CN115722210A - 一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和应用，所述材料是通过在羧基化纳米纤维素纤维基体上引入高密度氨基，进而引入酚羟基，制备可选择性检测Fe3+的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，在检测Fe3+的同时，富集Fe3+在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得可进一步检测丁酰胆碱酯酶的递推式纳米纤维基检测材料。该材料能够递推式特异性检测Fe3+和丁酰胆碱酯酶。
Description
技术领域
本发明属于生物质纤维改性技术领域，具体涉及一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法和对Fe3+和丁酰胆碱酯酶的检测应用。
背景技术
现如今，癌症形势越来越严峻。无论是确诊率还是致死率都很高。因此对于癌症的研究很重要。癌症的病因有很多，其中，有血液中相关酶的活性、金属离子的含量等。血液中过高的Fe3+会使脂质过氧化，从而使人氧化系统与抗氧化系统失衡，进而破坏DNA，引发癌变。因此三价铁离子的检测很重要。传统的三价铁离子的检测方法程序复杂、分析耗时、成本高、专业性强，严重阻碍了其实际应用。而固体基功能比色检测方法简单、便于携带、肉眼可见颜色变化、有效现场识别重金属，易回收。除了三价铁离子之外，血清中的丁酰胆碱酯酶的活性过低也会引发癌症等疾病。因此，对于血清中的丁酰胆碱酯酶的活性检测也很重要。但是检测丁酰胆碱酯酶活性的传统方法程序复杂，分析耗时，成本高，所需要操作的专业性强等，而光热效应即时检验平台因为其高灵敏度、可靠性简便性低成本，使其在检验丁酰胆碱酯酶活性诊断领域具有可实施性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种递推式纳米纤维基检测材料及其制备方法，在制备过程中所获得材料具有对Fe3+浓度特异性检测和递推式检测丁酰胆碱酯酶活性。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种递推式纳米纤维基检测材料，是以羧基化纳米纤维素纤维为基体，在其表面引入高密度的氨基，再引入酚羟基，制备可选择性检测Fe3+的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，在检测Fe3+的同时，富集Fe3+在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得可进一步检测丁酰胆碱酯酶的递推式纳米纤维基检测材料。
所述的递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯酶时，在递推式纳米纤维基检测材料表面生成具有近红外响应性能的普鲁士蓝纳米颗粒，并采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性。
所述的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料是在羧基化纳米纤维素纤维表面接枝聚乙烯亚胺，再进一步接枝富含羧基和酚羟基化合物制备得到。
所述的羧基化纳米纤维素纤维是由生物质纸浆纤维经过高碘酸钠氧化和TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化制备得到，羧基化纳米纤维素纤维上具有大量的羧基基团。
本发明的一种递推式纳米纤维基检测材料包括以下的方法制备得到：
S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：采用高碘酸钠将生物质纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素纤维；
S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：以羧基化纳米纤维素纤维为基体，通过酰胺化反应引入聚乙烯亚胺，制备氨基修饰的纳米纤维素纤维，再利用其氨基与富含羧基和酚羟基化合物的羧基反应，引入酚羟基，制得富含酚羟基型纳米纤维基检测材料；
S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：利用富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe3+，实现对低浓度Fe3+的选择性检测，同时将Fe3+富集在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶活性。
具体地，所述步骤S1羧基化纳米纤维素纤维的制备具体操作为：将生物质纸浆纤维加入水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀，按顺序分别加入TEMPO、NaBr，再加入NaClO，然后在室温下进行磁性搅拌，用NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点，加入无水乙醇终止反应，将产品离心，清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g；所述生物质纸浆纤维、TEMPO、NaBr、NaClO的添加量比例为2.0～8.0g:0.032～0.128g:2.0～8.0g:3.55～14.20mL；相对应的TEMPO浓度为0.1～0.4mmol/g，NaBr浓度为1～4mmol/g，NaClO浓度为6～24mmol/g。
具体地，所述步骤S2富含酚羟基型纳米纤维素纤维检测材料的制备具体操作为：向羧基化纳米纤维素纤维中加入水，超声使其分散均匀，然后按顺序加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，再加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与水混合，超声使其分散均匀，再加入富含羧基和酚羟基化合物，然后按顺序加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe3+的最低检测限可低至10-10mol/L，实现了对Fe3 +的痕量检测；所述羧基化纳米纤维素纤维、聚乙烯亚胺、富含羧基和酚羟基化合物的添加量比例为1.0～5.0g:2.0～10.0g:1.0～5.0g。
具体地，所述步骤S3递推式纳米纤维基检测材料的制备具体操作为：将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于水中，制备浓度为0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液，将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe3+水溶液按体积比1:5～5:1的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度，计算得到富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶，控制不同的Fe3+水溶液浓度，可调控富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，从而调控对丁酰胆碱酯酶的检测限范围。
优选地，所述生物质纸浆纤维为漂白纸浆纤维，所述漂白纸浆纤维为漂白蔗渣纸浆纤维、漂白针叶木纸浆纤维、漂白阔叶木纸浆纤维的中一种或多种混合。
优选地，所述富含羧基和酚羟基化合物为没食子酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、3-氟-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、2-溴-6-羟基苯甲酸、5-甲酰水杨酸、3-氟水杨酸、3-氯水杨酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-硝基水杨酸、3-羟基-2-氨基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、香草酸、5-羟基邻氨基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、5-甲基水杨酸、4-氯水杨酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、3,4-二羟基苯甲酸或丁香酸。
所述的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料可应用于检测Fe3+浓度，对Fe3+的最低检测限低至10-10mol/L。
所述的递推式纳米纤维基检测材料可应用于递推式检测丁酰胆碱酯酶活性，对丁酰胆碱酯酶活性的检测限为5000至15000UL-1(包含在人体正常的活性范围内6900至11000UL–1)。递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯活性时，利用碘代丁硫胆碱碘化物的丁酰胆碱酯酶的酶解产物噻胆碱将富集在递推式纳米纤维基检测材料表面的Fe3+还原为Fe2+，再与铁氰化钾溶液在酸性条件下反应，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，普鲁士蓝纳米颗粒在近红外光区域具有高吸收性，采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性。
递推式纳米纤维基检测材料检测丁酰胆碱酯酶活性的具体操作为：将20～40μL浓度为50～100mmol/L的底物碘代丁硫胆碱碘化物BuTCh溶液添加到96孔板中的20～40μL浓度为4000～16000UL–1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液中，在37℃下孵育30min，然后加入0.01～0.02g的递推式纳米纤维基检测材料，再孵育10min，最后将20～40μL浓度为5～10mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液和60～120μL浓度为10～20mmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液与孔板中的溶液均匀混合，并孵育15min，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，制得近红外响应型纳米纤维基光热效应材料，采用808nm近红外激光照射3min，然后记录温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性，近红外响应的温度越高，丁酰胆碱酯酶的活性越高。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的递推式纳米纤维基检测材料同时具备灵敏优异的检测Fe3+浓度和检测丁酰胆碱酯酶活性性能，其对两种物质的检测性能呈现出递推式特性。解决了传统检测材料只能检测单种物质的问题，大大提高了材料的利用率以及增加了其用途；
(2)本发明是在羧基化纳米纤维素纤维上接枝具有高氨基密度的聚乙烯亚胺，是通过纳米纤维素纤维的羧基和聚乙烯亚胺的氨基酰胺化反应进行的，同时通过利用其氨基与富含羧基和酚羟基化合物的羧基反应，引入酚羟基，所以本发明对聚乙烯亚胺的氨基反应程度是调控检测Fe3+灵敏度和检测下限的关键，调控富含羧基和酚羟基化合物的加入量可实现精准调控，将对丁酰胆碱酯酶的检测限控制在一定范围内。
具体实施方式
实施例1
S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：将2.0g漂白蔗渣纸浆纤维(绝干浆)加入至200mL去离子水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀。按顺序分别加入0.032g TEMPO(0.1mmol/g)、2.0g NaBr(1mmol/g)，再加入3.55mL NaClO(6mmol/g)。然后在室温下进行磁性搅拌4h，用0.5M NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点。加入5mL无水乙醇终止反应。将产品离心，反复用蒸馏水清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g。
S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：向锥形瓶中加入1.0g羧基化纳米纤维素纤维，再加入300mL去离子水，超声10min使其分散均匀；然后按顺序加入1.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，再加入2.0g聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与300mL的去离子水混合，超声使其分散均匀，再加入1.0g 3,5-二叔丁基水杨酸，然后按顺序加入1.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性。所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe3+的最低检测限可为10-10mol/L。
S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：将10mg的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于100mL水溶液中，制备0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液。将上述富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe3+水溶液按体积比1:5的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度，计算得到富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，原位制得递推式纳米纤维基检测材料。
采用实施例1制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe3+浓度：将Fe(NO3)3(40.4mg)溶于100mL去离子水中，制备10-3mol/L Fe3+水溶液，然后再将浓度为10-3mol/L的Fe3+水溶液逐级稀释至10-4～10-11mol/L。将0.01g富含酚羟基型纳米纤维基检测材料装填到吸附柱中，然后在10min内将1L不同浓度的Fe3+水溶液通过吸附柱，并记录颜色变化。在检测过程中，当Fe3+水溶液的浓度在10-11mol/L的时候，材料仍旧显示出原本的浅黄色；进一步将Fe3+水溶液的浓度提升至10-10mol/L，材料由原本的浅黄色变成浅紫色；随着Fe3+水溶液的浓度从10-10mol/L提升至10-4mol/L，材料的浅紫色也逐渐加深成深紫色。因此，可以说明实施例1制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料对Fe3+的最低检测限可为10-10mol/L。
采用实施例1制备的递推式纳米纤维基检测材料递推式检测丁酰胆碱酯活性：首先制备16000UL-1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液，然后再将浓度为16000UL-1的丁酰胆碱酯酶溶液逐级稀释至4000至15000UL-1。将20μL浓度为50mmol/L的底物碘代丁硫胆碱碘化物BuTCh溶液添加在96孔板中的20μL浓度为4000～16000UL-1的丁酰胆碱酯酶溶液中，在37℃下孵育30min。然后，将0.01g的递推式纳米纤维基检测材料放入上述溶液中，再孵育10min。最后，将20μL浓度为5mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液和60μL浓度为10mmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.0)与上述孔板中的溶液均匀混合，并孵育15min，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，制得近红外响应型纳米纤维基光热效应材料。在检测过程中，将超纯水作为空白对照组，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，超纯水的温度变化为5.3±0.5℃；当丁酰胆碱酯酶溶液浓度在4000UL-1的时候，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为5.5℃，与超纯水组结果一致；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至5000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为8.5℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至6000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为11.3℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至8000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为16.8℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至10000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为22.2℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至12000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为24.9℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至14000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为25.7℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至15000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为26.0℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至16000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为26.1℃。由此可得，实施例1制备的递推式纳米纤维基检测材料对丁酰胆碱酯酶活性的检测限为5000至15000UL-1。
实施例2
S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：将5.0g漂白蔗渣纸浆纤维(绝干浆)加入至500mL去离子水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀。按顺序分别加入0.08g TEMPO(0.25mmol/g)、5.0g NaBr(2mmol/g)，再加入8.875mL NaClO(15mmol/g)。然后在室温下进行磁性搅拌5h，用0.5M NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点。加入7.5mL无水乙醇终止反应。将产品离心，反复用蒸馏水清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g。
S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：向锥形瓶中加入3.0g羧基化纳米纤维素纤维，再加入900mL去离子水，超声15min，使其均匀分散；然后按顺序加入3.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和3.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，再加入6.0g聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将上述所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与900mL的去离子水混合，超声使其分散均匀，再加入3.0g3,4-二羟基苯甲酸，然后按顺序加入3.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和3.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性。所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe3+的最低检测限为10-10mol/L。
S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：将10mg的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于100mL水溶液中，制备0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液。将上述富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe3+水溶液按体积比1:4的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度；同时将Fe3+富集在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得递推式纳米纤维基检测材料。
采用实施例2制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe3+浓度：将Fe(NO3)3(40.4mg)溶于100mL去离子水中，制备10-3mol/L Fe3+水溶液，然后再将浓度为10-3mol/L的Fe3+水溶液逐级稀释至10-4～10-11mol/L。将0.01g富含酚羟基型纳米纤维基检测材料装填到吸附柱中，然后在10min内将1L不同浓度的Fe3+水溶液通过吸附柱，并记录颜色变化。在检测过程中，当Fe3+水溶液的浓度在10-11mol/L的时候，材料仍旧显示出原本的浅黄色；进一步将Fe3+水溶液的浓度提升至10-10mol/L，材料由原本的浅黄色变成浅紫色；随着Fe3+水溶液的浓度从10-10mol/L提升至10-4mol/L，材料的浅紫色也逐渐加深成深紫色。因此，可以说明实施例2制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料对Fe3+的最低检测限可为10-10mol/L。
采用本实施例2制备的递推式纳米纤维基检测材料递推式检测丁酰胆碱酯活性：首先制备16000UL-1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液，然后再将浓度为16000UL-1的丁酰胆碱酯酶溶液逐级稀释至4000至15000UL-1。将20μL浓度为50mmol/L底物碘代丁硫胆碱碘化物BuTCh溶液添加在96孔板中的20μL浓度为4000-16000UL-1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液中。在37℃下孵育30min。然后，将0.01g的递推式纳米纤维基检测材料放入上述溶液中，再孵育10min。最后，将20μL 5mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液和60μL 10mmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.0)与上述孔板中的溶液均匀混合，并孵育15min，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，制得近红外响应型纳米纤维基光热效应材料。在检测过程中，将超纯水作为空白对照组，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，超纯水的温度变化为5.3±0.5℃；当丁酰胆碱酯酶溶液浓度在4000UL-1的时候，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为5.4℃，与超纯水组结果一致；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至5000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为8.3℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至6000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为11.2℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至8000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为16.6℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至10000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为22.0℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至12000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为24.7℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至14000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为25.5℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至15000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为25.7℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至16000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为25.7℃。由此可得，本实施例2制备的递推式纳米纤维基检测材料对丁酰胆碱酯酶活性的检测限为5000至15000UL-1。
实施例3
S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：将8.0g漂白蔗渣纸浆纤维(绝干浆)加入至800mL去离子水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀。按顺序分别加入0.128g TEMPO(0.4mmol/g)、8.0g NaBr(4mmol/g)，再加入14.20mL NaClO(24mmol/g)。然后在室温下进行磁性搅拌6h，用0.5M NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点。加入10mL无水乙醇终止反应。将产品离心，反复用蒸馏水清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g。
S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：向锥形瓶中加入5.0g羧基化纳米纤维素纤维，再加入1500mL去离子水，超声20min，使其均匀分散；然后按顺序加入5.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，再加入10.0g聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将上述所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与1500mL的去离子水混合，超声使其分散均匀，再加入5.0g没食子酸，然后按顺序加入5.0g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5.0g的N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应24h。反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性。所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe3+的最低检测限为10-10mol/L。
S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：将10mg的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于100mL水溶液中，制备0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液。将上述富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe3+水溶液按体积比5:1的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度，计算得到富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，原位制得递推式纳米纤维基检测材料。
采用实施例3制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe3+浓度：将Fe(NO3)3(40.4mg)溶于100mL去离子水中，制备10-3mol/L Fe3+水溶液，然后再将浓度为10-3mol/L的Fe3+水溶液逐级稀释至10-4～10-11mol/L。将0.01g富含酚羟基型纳米纤维基检测材料装填到吸附柱中，然后在10min内将1L不同浓度的Fe3+水溶液通过吸附柱，并记录颜色变化。在检测过程中，当Fe3+水溶液的浓度在10-11mol/L的时候，材料仍旧显示出原本的浅黄色；进一步将Fe3+水溶液的浓度提升至10-10mol/L，材料由原本的浅黄色变成浅紫色；随着Fe3+水溶液的浓度从10-10mol/L提升至10-4mol/L，材料的浅紫色也逐渐加深成深紫色。因此，可以说明实施例3制备的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料对Fe3+的最低检测限可为10-10mol/L。
采用本实施例3制备的递推式纳米纤维基检测材料递推式检测丁酰胆碱酯活性：首先制备16000UL-1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液，然后再将浓度为16000UL-1的丁酰胆碱酯酶溶液逐级稀释至4000至15000UL-1。将20μL浓度为50mmol/L的底物碘代丁硫胆碱碘化物BuTCh溶液添加在96孔板中的20μL浓度为4000-16000UL-1的丁酰胆碱酯酶溶液中，在37℃下孵育30min。然后，将0.01g的递推式纳米纤维基检测材料放入上述溶液中，再孵育10min。最后，将20μL浓度为5mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液和60μL浓度为10mmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.0)与上述孔板中的溶液均匀混合，并孵育15min，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，制得近红外响应型纳米纤维基光热效应材料。在检测过程中，将超纯水作为空白对照组，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，超纯水的温度变化为5.3±0.5℃；当丁酰胆碱酯酶溶液浓度在4000UL-1的时候，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为5.5℃，与超纯水组结果一致；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至5000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为8.4℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至6000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为11.1℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至8000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为16.4℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至10000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为22.3℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至12000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为24.8℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至14000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为25.8℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至15000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为26.1℃；将丁酰胆碱酯酶溶液浓度提升至16000UL-1，在用808nm近红外激光(1.0W/cm2)照射3min后，温度变化为26.2℃。由此可得，本实施例3制备的递推式纳米纤维基检测材料对丁酰胆碱酯酶活性的检测限为5000至15000UL-1。
Claims (10)
1.一种递推式纳米纤维基检测材料，其特征在于，以羧基化纳米纤维素纤维为基体，在其表面引入高密度的氨基，再引入酚羟基，制备可选择性检测Fe3+的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，在检测Fe3+的同时，富集Fe3+在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得可进一步检测丁酰胆碱酯酶的递推式纳米纤维基检测材料；
所述的递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯酶时，在递推式纳米纤维基检测材料表面生成具有近红外响应性能的普鲁士蓝纳米颗粒，并采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性；
所述的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料是在羧基化纳米纤维素纤维表面接枝聚乙烯亚胺，再进一步接枝富含羧基和酚羟基化合物制备得到；
所述的羧基化纳米纤维素纤维是由生物质纸浆纤维经过高碘酸钠氧化和TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化制备得到，羧基化纳米纤维素纤维上具有大量的羧基基团。
2.根据权利要求1所述的一种递推式纳米纤维基检测材料，其特征在于，所述生物质纸浆纤维为漂白纸浆纤维，所述漂白纸浆纤维为漂白蔗渣纸浆纤维、漂白针叶木纸浆纤维、漂白阔叶木纸浆纤维的中一种或多种混合；所述富含羧基和酚羟基化合物为没食子酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、3-氟-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、2-溴-6-羟基苯甲酸、5-甲酰水杨酸、3-氟水杨酸、3-氯水杨酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-硝基水杨酸、3-羟基-2-氨基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、香草酸、5-羟基邻氨基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、5-甲基水杨酸、4-氯水杨酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、3,4-二羟基苯甲酸或丁香酸。
3.一种递推式纳米纤维基检测材料的制备方法，其特征在于，包括以下的方法制备得到：
S1.羧基化纳米纤维素纤维的制备：采用高碘酸钠将生物质纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素纤维；
S2.富含酚羟基型纳米纤维基检测材料的制备：以羧基化纳米纤维素纤维为基体，通过酰胺化反应引入聚乙烯亚胺，制备氨基修饰的纳米纤维素纤维，再利用其氨基与富含羧基和酚羟基化合物的羧基反应，引入酚羟基，制得富含酚羟基型纳米纤维基检测材料；
S3.递推式纳米纤维基检测材料的制备：利用富含酚羟基型纳米纤维基检测材料检测Fe3+，实现对低浓度Fe3+的选择性检测，同时将Fe3+富集在富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶活性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1羧基化纳米纤维素纤维的制备具体操作为：将生物质纸浆纤维加入水中，充分搅拌至纤维素在水中分散均匀，按顺序分别加入TEMPO、NaBr，再加入NaClO，然后在室温下进行磁性搅拌，用NaOH调节反应体系pH为10，直到反应体系的pH值保持不变，即为反应的终点，加入无水乙醇终止反应，将产品离心，清洗，直至上清液为中性，冷冻干燥，所得产物即为羧基化纳米纤维素纤维，其羧基含量为1.4mmol/g；所述生物质纸浆纤维、TEMPO、NaBr、NaClO的添加量比例为2.0～8.0g:0.032～0.128g:2.0～8.0g:3.55～14.20mL；相对应的TEMPO浓度为0.1～0.4mmol/g，NaBr浓度为1～4mmol/g，NaClO浓度为6～24mmol/g。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2富含酚羟基型纳米纤维素纤维检测材料的制备具体操作为：向羧基化纳米纤维素纤维中加入水，超声使其分散均匀，然后按顺序加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，再加入聚乙烯亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品为氨基修饰的纳米纤维素纤维；将所得的氨基修饰的纳米纤维素纤维与水混合，超声使其分散均匀，再加入富含羧基和酚羟基化合物，然后按顺序加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后，室温搅拌反应，反应结束后，将产物离心，去掉上清液，用去离子水反复洗涤沉淀，直到洗涤液为中性，所得产品即为富含酚羟基型纳米纤维基检测材料，其对Fe3+的最低检测限可低至10-10mol/L，实现了对Fe3+的痕量检测；所述羧基化纳米纤维素纤维、聚乙烯亚胺、富含羧基和酚羟基化合物的添加量比例为1.0～5.0g:2.0～10.0g:1.0～5.0g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质纸浆纤维为漂白纸浆纤维，所述漂白纸浆纤维为漂白蔗渣纸浆纤维、漂白针叶木纸浆纤维、漂白阔叶木纸浆纤维的中一种或多种混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富含羧基和酚羟基化合物为没食子酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、3-氟-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、2-溴-6-羟基苯甲酸、5-甲酰水杨酸、3-氟水杨酸、3-氯水杨酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、4-氨基-3-羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-硝基水杨酸、3-羟基-2-氨基苯甲酸、3-羟基-2-甲基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、香草酸、5-羟基邻氨基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、5-甲基水杨酸、4-氯水杨酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、3,4-二羟基苯甲酸或丁香酸。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3递推式纳米纤维基检测材料的制备具体操作为：将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料均匀分散于水中，制备浓度为0.1mg/mL的富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液，将富含酚羟基型纳米纤维基检测材料储备液和不同浓度的Fe3+水溶液按体积比1:5～5:1的比例混合后，室温下测试混合液在196nm处的紫外吸收强度，计算得到富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，原位制得递推式纳米纤维基检测材料，可进一步检测丁酰胆碱酯酶，控制不同的Fe3+水溶液浓度，可调控富含酚羟基型纳米纤维基检测材料表面的Fe3+富集量，从而调控对丁酰胆碱酯酶的检测限范围。
9.权利要求1或2所述的递推式纳米纤维基检测材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法制备得到的递推式纳米纤维基检测材料在检测Fe3+浓度和递推式检测丁酰胆碱酯酶活性中的应用，对Fe3+的最低检测限低至10-10mol/L，对丁酰胆碱酯酶活性的检测限为5000至15000UL-1；所述递推式纳米纤维基检测材料在检测丁酰胆碱酯活性时，利用碘代丁硫胆碱碘化物的丁酰胆碱酯酶的酶解产物噻胆碱将富集在递推式纳米纤维基检测材料表面的Fe3+还原为Fe2+，再与铁氰化钾溶液在酸性条件下反应，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，普鲁士蓝纳米颗粒在近红外光区域具有高吸收性，采用808nm近红外激光照射实现温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，递推式纳米纤维基检测材料检测丁酰胆碱酯酶活性的具体操作为：将20～40μL浓度为50～100mmol/L的底物碘代丁硫胆碱碘化物BuTCh溶液添加到96孔板中的20～40μL浓度为4000～16000UL–1的丁酰胆碱酯酶BuChE溶液中，在37℃下孵育30min，然后加入0.01～0.02g的递推式纳米纤维基检测材料，再孵育10min，最后将20～40μL浓度为5～10mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液和60～120μL浓度为10～20mmol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液与孔板中的溶液均匀混合，并孵育15min，在递推式纳米纤维基检测材料表面原位生成普鲁士蓝纳米颗粒，制得近红外响应型纳米纤维基光热效应材料，采用808nm近红外激光照射3min，然后记录温度变化，通过温度变化判断丁酰胆碱酯酶的活性，近红外响应的温度越高，丁酰胆碱酯酶的活性越高。
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