CN115716888B

CN115716888B - 一种分散剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115716888B
Application number: CN202211312165.3A
Authority: CN
Inventors: 徐美铭; 王荣娥; 刘大伟; 张顺忠; 郭玉霞; 赵长魁; 曹庆武; 姚宾宾
Original assignee: Shandong Rike Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Rike Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-10-25
Filing date: 2022-10-25
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-10-25
Also published as: CN115716888A

Abstract

本发明公开了一种分散剂，其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、改性单体A和改性单体B作为单体经中和以及聚合而得到，其中，改性单体A为甲基丙烯酸烷基酯；改性单体B为马来酸酐和/或苯乙烯。本发明还公开了该分散剂的制备方法，包括：(1)将甲基丙烯酸、丙烯酸、改性单体A、改性单体B和水加入到反应釜中，滴加中和剂进行中和；(2)升温至聚合温度后加入引发剂进行反应得到该分散剂。本发明的分散剂在悬浮聚合体系中具有优异的分散效果，适用于高通氯量下的氯化聚乙烯生产。

Description

一种分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种在高氯化聚乙烯生产中用于分散聚乙烯的分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

改性的甲基丙烯酸钠，主要用于水相悬浮法生产新型高分子材料高氯化聚乙烯的分散剂。高氯化聚乙烯(CPE)是一种综合物理性能优良的高分子合成材料，是聚乙烯与氯气经取代反应得到的一种改性高聚物，氯含量通常为67％-75％，可用作凹印油墨、重型防腐涂料的粘合剂、防水涂料及粘合剂的成分。特别是具有较高的抗氯腐蚀性能，特别适用于船舶、码头和集装箱涂布等行业。

改性聚甲基丙烯酸钠作为水相悬浮法制备氯化聚乙烯的分散剂，能在原料聚乙烯微粒表面形成牢固的吸附，并形成足够的吸附层厚度，是分散聚乙烯的理想分散剂。但现有的改性聚甲基丙烯酸钠在高氯化悬浮聚合中无法适应高通氯量，在反应后期经常出现粗产品颗粒聚团变粗的情况。

因此，本领域需要持续针对聚甲基丙烯酸酸钠进行多官能团改性的尝试，以解决上述问题，而且本领域中还需要合成工艺简单、产品质量稳定和易于运输的高氯化聚乙烯用分散剂及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高氯化聚乙烯用分散剂及其制备方法，解决了现有技术中上述问题。

为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的一个方面中，提供了一种分散剂，其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、改性单体A和改性单体B作为单体经中和以及聚合而得到，其中，改性单体A为甲基丙烯酸烷基酯；改性单体B为马来酸酐和/或苯乙烯。

在本发明的具体实施方式中，所述改性单体A为甲基丙烯酸C1-C5烷基酯。在本发明的优选实施方式中，所述改性单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，进行中和时的中和剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。

在本发明的具体实施方式中，甲基丙烯酸与丙烯酸的质量比为10:(1-5)，例如10:2、10:3和10:4等；和/或，甲基丙烯酸与改性单体的质量比为10:(3-8)，例如10:4、10:5、10:6和10:7等；和/或，改性单体A与改性单体B的质量比为5:(1-5)，例如5:2、5:3和5:4等。在本文中，当涉及单体的比例时，提及“改性单体”而未指明是改性单体A或改性单体B时，在没有相反说明的情况下，是指改性单体A与改性单体B之和。

在本发明的具体实施方式中，所述分散剂的旋转粘度为5000-15000mPa·s，例如7000mPa·s、9000mPa·s、11000mPa·s或13000mPa·s等；和/或所述分散剂的固含量25-30％，例如26％、27％、28％、29％等。

在本发明的另一个方面中，涉及上述分散剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸、丙烯酸、改性单体A、改性单体B和水加入到反应釜中，滴加中和剂进行中和；

(2)升温至聚合温度后加入引发剂进行反应得到所述分散剂。

在本发明的具体实施方式中，所述中和剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。本领域技术人员可以理解的是，中和剂通常以合适浓度的溶液例如水溶液的形式使用。在文本中，水优选指去离子水或工艺水等。

在本发明的具体实施方式中，所述引发剂为过硫酸类引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；和/或，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸与改性单体总质量的0.2％-0.5％。本领域技术人员可以理解的是，引发剂通常以合适浓度的溶液例如水溶液的形式使用。

在本发明的具体实施方式中，在步骤(1)中，加入中和剂进行中和后的pH为7-9，中和温度为30-50℃，例如35℃、40℃、45℃等；和/或，在步骤(2)中，聚合温度为60-80℃，例如65℃、70℃、75℃等；聚合反应时间为3-8h，优选3-4h。

在本发明的又一个方面中，涉及上述分散剂或根据上述制备方法得到的分散剂在高氯化聚乙烯生产中分散聚乙烯的用途。本发明的分散剂在悬浮聚合体系中具有优异的分散效果，适用于高通氯量下的氯化聚乙烯生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

本发明的分散剂可用于高氯化聚乙烯生产中的分散。在使用时，由于该分散剂同时包含亲水基团与亲油基团，亲水基团能很好溶解于水等溶剂中，亲油基团即疏水端能够对颗粒起紧密锚定作用或包附作用，羧基是锚定基团的主要成分，改性单体A可以加强润湿，提高分散的效率，改性单体B例如马来酸酐等与羧基相互配合可以更好的锚定聚乙烯颗粒。同时，改性后的分散剂旋转粘度增大，可以使吸附层达到适宜的厚度，更容易吸附在聚乙烯颗粒的周围，苯基具有空间位阻作用，可以调节分散剂的溶剂化作用，使分散剂既可以锚定聚乙烯颗粒，又可以维持分散剂的长链，保持稳定的吸附层。因此在悬浮聚合中可以达到很好的分散效果，能够适应较高的通氯量。并且，反应时间短、工艺简单、不需要额外添加链转移剂等试剂。

附图说明

图1出示了在实施例中用于评价分散剂的分散效果时所使用的高氯化聚乙烯悬浮法的生产流程。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

原料

甲基丙烯酸：淄博齐翔腾达化工有限公司，工业纯；

丙烯酸：淄博齐翔腾达化工有限公司，工业纯；

甲基丙烯酸甲酯：利华益利津炼化有限公司，工业纯；

甲基丙烯酸乙酯：山东盈鸿化工有限公司，工业纯；

甲基丙烯酸丁酯：华谊合丰特种化学淄博有限公司，工业纯；

马来酸酐：山东旭晨化工科技有限公司，工业纯；

苯乙烯：利华益利津炼化有限公司，工业纯；

氢氧化钠：内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，工业纯；

过硫酸铵：亚泰电化有限公司，工业纯；

本文中出现的其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。

测试方法

分散剂旋转粘度测试依据：GB/T 15357-2014；

分散剂固含量测试依据：GB/T 13173-2021；

粗料量测试方法：制备得到高氯化CPE并干燥得到粉料，过26目振动筛后得到的筛余物量。

实施例

以下实施例和对比例中的份是指重量份。

实施例1

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、90份改性单体甲基丙烯酸甲酯A1、90份改性单体马来酸酐B1和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为8930mPa·s和固含量为27.64％。

实施例2

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、90份改性单体甲基丙烯酸乙酯A2、90份改性单体马来酸酐B1和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为8700mPa·s和固含量为27.45％。

实施例3

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、90份改性单体甲基丙烯酸丁酯A3、90份改性单体马来酸酐B1和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为8010mPa·s和固含量为27.57％。

实施例4

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、90份份改性单体甲基丙烯酸甲酯A1、90份改性单体苯乙烯B2和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为7800mPa·s和固含量为27.83％。

实施例5

在2吨的反应釜中依次加入440份甲基丙烯酸、220份丙烯酸、150份改性单体甲基丙烯酸甲酯A1、30份改性单体苯乙烯B2和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入4份过硫酸钾的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为9760mPa·s和固含量为27.67％。

对比例1

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、0份改性单体和1570份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为5630mPa·s和固含量为27.41％。

对比例2

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、180份改性单体甲基丙烯酸甲酯、0份改性单体B和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为7830mPa·s和固含量为27.54％。

对比例3

在2吨的反应釜中依次加入600份甲基丙烯酸、60份丙烯酸、0份改性单体A、180份改性单体马来酸酐和2000份工艺水，搅拌均匀后开始滴加氢氧化钠水溶液(浓度：30％)，控制滴加速度，中和温度为30℃，直至pH值为7-9。升至反应温度70℃后，加入8份过硫酸铵的水溶液(浓度：50％)，至反应完全结束(3-4h)后降温放料。得到分散剂的旋转粘度为6230mPa·s和固含量为27.61％。

通过上述实施例和对比例得到的分散剂后，通过以下方法测试分散剂在高氯化聚乙烯生产中的分散效果：

使用如上所述的实施例和对比例中制备得到的分散剂进行高氯化聚乙烯的生产，高氯化聚乙烯的生产配方如表1所示。高氯化聚乙烯悬浮法的生产流程如图1所示。生产得到高氯化聚乙烯，干燥后进行筛分，用26目的振动筛过筛后并收集筛余物进行称量，得到粗料量。

表1

对实施例1-5和对比例1-3进行的测试结果如下表2所示：

表2

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims

1.一种分散剂，其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、改性单体A和改性单体B作为单体经中和以及聚合而得到，其中，改性单体A为甲基丙烯酸C1-C5烷基酯；改性单体B为马来酸酐和/或苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其中，所述改性单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的分散剂，其中，对单体进行中和的中和剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。

4.根据权利要求1所述的分散剂，其中，甲基丙烯酸与丙烯酸的质量比为10:(1-5)；和/或，甲基丙烯酸与改性单体的质量比为10:(3-8)，所述改性单体是改性单体A与改性单体B之和；和/或，改性单体A与改性单体B的质量比为5:(1-5)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的分散剂，其中，所述分散剂的旋转粘度为5000-15000mPa·s，和/或固含量25-30％。

6.权利要求1-5中任一项所述分散剂的制备方法，其包括以下步骤：

(2)升温至聚合温度后加入引发剂进行反应得到所述分散剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述中和剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸类引发剂；和/或，所述引发剂的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸与改性单体总质量的0.2％-0.5％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其中，

在步骤(1)中，中和后的pH为7-9，中和温度为30-50℃；和/或

在步骤(2)中，聚合温度为60-80℃；聚合反应时间为3-8h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，聚合反应时间为3-4h。

12.根据权利要求1-5中任一项所述分散剂或根据权利要求6-11中任一项所述制备方法得到的分散剂在高氯化聚乙烯生产中分散聚乙烯的用途。