(硫的质量含量大于2％)的劣质重油，并且轻油收率较高，尤其是柴油馏分收率高，产品质量好，将脱碳技术的灵活性和加氢工艺的产品质量好的性质结合了起来，克服了其他工业化技术如焦化、热裂化、渣油催化裂化等技术所存在的一些问题。
国外典型的浆态床加氢技术包括VCC技术、EST技术、UniflexSHC技术、HDH-PLUS技术等，四种浆态床加氢技术均成功的实现了重劣质油品的轻质化处理。早期开发的渣油浆态床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加物为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿石粉等，这类催化剂为加氢活性较低的矿物，催化剂加入量较大，尾渣量大，固含量高，难以处理，导致设备磨损加快，且给后续尾油处理带来困难，同时还需要复杂的加料、出料以及分离系统，存在的弊端相对较多。
近年来的浆态床渣油加氢工艺常采用分散型催化剂，分散型催化剂主要为水溶分散型和油溶分散型两种类型，这些分散型催化剂是分散在重油中的粒径非常小(亚微米级)的金属硫化物颗粒，由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强，催化剂前驱体与渣油混合，并在一定氢压下受热形成悬浮的硫化物型催化剂，具有很好的加氢活性及抑焦活性。
对于固体粉末催化剂、水溶分散型催化剂和油溶分散型催化剂这三种浆态床渣油加氢催化剂而言，由于水溶分散型催化剂分散工艺复杂，能耗高，工业化应用较为困难。油溶分散型催化剂则主要是以能溶于重质油中的有机金属化合物为催化剂，当油溶分散型催化剂加入到原料中时，它首先溶解分散于原料中，然后在合适的温度下分解成分子级别大小的催化剂微粒。由于有机金属化合物可均匀分散在重油中，与重油及氢气充分接触，因而可以达到有效地抑制生焦的目的。对于含有同一金属元素的油溶分散型催化剂相对于水溶分散型催化剂具有更高的加氢抑焦活性，催化剂加入量(以金属计)可低至10-6级；在同等金属含量的情况下，油溶分散型催化剂的催化效果要明显好于水溶分散型催化剂，且无需添加乳化剂。由于油溶分散型金属催化剂的上述特点，不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，尾渣固含量很低，后续处理相对容易，因而是一种比较理想的浆态床渣油加氢转化催化剂。
目前已报道的油溶分散型有机金属化合物主要有以下几种类型，如有机酸盐，包括环烷酸盐、脂肪酸盐、芳香酸盐、烷基取代的甲酸盐和烷基取代的磷酸盐等；有机金属化合物或配合物，包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物、卜啉类化合物、睛类化合物等；以及有机胺的金属盐等。
这些现有的油溶分散型有机金属催化剂虽然适合渣油浆态床加氢裂化，但是也存在一些问题，如大部分有机金属催化剂的制备工艺十分复杂，成本很高，使用添加量也很大；且催化剂多为单金属催化剂，虽然有一些油溶性复配的催化剂，但是催化活性较低，无法对两种活性金属的分布进行有效的均匀分散，也不能对两种金属之间的协同效应进行有效的利用，从而在一定程度上限制了油溶分散型催化剂高活性的体现。因此，开发高活性的油溶分散型催化剂，对渣油浆态床加氢裂化技术的进一步应用极其重要。
美国专利USP4125455中公开了加氢处理重质渣油的工艺过程，低浓度的酸将催化含硫重质石油脂肪氢转化的VIB金属盐，产生硫浓度低于重油的轻质油馏分和硫浓度高于重油的焦油馏分；催化剂浓度为按元素金属计算300至1000ppm，辛酸钼是首选的催化剂。
美国专利USP4134825中所公开的重油加氢转化碳氢化合物的工艺过程中，碳氢油的催化加氢转化过程是通过将油溶性金属化合物溶解在油中，将化合物转化为油中的固体非胶体催化剂，并使含有催化剂的油与氢反应，首选化合物为钼化合物。
美国专利USP5474977公开了含沥青烃类原料的加氢转化催化剂，通过将杂多酸、硫化物或选自第IV组至第VIII组的金属盐及其混合物和水添加到含有碳氢油的沥青质装料中；通过将油加热来转化原料中的杂多酸和金属，以在原料中产生至少一种有机金属化合物；在氢气存在条件下转化进料中的有机金属化合物。
美国专利USP5578197则公开了原位形成胶体催化剂的加氢裂化工艺，在加氢裂化工艺中，进料混合物包括：含有沥青质和含硫部分的重油；一种油溶性、含金属的复合添加剂(如五羰基铁或2-乙基己酸钼)，该添加剂可阻止焦炭前体的聚结，并在原位形成加氢裂化催化部分；以及烃类稀释剂，该稀释剂是沥青质的溶剂，有助于添加剂的分散；在第一个或多个容器中，在低温(例如80℃～190℃)下长时间混合，以分散添加剂，而不会显著分解添加剂。然后将所得混合物加热至加氢裂化温度(例如450℃)，引入反应器并提供足够维持反应的氢气流。低温混合以实现分散而不分解添加剂的步骤，结合产生分散良好的胶体催化颗粒，其作用是阻止焦炭析出，并提供原料中高沸点(504℃)部分的高转化率。
但这些专利提到的方法中，仍然存在一些缺点，如催化剂(以金属计)加入量很大，最低要350ppm，最高达到5000ppm，这使得催化剂的成本显著地增加，而且生焦率也比较高。
在中国专利中也报道了一些浆态床加氢催化剂，如中国专利CN1107712C中公开了一种用于劣质重、渣油浆态床加氢裂化的催化剂，其特征在于该发明的催化剂是含有杂原子杂环磺基化合物与Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等金属形成的络合物。其中杂原子为S、N、O。催化剂能均匀溶解在重、渣油中，并且在氢气存在下，使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品；其目的在于降低催化剂成本的前提下，提高重、渣油浆态床加氢裂化轻质产品的收率，降低过程的生焦率。
中国专利CN133727C中公开了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性催化剂。其特征在于该发明的催化剂是Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物。催化剂能均匀溶解在重、渣油中，并且在氢气存在下，使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。其目的在于降低催化剂成本的前提下，提高重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品的收率。
中国专利CN103349999A中则公开了一种油溶性自硫化钼催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却至5～50℃，反应10～150分钟后加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，再加热至60～200℃反应3～10小时，反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。
中国专利CN103980320A也公开了一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用，涉及重油加氢裂化催化剂的技术领域，用以解决现有催化剂催化加氢活性低和成本高的问题；该前驱体的制备方法包括钼源与水混合，70～90℃，反应30～240分钟，加入无机酸；多碳醇加入到P2S5中，在50～80℃和5～15分钟内添加完毕，70～100℃下反应1～3小时，产物中添加树脂，70～110℃反应4～8小时，产物分离出油相，该发明能自硫化原位分解形成MoS2活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。
中国专利CN104888796A公开了一种适用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性Mo-Ni双金属催化剂、制备方法及其用途，包括硝酸镍和钼酸铵溶于15～25倍质量的蒸馏水，并加入少量乙二醇，在溶液中加入氨水调节pH值至碱性后,在搅拌作用下，将上述溶液加热至130～160℃下反应3～5小时，将产物过滤得到固体中间产物，将上述固体中间产物在100℃下常压干燥后，与油酸混合，在230～260℃下反应2～4小时，所得产物即为油溶性Mo-Ni双金属催化剂；该发明所涉及的催化剂双金属质量比灵活可调，加氢活性高，抑焦效果好。
中国专利CN107999138A公开了一种含有机钼化合物的油溶液及其制备方法和应用，该油溶液含有有机钼化合物、有机酸脂、离子表面活性剂和含芳烃物。本发明提供了一种加氢转化方法，包括将含有机钼化合物油溶液与渣油混合，然后在氢气条件下进行预硫化，预硫化后进行加氢转化。该发明的含有机钼化合物的油溶液稳定性好，所制备含有机钼化合物的油溶液能够大大增加有机钼的稳定性，方法简单、过程环保和成本低；用于加氢转化工艺具有操作灵活性和经济性等优势。
中国专利CN106391111A所公开的一种油溶性催化剂及其制备方法，所述油溶性催化剂包括VIB族金属Mo和/或W，以及VIII族金属Fe、Co或Ni中的至少一种，所述VIB族金属和所述VIII族金属的总含量为10wt％～30wt％，所述VIB族金属和所述VIII族金属摩尔比为1:10～10:1。在制备过程中，无需有机溶剂，在较低反应温度下即可制得高活性金属含量的油溶性催化剂。其具有较高的加氢活性和优异的催化性能，将该催化剂应用于劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可显著降低焦炭产率，提高劣质重油转化率和轻质油收率。
中国专利CN109513459A公开了一种钼钨复合油溶性渣油悬浮床加氢催化剂及其制备方法，包括在氮气保护下，将酚类先加热至熔融状态，再分批次加入到五硫化二磷中进行反应，控制酚类与五硫化二磷摩尔比为3.5:1～4.5:1，反应温度90～130℃，反应时间2～4小时，得到芳基硫磷酸；向反应器中依次加入水、钼酸钠、钨酸钠、硫酸，反应完全后加入溶剂、酸性阳离子交换催化剂和芳基硫磷酸进行反应，反应温度70～120℃，反应时间2～4小时，反应结束，冷至室温，将粗产品洗涤脱水干燥，再除去溶剂，即得最终的Mo-W复合油溶性催化剂，具有容易分散、无需添加硫化剂、协同作用好、抑焦活性高的优点。
为了节省成本和简化制备步骤，美国专利USP4285804中还公开了在分散催化剂存在下的液相加氢处理重质烃的工艺，由重烃、氢和新鲜催化剂组成的混合物，包括VB、VIB、VIIB或VIII组金属，在反应器中添加了再生催化剂，回收的催化剂以悬浮液的形式使用。
中国专利CN110237861A公开的劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法和加氢裂化催化剂的制备方法，包括将现有的油溶性催化剂与有机酸类化合物在50～260℃下反应1～6小时，至反应完全；然后在30～80℃下抽真空干燥，冷却至室温得到油溶性加氢催化剂；所述现有的油溶性催化剂为醇胺基有机金属化合物、胺基金属络合物、胺基有机金属化合物、脂类有机金属化合物。这种油溶性催化剂在加工劣质重、渣油时具有较高的加氢裂化能力，可以得到较高的转化率，并且最大限度地降低生焦率。
尽管在公开的现有技术专利文献中大量报道了改进了的工艺过程和催化剂，但钼基催化剂的成本仍很高，并且强烈依赖于市场价格波动，使用低浓度的昂贵钼自然是炼油行业始终关注的要点之一。本领域仍然需要在有机钼和油溶分散型钼基催化剂的活性、选择性、稳定性，以及制备方法上不断进行改进，以持续降低浆态床渣油加氢催化剂的使用成本，并改善浆态床渣油加氢的工艺转化过程。
发明内容
渣油浆态床加氢是在高温、高氢压下的劣质重油临氢热转化工艺过程，少量催化剂与原料渣油和氢气在反应器中充分接触，呈全返混状态，催化剂的主要作用是抑制高残炭值、高粘度的劣质重油在转化过程中的生焦，处理高含量金属镍、钒、钙等、并实现高转化率的加氢转化过程。
水溶分散型催化剂一般首先将无机的金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中去，然后脱水、硫化(包括低温、中温和高温硫化三步骤)，形成含有硫化后的金属催化剂的原料渣油。在使用过程中面临分散和硫化环节上的诸多问题，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，大大影响了催化剂的活性，但其也存在在制备过程中相对较为简单和制备成本也相对较低的优点。
油溶分散型催化剂本身可在油中高度分散，且硫化方便易行，具有加氢活性高、尾渣固含量低，容易处理等诸多优点，加氢抑焦效果也优于水溶分散型催化剂。一般来说，Mo的加氢活性要高于其它过渡金属，如Ni、V、Co等。因此，近年来的浆态床工艺多采用均相钼系催化剂，其使用量小、活性高、成本低、易分散等优点能够进一步提高重质劣质渣油加氢转化工艺的操作灵活性和经济性。但有机钼的制作过程复杂，成本也高，如何将现有浆态床渣油加氢催化剂制备过程中不同类型催化剂的优点进行有效组合是非常有意义的研究课题之一。
如何在渣油浆态床加氢裂化中让油溶分散型钼催化剂在使用过程中，形成有效的二硫化钼高活性相组分，克服现有技术中存在的催化剂颗粒粒径变大，不能使催化剂中金属活性元素全部转化为硫化金属，从而降低催化活性，并导致加氢催化转化过程中焦炭产率较高的缺陷，是获得高效的渣油加氢转化催化剂的关键要点之一。
另外，现有的油溶分散型钼基催化剂在运输和使用期间，难免都会储存一段时间，不可避免地会发生一些物理化学变化，如可能出现分层、性状发生变化，放置中还会出现沉积物等等，这在很大程度上也会影响到催化剂在后续加氢反应过程中的催化性能。为了保证油溶分散型钼基催化剂在贮存和使用期内的有效性，要求为渣油加氢提供的油溶分散型钼催化剂要能够稳定储存和使用，保持物理化学性状尽可能的不发生较大变化。
本发明的目的就是为了满足上述实际反应过程中的需要，克服现有技术中所存在的不足，并进一步降低制备和使用成本，减少加工和转化过程中昂贵的钼元素的使用量，并改善用作浆态床渣油加氢催化剂的性能，而提供一种改进了的用作浆态床渣油催化剂的油溶分散型组合物及其制备方法，并提供其在劣质重油的浆态床加氢转化过程中的应用方法。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括了以下步骤：在隔绝空气条件下，按钼/油0.01～0.2的重量比在催化裂化轻循环油中，添加钼化合物、铁化合物、磷化合物和铝化合物并高剪切分散，其摩尔比例为Fe/(Mo+Fe)＝0.1～0.35、P/(Mo+P)＝0.01～0.3、和Al/(Mo+Al)＝0.8～1；用酸溶液调整酸化至pH<3，优选的是pH<2，更优选的是pH<1；再用碱性溶液缓慢将混合液中和至pH＝9～10；按S/(Mo+S)＝0.7～0.9摩尔比添加硫化物后；80～180℃反应1～10小时，优选的是反应1.5～4小时；洗涤、脱水后，按占总量0.1％～1％的重量比添加有机助剂和1％～15％的重量比添加生物柴油，60～100℃下高剪切分散均匀后，作为催化剂应用于浆态床渣油加氢的转化过程。
本发明提供的应用于浆态床加氢工艺的催化剂属于油溶分散型催化剂，在发明内容的制备步骤中，使这些催化剂由生成尺寸非常细小的高活性金属硫化物；由于这些小尺寸金属活性相颗粒分散度高，活化氢及饱和渣油热转化中生成的大分子自由基的能力强，所以，能够获得加氢及抑焦性能较好的技术使用效果。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的含钼化合物选自钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、硝酸钼、钼酸钠、三氧化钼中的一种或多种；优选的是选自钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、硝酸钼、三氧化钼中的一种或多种；更优选的是钼酸铵和/或三氧化钼；这些含钼化合物可通过商购的方式方便地获得。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的含铁化合物选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁中的一种或多种；优选的是硫酸亚铁；这些含铁化合物可通过商购的方式方便地获得。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种；优选的是选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；更优选的是磷酸；这些含磷化合物可通过商购的方式方便地获得。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的含铝化合物选自氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种；优选的是选自氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种；更优选的是选自薄水铝石和/或硫酸铝；这些含铝化合物可通过商购的方式方便地获得。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的硫化物选自二硫化碳、硫化钠、硫化铵、硫化钾中的一种或多种；优选的是二硫化碳和/或硫化铵；更优选的是二硫化碳；这些硫化物可通过商购而方便地获得。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的酸化用的酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸溶液中的一种或多种；这些酸性溶液是常用的工业品和实验试剂，可通过商购的方式方便地获得；用酸性溶液酸化的方法是本领域普通科技人员所熟悉的操作方法，并应用在日常的化学实验和工业生产中。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的中和用的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种；优选的是氨水；这些碱性溶液是常用的工业品和实验试剂，可通过商购的方式方便地获得；用碱性溶液中和的方法是本领域普通科技人员所熟悉的操作方法，并应用在日常的化学实验和工业生产中；缓慢添加的时间控制可根据物料的总量在30～120分钟内完成，以防止中和过程的剧烈放热，影响前驱体的性能。
本发明所提供的一种油溶分散型组合物的制备方法中，其特征为所述的有机胺选自烷基胺、烷基卤化铵、醇胺一种或多种；优选的是烷基卤化铵；这些有机试剂或化工品可通过商购的方式方便地获得。
本发明还提供了一种用作浆态床渣油加氢催化剂的油溶分散型组合物，其特征为依据上述的制备方法制备所得到的油溶分散组合物，作为催化剂应用到重劣质进料的浆态床渣油加氢工艺过程中。
本发明还提供了一种浆态床渣油加氢方法，采用上述方法制备的一种油溶分散组合物作为催化剂，与进料的比例为100～1000μg/g，优选的是200～500μg/g，更优选的是250～350μg/g；在380～480℃，优选的是390～450℃，更优选的是400～420℃；压力8～25MPa，优选的是10～21MPa；空速0.2～2h-1，优选的是0.3～1.5h-1，更优选的是0.5～1h-1；标准压力下氢油体积比200～1200的条件下，优选的是500～1000；将高金属、高残碳和高硫含量的劣质常/减压渣油进行加氢转化，产物进行气液分离并进行后续加工。
本发明提供的一种浆态床渣油加氢方法中，所述的劣质重油为劣质原油、煤焦油、常压渣油、减压渣油及其混合原料；所述的高金属、高残碳和高硫含量具体分别指：可达镍和钒的质量含量在100微克/克以上、残炭的质量含量大于15wt％、硫的质量含量大于2wt％。
本发明所涉及的化工操作为本领域中的常规操作，为本领域普通技术人员所熟知并日常运用于化学实验和工业生产过程中。
本发明的有益效果在于：所提供的油溶分散组合物适用于重劣质渣油的浆态床加氢转化生产工艺中，所提供的制备方法获得的油溶分散组合物用作浆态床渣油加氢催化剂时，在高金属、高残碳和高硫含量的重劣质常/减压渣油进料时，具有非常好的催化反应性能和稳定性，具有更高的转化活性和轻质馏分产率，能够节约昂贵的钼的使用量，降低成本，并特别适用于工业生产中，本发明的其它特征和优点也将在随后具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，下面的实施例是用来进一步描述本发明的内容及使用效果，实施例作为说明性的解释本发明的实施方式，但并不因此而限制本发明的广义解释。
在实施例中，采用原子发射光谱和X光荧光测定元素的含量，原料和反应产物组成分析采用气相色谱仪完成。其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
在实验室用小型搪瓷高压反应釜中用氮气置换和隔绝空气，将10克三氧化钼粉末(工业品，99wt％)、3克七水合硫酸亚铁(工业品，98wt％)加入到500m1水中，高剪切搅拌分散下，添加100克薄水铝石粉(工业品，Al2O3 70wt％)和3克磷酸(工业品，85wt％)；然后加入100克催化裂化轻循环油(工业品，总芳烃含量55v％)，用20wt％稀硫酸(工业品)酸化混合物料至pH<1，反应20分钟后冷却至室温，在30分钟内缓慢添加氨水(工业品)中和至pH 9.5并添加7克二硫化碳(化学纯，98wt％)，反应30min后，升温加热至120℃继续反应2.5小时，反应结束后将产物冷却、脱水，再添加1.5克硬脂基三甲基氯化铵(工业品，含量>70wt％)和15克生物柴油(工业品，FAME含量98wt％)，80℃下高剪切搅拌分散30分钟后得到油溶分散型组合物。
实施例2
在实验室用小型搪瓷高压反应釜中用惰性气体氩气置换和隔绝空气，将19克四水合钼酸铵粉末(化学纯，95wt％)、7.5克硝酸铁(化学纯，95wt％)加入到500m1水中，高剪切搅拌分散下，添加100克拟薄水铝石粉(工业品，Al2O3 65wt％)和3克磷酸二氢铵(工业品，95wt％)；然后加入100克催化裂化轻质循环油(工业品，总芳烃含量65v％)，用20wt％稀硝酸(化学纯试剂配制)酸化混合物料至pH<1，反应20分钟后冷却至室温，在35分钟内缓慢添加氨水(工业品)中和至pH 9.0，并添加7.5克硫化铵(工业级，95wt％)和3克二硫化碳(同上)，反应30min后，升温加热至110℃继续反应4小时，反应结束后将产物冷却、脱水，再添加12克二癸基二甲基氯化铵溶液(化学纯，10wt％)和20克生物柴油(工业品，FAME含量97.5wt％)，85℃下高剪切搅拌分散40分钟后得到油溶分散型组合物。
实施例3
在实验室用小型搪瓷高压反应釜中抽空隔绝空气，将16克二水合钼酸钠(化学纯，98wt％)、5克氯化铁(工业品，95wt％)加入到500m1水中，高剪切搅拌分散下，添加100克铝酸钠(工业品，95wt％)和4克磷酸钠(工业品，97wt％)；然后加入100克催化裂化轻质循环油(工业品，总芳烃含量57v％)，用盐酸(工业品)酸化混合物料至pH<1，反应20分钟后冷却至室温，在40分钟内缓慢添加氢氧化钠溶液(工业品)中和至pH 10.0并添加7克硫化钠(工业品，98wt％)和4克二硫化碳(同上)，反应30min后，升温加热至130℃继续反应2小时，反应结束后将产物冷却、反复三次洗涤和脱水，使组合物中钠含量<0.1wt％，再添加1克硬脂胺(工业品，90wt％)和17克生物柴油(工业品，FAME含量98.5wt％)，90℃下高剪切搅拌分散50分钟后获得油溶分散型组合物。
对比例1
参照美国专利USP4125455的实施例中的内容和步骤，采用市售的商品辛酸钼作为油溶分散型有机钼基催化剂进行对比。
对比例2
参照现有技术中公开的双金属催化剂内容和实施例1中的Mo和Fe的元素组成配比，采用在油中分散固体非胶体获得钼-铁双金属催化剂进行对比。
测试例1
在高压釜中评价各实施例和对比例的催化剂性能，试验原料为一种劣质的减压渣油，其部分性质见表1。
表1、原料油部分性质情况
测试例2
将各实施例和对比例放置100天后，在相同实验条件下，对放置前后的催化转化活性进行对比，以反映催化剂的稳定性状况，见表2。
表2、各实施例和对比例的催化转化活性相对稳定性对比
通过表2的数据转化活性的相对对比表明，采用本发明的一种油溶分散型组合物的制备方法所获得的油溶分散型组合物稳定性更好，方便了使用和储存。
测试例3
将各实施例和对比例在415℃和17MPa的条件下反应2小时，结果列于表3。
表3、劣质减压渣油的高压釜加氢反应结果
通过对比表3中的数据，采用本发明的一种油溶分散型组合物的制备方法所获得的油溶分散型组合物作为浆态床渣油加氢催化剂，与现有技术中所公开的典型分散型钼基催化剂相比，在相同钼含量下体现出了较好的劣质重油浆态加氢转化性能和双金属协同作用，有较好的降低生焦和提高轻馏分油的特点；而在与转化性能较为接近的对比例对比时，可较大幅度降低昂贵的钼元素用量。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种油溶分散型组合物的制备方法，其特征在于，包括：在隔绝空气条件下，按钼/油0.01～0.2的重量比在催化裂化轻循环油中，添加钼化合物、铁化合物、磷化合物和铝化合物并剪切分散，其摩尔比例为Fe/(Mo+Fe)＝0.1～0.35、P/(Mo+P)＝0.01～0.3、和Al/(Mo+Al)＝0.7～1；用酸溶液调整酸化至pH<3；再用碱性溶液缓慢将混合液中和至pH＝9～10；按S/(Mo+S)＝0.7～0.9摩尔比添加硫化物后；80～180℃反应1～10小时；洗涤、脱水后，按占总量0.1％～1％的重量比添加有机助剂和1％～15％的重量比添加生物柴油，60～100℃下剪切分散均匀后，得到油溶分散型组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钼化合物选自钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、硝酸钼、钼酸钠、三氧化钼中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铁化合物选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁、氢氧化铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含铝化合物选自氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化物选自二硫化碳、硫化钠、硫化铵、硫化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机助剂选自烷基胺、烷基卤化铵、醇胺中的一种或多种。
8.一种油溶分散型组合物，其特征在于，依据权利要求1～7中任一项所述的制备方法获得。
9.一种浆态床渣油加氢方法，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述方法制备所得的油溶分散组合物或权利要求8所述的油溶分散组合物作为催化剂，与进料的比例为100～1000μg/g，在380～480℃、压力8～25MPa、空速0.2～2h-1、标准压力下氢油体积比200～1200的条件下，将高金属、高残碳和高硫含量的劣质常/减压渣油进行加氢转化，产物进行气液分离并进行后续加工。
10.根据权利要求9所述的浆态床渣油加氢方法，其特征在于，所述的劣质重油为劣质原油、煤焦油、常压渣油、减压渣油及其混合原料。
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| CN202211394083.8A Active CN115722269B (zh) | 2022-11-08 | 2022-11-08 | 一种油溶分散型组合物及其制备方法和应用 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3180844A (en) * | 1960-11-09 | 1965-04-27 | Dow Chemical Co | Salts of monocarboxylic acid copolymers as thickeners for non-polar solvents |
| CN102909080A (zh) * | 2011-08-03 | 2013-02-06 | 中国石油大学(华东) | 用于高硫劣质重油浆态床加氢裂化的油溶性二元复配催化剂 |
| CN105498806A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种表面双亲纳米硫化钨钼加氢催化剂及其制备方法与应用 |
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-
2022
- 2022-11-08 CN CN202211394083.8A patent/CN115722269B/zh active Active
Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王廷等: ""浆态床油溶性加氢催化剂前体的研究进展"", 《化工进展》, no. 9, pages 3669 - 3676 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115722269B (zh) | 2024-02-27 |
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