CN115722263B - 一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请包括一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用,所述酚醛树脂具有窄带隙(约1.2eV)。该酚醛树脂广泛且廉价,产率高,具有宽的光吸收波长范围(600nm~1200nm),极大地提高了太阳光的利用率,并在光催化水氧化反应中具有优异的循环稳定性。因此,本发明方法制备得到的酚醛树脂作为一种新型的聚合物半导体材料在人工光合作用体系具有重要的应用前景。本申请所述的酚醛树脂聚合物参与的光催化产氧体系稳定性高,操作简单,重复性高,较现有的聚合物光催化产氧体系,产氧效率高,基于催化剂计算的水氧化放出氧气的速率为69μmol·h‑1·g‑1

Description

一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用,属于光催化材料领域。
背景技术
太阳能作为一种清洁,绿色,可持续的能源,其高效利用受到全世界的广泛关注。利用太阳能分解水制氢和氧是从根本上解决能源和环境问题的有效途径之一。然而,对于半反应来说,产氧需要4个空穴,而产氢需要2个电子即可,所以,水的氧化半反应中,该反应能垒是非常高的,很难进行。目前,大部分的催化体系仍然关注它们在光解水的还原半反应(即氢气释放反应)中表现出的高活性,对氧化半反应(即氧气释放反应)中的活性却很少涉及。基于上述原因,已报道的光催化分解水的催化剂虽然可以在析氢反应中具备良好的性能,但其产氧反应性能却很少考察。因此,寻求一种高效、价格低廉的新型光解水产氧催化剂一直是该研究领域的热点与重点。
发明内容
本发明利用间苯二酚-甲醛树脂这一应用广泛的廉价聚合物作为高效的半导体光催化剂。该制备方法通过简单的溶剂/水热合成法(60℃~350℃)合成了窄带隙(约1.2eV)的间苯二酚甲醛树脂材料。该材料产量高,单分散的粒子结构提供了更多的反应活性位点。同时,该聚合物材料具有宽的光吸收范围(吸收范围为600nm~1200nm),这也极大地提高了太阳光的利用率。经过测试,该材料在光催化水氧化的反应中展现了良好的循环稳定性。该聚合物作为一种新型的无金属半导体材料在人工光合作用体系具有重要的应用前景。
本发明旨在通过将简单合成的间苯二酚-甲醛树脂进一步溶剂/溶剂/水热处理,进而得到可以光催化水氧化的不含金属元素的催化剂。其合成过程为:首先将间苯二酚在水醇溶液中溶解,再加入氨水和甲醛,在一定温度下反应聚合后,进一步溶剂热处理,最后离心洗涤,干燥后得间苯二酚-甲醛树脂聚合物。该方法操作简单、成本低廉,并且产量较高,光吸收范围很宽,产出稳定,在人工光合作用体系具有重要的应用前景。
根据本申请的一个方面,提供一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用,
所述酚醛树脂作为催化剂;
所述酚醛树脂的带隙为1.2eV;光吸收范围为600nm~1200nm;比表面积为10~20m2/g。
所述光催化水氧化反应包括以下步骤,
将光催化剂与水混合,再与牺牲剂混合得到混合溶液,抽真空,将溶剂和容器中的空气排除干净,将容器放置于光源下,在光源作用下产生氧气。光催化产生的氧气的量由高效气相色谱检测得到,每隔0.5小时,进样检测一次。
所述光催化剂与水的比例为5~50mg:100mL。
所述添加的牺牲剂包括NaIO3
所述混合溶液中牺牲剂的浓度为1~10mmol/L。
所述光催化水氧过程中,放出氧气的速率为69μmol·h-1·g-1
根据本申请的另一个方面,提供一种上述酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤,将含有酚、醛、催化剂的原料与溶剂混合反应,然后进行溶剂热处理,得到所述酚醛树脂聚合物。
所述酚为间苯二酚;所述间苯二酚的用量为0.01~0.5g/ml溶剂;
所述醛为甲醛;所述甲醛为37wt%水溶液;
所述甲醛溶液与间苯二酚的用量比为50~1000μL:0.05~3g。
所述催化剂为氨水;所述氨水的浓度为质量分数25%~28%,所述的氨水的用量为0.1~20mL/3~50mL溶剂。
所述溶剂为醇溶液;所述醇溶液中醇为乙醇;水与醇的体积比为0.1~10。
所述混合反应温度为5~80℃,时间为24h;
所述溶剂热处理的温度为200~250℃,时间为24h。
上述溶剂热处理后还要经过分离,清洗和干燥,具体步骤包括:反应完成后,离心,并用水和乙醇洗涤之后置于烘箱干燥,即可得到所述酚醛树脂聚合物。
本发明的有益效果:本发明利用间苯二酚甲醛树脂这一应用广泛的廉价聚合物作为高效的半导体光催化剂。该光催化剂通过简单地溶剂/水热合成了窄带隙的间苯二酚甲醛树脂材料,产量高,同时具有的宽的光吸收范围极大提高了太阳光的利用率。总之,本发明的光催化产氧体系稳定性高,操作简单,重复性高。较现有的聚合物光催化产氧体系,该体系产氧效率高,基于催化剂计算的水氧化放出氧气的速率为69μmol·h-1·g-1
附图说明
图1为本发明实施例1制备的酚醛树脂聚合物的扫描电子显微镜图象,图1a的标尺为500nm,图1b的标尺为100nm。
图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂聚合物的透射电子显微镜图象。
图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂聚合物的固体紫外-可见光吸收光谱图。
图4是实施例9酚醛树脂聚合物光催化水氧化循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买,其中间苯二酚购买自安耐吉化学,甲醛,氨水和乙醇购买自上海国药集团化学试剂有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下:
利用透射电镜(HT7700,日本),扫描电镜(Hitachi-S5500,日本)对合成的酚醛树脂聚合物进行形貌表征;利用紫外及可见分光光度仪(岛津UV-2700)进行材料的吸光测试;使用气相色谱法(GC-2018)对光催化水氧化的产物氧气进行定量。
测定光催化水氧化的实验步骤为:将5~50毫克制备的酚醛树脂聚合物分散于100毫升NaIO3水溶液(浓度为1~10mM)。整个体系密封并在反应前抽气20~30分钟。使用一个300W的氙灯作为光源开始光催化反应,温度保持在10~30℃,每隔半小时使用气相色谱检测氧气产量。
本申请的实施例中光催化生产效率:氧气产量(μmol)/加入酚醛树脂的质量(g)。
实施例1
称取120mg间苯二酚溶解于3mL水和3mL乙醇的混合溶剂中,加入0.275mL氨水,然后加入0.25mL甲醛,在5℃下搅拌24h,然后转移到釜中250℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物球。所述溶剂/水热合成酚醛树脂聚合物球的形貌如图1扫描电子显微镜和图2透射电子显微镜所示,从图1a、b及图2中可以看出,所得到的间苯二酚-甲醛树脂聚合物球分散良好,尺寸均一,形貌一致性好。图3为本发明实施例1条件下制备的酚醛树脂聚合物球的固体吸光范围,可以看出该材料具有非常宽的光谱吸收范围(约为600~1200nm)。
实施例2
称取50mg溶解于10mL水和20mL乙醇的混合溶剂中,加入0.5mL氨水,然后加入0.25mL甲醛,在5℃下搅拌24h,然后转移到釜中200℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例3
称取300mg间苯二酚溶解于5mL水和20mL乙醇的混合溶剂中,加入0.375mL氨水,然后加入0.25mL甲醛,在10℃下搅拌2h,然后转移到釜中220℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例4
称取100mg间苯二酚溶解于8mL水和25mL甲醇的混合溶剂中,加入1mL氨水,然后加入0.5mL甲醛,在20℃下搅拌24h,然后转移到釜中210℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例5
称取250mg溶解于20mL水和10mL甲醇的混合溶剂中,加入3mL氨水,然后加入0.25ml甲醛,在35℃下搅拌24h,然后转移到釜中230℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例6
称取70mg间苯二酚溶解于10mL水和8mL甲醇的混合溶剂中,加入0.56mL氨水,然后加入0.35ml甲醛,在50℃下搅拌24h,然后转移到釜中210℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例7
称取500mg溶解于20mL水和30mL乙醇的混合溶剂中,加入0.375mL氨水,然后加入0.25mL甲醛,在80℃下搅拌24h,然后转移到釜中240℃溶剂热24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
实施例8
称取200mg溶解于12mL水和24mL甲醇的混合溶剂中,加入0.375mL氨水,然后加入0.25ml甲醛,在60℃下搅拌24h,然后转移到釜中240℃晶华24h,最后离心,干燥,得到间苯二酚-甲醛树脂聚合物。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的光解水产氧的应用进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例9
称取10mg制备实施例1得到的催化剂,加入NaIO3(98mg),加入100ml去离子水,打开气阀抽气20min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在15℃。每隔0.5小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。图4是实施例9条件下酚醛树脂聚合物球光催化水氧化循环性能图。从中可以看出该催化剂具有良好的稳定性,其水氧化放出氧气的速率为69μmol·h-1·g-1
实施例10
称取20mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(50mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气25min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在10±5℃。每隔1小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例11
称取40mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(30mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气30min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在10±5℃。每隔2小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例12
称取25mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(80mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气20min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在25±5℃。每隔1小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例13
称取50mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(65mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气20min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在30±5℃。每隔1小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例14
称取30mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(90mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气20min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在10±5℃。每隔1小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例15
称取35mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(55mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气20min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mv的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在25±5℃。每隔0.5小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
实施例16
称取40mg制备得到的催化剂,加入NaIO3(45mg),加入100mL去离子水,打开气阀抽气25min,将溶剂和容器中的空气排除干净。并将容器放置在强度为15mV的光源下,光源由氙灯提供。整个光解水产氧测试温度维持在20±5℃。每隔1小时,进样,并用气相色谱仪检测计算气体中氧气的含量。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种酚醛树脂在光催化水氧化反应中的应用,其特征在于,
所述酚醛树脂作为光催化剂;
所述酚醛树脂的带隙为1.2eV;光吸收范围为600nm~1200nm;比表面积为10~20m2/g;
所述光催化水氧化反应包括以下步骤,
将所述光催化剂与水混合,再与牺牲剂混合得到混合溶液,抽真空,在光源作用下产生氧气;
所述的酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤,
将含有酚、醛、催化剂的原料与溶剂混合反应,然后进行溶剂热处理,得到所述酚醛树脂聚合物。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述光催化水氧化过程中,放出氧气的速率为69μmol·h-1·g-1
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述光催化剂与水的比例为5~50mg:100mL。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述牺牲剂包括NaIO3
所述混合溶液中牺牲剂的浓度为1~10mmol/L。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述酚为间苯二酚;
所述间苯二酚的用量为0.01~0.5g/ml溶剂;
所述醛为甲醛;
所述甲醛的质量浓度37w%水溶液;
所述甲醛溶液与间苯二酚的用量比为50~1000μL:0.05~3g。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述催化剂为氨水;
所述氨水的浓度为质量分数25%~28%,所述的氨水的用量为0.1~20mL/3~50mL溶剂。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述溶剂为醇溶液;
所述醇溶液中醇为乙醇;水与醇的体积比为0.1~10。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,
所述混合反应温度为5~80℃,时间为24h;
所述溶剂热处理的温度为200~250℃,时间为24h。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654586A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 山东大学 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
CN112321838A (zh) * 2020-10-22 2021-02-05 华东理工大学 一种纳米聚乙烯亚胺接枝酚醛树脂的制备方法,用途以及光催化双氧水检测方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018074456A1 (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 国立大学法人大阪大学 過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キット並びにそれらに用いる有機高分子光触媒及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654586A (zh) * 2018-05-07 2018-10-16 山东大学 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
CN112321838A (zh) * 2020-10-22 2021-02-05 华东理工大学 一种纳米聚乙烯亚胺接枝酚醛树脂的制备方法,用途以及光催化双氧水检测方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Resorcinol–formaldehyde resins as metal-free semiconductor photocatalysts for solar-to-hydrogen peroxide energy conversion";Yasuhiro Shiraishi 等;《NATURE MATERIALS》;第985-993页 *

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