CN115710324A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的载体主要包括聚合物链和配体，聚合物链和配体通过化学键键合连接，配体为苯氧基亚胺配体、烷基铝氧烷、有机硼化物中的一种或几种，进一步利用载体负载金属活性中心制得催化剂，不仅催化活性高达1800kgPE/mol·h·bar，而且载体价格低易获得，可以将本发明的催化剂用于制备聚烯烃的过程中，所制得的聚烯烃的缠结度不超过0.63，结晶度可达0.8，粒径大小300‑800纳米，重均分子量不小于112.6万，所制得的聚烯烃兼具结晶度高、缠结度低、颗粒细、分子量大、微观纳米尺度形貌均匀的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子的链缠结程度很大程度上决定了高分子链的运动性和结晶度等性能。高的链缠结度导致材料熔体粘度增大，加工困难，存在结晶缺陷。因此，现有技术在制备低缠结度的聚合物中作出了很多努力。一般采用起始储能模量与最大储能模量之比
表征高分子链初始状态的缠结度(商业超高分子量聚乙烯UHMWPE的
通常在0.95以上，样品缠结度高，比这个数值低或者通常在0.8以下可以认为是低缠结的聚乙烯)。
Rastogi等人(Macromolecules.2011,44,4952-4960.)在低温(<30℃)以及极低催化剂浓度(<15μM)下利用钛基催化剂均相聚合得到低缠结度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在此聚合条件下，从各个活性位点生长的聚乙烯链迅速结晶，因浓度低而降低了链的交叠概率，最初会产生“单分子”晶体。但是，当聚乙烯(PE)的分子量超过200kg/mol时，晶体开始絮凝沉积在反应器底部沉淀为毫米大小的颗粒。Mecking等人(Journal of theAmerican Chemical Society.2013,135,11645-11650.)通过水相聚合制备了低缠结度的聚乙烯纳米晶。水溶性的后过渡金属Ni催化剂在聚合过程中与乙烯反应变为亲油性纳米颗粒，在表面活性剂的作用下，将聚合反应划分为若干微反应单元，在低温下，聚乙烯分子链被限定在微反应单元内结晶，抑制了分子链交叠，获得低缠结的聚乙烯纳米晶。但水系Ni催化剂的制备过程复杂，催化剂收率低，活性低，并且产物含有大量表面活性剂，分离纯化复杂。中国专利CN108440691A公开了利用聚倍半硅烷的三维纳米尺寸效应及聚合过程的超声技术，增大了金属活性中心的距离，抑制聚乙烯链的交叠，制得低缠结度超高分子量聚乙烯，但此方法用到的聚倍半硅氧烷价格贵，且超声的方法不稳定，可控性低。中国专利CN106543301A利用聚多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)在多孔载体孔道中自组装，分隔金属活性中心，但是抑制了聚合过程中链交叠的发生。
由以上可知，上述的方法均存在一定的弊端，例如，Rastogi低温稀溶液的方法，要求催化剂浓度达到极低(<15μM)，并且在分子量超过200kg/mol时出现絮凝。而水溶性Ni催化剂制备复杂，催化剂收率和活性低，且引入大量表面活性剂。聚倍半硅烷和多面齐聚倍半硅氧烷则因为价格昂贵而鲜少使用。因此，亟需开发一种聚乙烯的制备方法，催化剂浓度无需达到极低，所制得的聚乙烯的缠结度低、分子量大、结晶度高。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂的催化活性高达1800kgPE/mol·h·bar，可进一步用于制备聚烯烃，催化剂浓度无需达到极低，所制得的聚烯烃的缠结度不超过0.63，结晶度可达0.8，粒径大小300-800纳米，重均分子量不小于112.6万，所制得的聚烯烃兼具结晶度高、缠结度低、颗粒细、分子量大、微观纳米尺度形貌均匀的特点。
本发明的第一方面提供一种载体。
具体地，一种载体，所述载体包括聚合物链和配体，所述聚合物链和配体通过化学键键合连接，所述配体为苯氧基亚胺配体、烷基铝氧烷、有机硼化物中的一种或几种。
本发明利用聚合物链和配体通过化学键键合连接作为载体，利用苯氧基亚胺配体、烷基铝氧烷、有机硼化物中的一种或几种作为配体，本发明提供的载体可以进一步通过负载金属活性中心制得催化剂，可以用于制备聚烯烃，聚合物链的空间位阻对反应活性位点起到分隔作用，包裹催化剂的反应位点，使得催化剂活性位点距离增加，有利于聚合活性位点的分散，在聚合反应中抑制聚烯烃链的交叠缠结，阻止聚烯烃颗粒在聚合过程中的聚并，而且催化剂具有明确的活性位点，对聚合物分子量、分子量分布以及聚合物立构规整性的控制具有优势。本发明提供催化剂不仅催化活性高，而且载体价格低易获得，将本发明的催化剂用于制备聚烯烃的过程中，合成出的聚烯烃具有结晶度高、缠结度低、颗粒细、分子量大、微观纳米尺度形貌均匀的特点。
优选地，所述聚合物链为聚苯乙烯链和/或聚乙二醇链。
更优选地，所述聚合物链为聚苯乙烯链。
进一步优选地，所述聚合物链为聚苯乙烯直链。直链状聚苯乙烯作为聚合物载体，设计此结构的目的是直链状聚苯乙烯溶解在聚合体系的溶剂中，对反应位点起到更好的阻隔作用，更有利于聚烯烃分散，减少链缠结。
优选地，所述配体和聚合物链的物质的量之比为1：0.1-3。
更优选地，所述配体和聚合物链的物质的量之比为1：1-2。
进一步优选地，所述配体和聚合物链的物质的量之比为1：1。
本发明的第二方面提供一种催化剂。
一种催化剂，所述催化剂包括金属活性中心和所述载体，所述金属活性中心负载于所述载体上。
优选地，所述催化剂的重均分子量为3-50kDa。
更优选地，所述催化剂的重均分子量为3kDa、7kDa、20kDa或50kDa。
优选地，所述金属活性中心为Ti、Zr、Hf中的一种或几种。
优选地，所述配体为苯氧基亚胺配体(或称为水杨醛配体)，所述催化剂的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，M为金属活性中心，R为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、枯基中的一种，Support为聚合物链。聚合物链与苯氧基亚胺配体的亚胺N原子连接。
本发明的第三方面提供一种催化剂的制备方法。
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
先制备聚合物链；然后利用聚合物链的末端官能团与配体进行修饰反应，制得载体；最后通过金属配位反应负载金属活性中心，制得所述催化剂。
优选地，当所述配体为苯氧基亚胺配体时，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先制备含有末端官能团的聚合物链；
(2)利用聚合物链的末端官能团与苯氧基亚胺配体进行修饰反应，得到末端带有苯氧基亚胺配体结构的载体；
(3)将末端带有苯氧基亚胺配体结构的载体先经过锂化反应，然后再通过金属配位反应将金属活性中心负载在载体上，制得催化剂。
优选地，步骤(3)中，所述锂化反应和金属配位反应包括如下步骤：将末端带有苯氧基亚胺配体结构的载体加入正己烷中，在-60--80℃，再加入n-BuLi的正己烷溶液中，在20-30℃进行锂化反应1-3小时，然后在-60--80℃，加入含有金属活性中心的盐溶液中，在20-30℃进行金属配位反应10-20小时，过滤，清洗后制得催化剂。
上述步骤(3)中，在n-BuLi的作用下，载体上苯氧基亚胺配体结构上的氢已被拔出，此时在低温下可进行金属配位反应。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物链为聚苯乙烯链，所述聚苯乙烯链的制备方法，包括如下步骤：
使用引发剂引发单体进行原子转移自由基聚合，制得所述聚苯乙烯链。
优选地，所述单体为苯乙烯和/或乙二醇。
更优选地，所述单体为苯乙烯。
优选地，所述引发剂为苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代腈、α-卤代酰中的一种或几种。
优选地，所述α-溴代酯为2-溴丙酸甲酯。
优选地，步骤(2)中，所述修饰反应，包括如下步骤：
(a)将含有末端官能团的聚合物链和叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中50℃反应18h得到末端叠氮化的聚合物链；
(b)将步骤(a)末端叠氮化的聚合物链、苯酚(Phenol)、2-R-6-[[(4-ethynylphenyl)imino]methyl](结构式如下式Ⅱ所示)混合，在四氢呋喃(THF)中50℃反应16h，得到末端带有苯氧基亚胺配体结构的载体。
本发明的第四方面提供一种催化剂的应用。
一种催化剂在烯烃制备中的应用。
优选地，所述烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯的缠结度不超过0.63。
更优选地，所述烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯的缠结度为0.47-0.63。
优选地，所述聚乙烯的重均分子量为300-2100kDa。
一种聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：
将烯烃单体和所述催化剂在惰性气氛中发生烯烃聚合反应，制得所述聚烯烃。
优选地，所述制备方法还包括先将所述催化剂溶解在有机溶剂中得到催化剂均相溶液，再将烯烃单体和所述催化剂均相溶液在惰性气氛中发生烯烃聚合反应。
优选地，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯中的一种或几种。
优选地，所述催化剂均相溶液的浓度为90-110μM。
更优选地，所述催化剂均相溶液的浓度为100μM。本发明的聚烯烃的制备方法无需在极低催化剂浓度(<15μM)下进行。
优选地，所述烯烃聚合反应，还包括添加助催化剂。
优选地，所述助催化剂为烷基铝、烷氧基铝、氯代烷基铝中的一种或几种。
优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或几种。
优选地，所述烷氧基铝为甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，所述烯烃单体为乙烯和/或α-烯烃。
优选地，所述α-烯烃为丙烯。
优选地，所述惰性气氛为氮气。
优选地，所述烯烃聚合反应的温度为20-40℃，时间为20-40分钟，压力为0.01-1Mpa。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的载体包括聚合物链和配体，以苯氧基亚胺配体、烷基铝氧烷、有机硼化物中的一种或几种作为配体，聚合物链和配体通过化学键键合连接，本发明提供的载体可以进一步通过负载金属活性中心制得催化剂，可以用于制备聚烯烃；
(2)本发明提供的催化剂主要包括金属活性中心和载体，不仅催化活性高，而且将聚合活性位点有效分隔开，载体价格低且易获得，降低成本，进一步将本发明的催化剂用于制备聚烯烃的过程中，催化剂的催化活性高达1800kgPE/mol·h·bar，催化剂浓度无需达到极低(＜15μM)，可制得结晶度高，缠结度低，颗粒细，分子量大，微观纳米尺度形貌均匀的聚烯烃，聚烯烃缠结度不超过0.63，结晶度可达0.8，粒径大小300-800纳米，重均分子量不小于112.6万；
(3)本发明所提供催化剂的制备方法，先制得聚合物链，然后通过化学反应将聚合物链和配体通过化学键键合连接制得载体，最后将金属活性中心负载于载体上，方法简便易操作，有利于催化剂的大规模制备和应用。
附图说明
图1为本发明应用例1的聚合反应过程示意图；
图2为本发明应用例1制得的聚乙烯粉末的图片；
图3为本发明应用例1制得的聚乙烯的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明实施例1和对比例2制得的催化剂用于制备聚乙烯的反应机理图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种载体，载体包括直链聚苯乙烯(重均分子量为3kDa)和苯氧基亚胺配体(重均分子量约为500Da)，配体和聚合物链的物质的量之比为1：1。
一种催化剂，包括金属活性中心Ti和上述载体。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用引发剂I(2-溴丙酸甲酯)引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为2h，得到末端官能化的聚苯乙烯直链，重均分子量为3kDa；
(2)对聚苯乙烯直链的末端官能团进行化学键合修饰反应：
a)将含有末端官能团的聚苯乙烯载体和叠氮化钠在DMF溶剂中50℃反应18h得到末端叠氮化的聚苯乙烯；
b)将步骤(a)末端叠氮化的聚苯乙烯、苯酚(Phenol)、2-R-6-[[(4-ethynylphenyl)imino]methyl](结构式如下式Ⅱ所示)混合，在四氢呋喃(THF)中50℃反应16h，得到末端带有苯氧基亚胺配体(水杨醛配体)结构的载体；
(3)将上述步骤(2)制得的载体与正己烷溶剂混合，在低温-78℃下，加入n-BuLi的正己烷溶液，在室温下反应2小时；在n-BuLi的作用下，水杨醛配体上的氢已被拔出，之后在低温-78℃加入TiCl4的正己烷溶液，移到室温下反应16小时；反应结束后，使用砂芯漏斗抽滤，用干燥的正己烷溶液冲洗三次制得催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)制得的聚苯乙烯直链的重均分子量为7kDa。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)制得的聚苯乙烯直链的重均分子量为20kDa。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)制得的聚苯乙烯直链的重均分子量为50kDa。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将聚苯乙烯链替换为聚乙二醇链。
应用例1
利用上述实施例1制得的催化剂制备聚乙烯，包括如下步骤：
对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水；加入50mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，加入2mL甲基铝氧烷MAO、5μmol实施例1制得的催化剂，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯1.2g，聚乙烯的重均分子量112.9万。
实施例1的乙烯聚合反应过程如图1所示，由图1可知，在溶剂反应体系，烯烃聚合反应过程中，本发明利用催化剂上的聚苯乙烯链形成空间位阻，在溶剂中阻隔部分活性位点，使得所制得的聚乙烯具有分散性好、缠结度高的特点。
应用例2
利用上述实施例2制得的催化剂制备聚乙烯，包括如下步骤：
对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水；加入50mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，加入2mL甲基铝氧烷MAO、5μmol实施例2制得的催化剂，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯1.5g，聚乙烯的重均分子量152.7万。
应用例3
利用上述实施例3制得的催化剂制备聚乙烯，包括如下步骤：
对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水；加入50mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，加入2mL甲基铝氧烷MAO、5μmol实施例3制得的催化剂，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯1.1g，聚乙烯的重均分子量154.8万。
应用例4
利用上述实施例4制得的催化剂制备聚乙烯，包括如下步骤：
对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水；加入50mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，加入2mL甲基铝氧烷MAO、5μmol实施例4制得的催化剂，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯0.9g，聚乙烯的重均分子量112.6万。
应用例5
利用上述实施例5制得的催化剂制备聚乙烯，包括如下步骤：
对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水；加入50mL甲苯，装置通入乙烯气体(9bar)，加入2mL甲基铝氧烷MAO、5μmol实施例5制得的催化剂，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯2.3g，聚乙烯的重均分子量210.0万。
对比例1
本对比例的催化剂和实施例1的区别在于，制备方法不同，不进行修饰反应和金属配位反应，直接将聚合物链、配体、金属活性中心混合后制得催化剂。对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水，加入500mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，将20μmol的催化剂，7mL的MAO加入到装置中，在30℃，0.1Mpa下搅拌10min，聚合得到聚乙烯2.9g，聚乙烯的重均分子量140.0万。
对比例2
本对比例的催化剂和实施例1的区别在于，将催化剂的载体替换为聚苯乙烯微球。对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水，加入500mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，将20μmol的催化剂，7mL的MAO加入到装置中，搅拌30min，聚合得到聚乙烯5.0g，聚乙烯的重均分子量227.4万。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，催化剂中不含有聚苯乙烯链，仅利用配体和金属活性中心进行金属配位反应。对反应釜置换氮气后，除去装置中的空气和水，加入500mL甲苯，装置通入乙烯气体(1bar)，将20μmol的催化剂，7mL的MAO加入到装置中，在30℃，0.1Mpa下搅拌30min，聚合得到聚乙烯1.3g，聚乙烯的重均分子量210万。
产品效果测试
1、聚乙烯的缠结度：采用流变仪表征
本发明的应用例1-5的产品的起始储能模量与最大储能模量之比
分别为0.61、0.55、0.57、0.63、0.47，表明采用本发明的催化剂制得的聚乙烯具有较低的缠结度。
而对比例1-3制得的聚乙烯的起始储能模量与最大储能模量之比
分别为0.85、0.90、0.86，缠结度较高。
2、聚乙烯的结晶度：使用差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)测试，结果见下表1。
表1DSC和XRD测试的结晶度
| DSC(％) | XRD(％) | |
| 应用例1 | 77.3 | 82.6 |
| 应用例2 | 77.7 | 88.4 |
| 应用例3 | 78.7 | 83.5 |
| 应用例4 | 76.7 | 83.5 |
| 应用例5 | 74.4 | 79.4 |
| 对比例1 | 68.1 | 71.5 |
| 对比例2 | 61.5 | 65.3 |
| 对比例3 | 53.2 | 56.7 |
以上表1测试结果显示，本发明应用例1-5制得的聚乙烯的DSC测试的结晶度不低于74.4％，XRD测试的结晶度不低于79.4％，无论何种测量方式的结果均比对比例1-3的结晶度高。
对比例2采用聚苯乙烯微球作为载体，如图4所示，虽然同样为聚苯乙烯，但是对比例2聚苯乙烯微球其球体表面负载金属活性中心数量不确定，并不能起到有效阻隔主催化剂活性位点的效果，在球体表面相邻活性位点处生长出的聚乙烯链还是会形成缠结。而本发明实施例1采用的是聚苯乙烯链，可以包裹催化剂的反应位点，起到阻隔作用，减少聚乙烯的链缠结。
3、聚乙烯产物状态
由图2可见，本发明应用例1制得的聚乙烯粉末非常细腻。
4、聚乙烯微观纳米尺度形貌：扫描电子显微镜(SEM)
图3是本发明应用例2制得的聚乙烯的SEM微观形貌图，得到分散聚乙烯片层厚度约15纳米，聚乙烯粒径大小300-800纳米，微观纳米尺度形貌均匀。
5、催化剂的活性为聚合得到聚乙烯产物的质量，除以催化剂摩尔数以及时间和压力。公式如下：
通过计算可知，结果如下表2所示。
表2各实施例和对比例制得的催化剂的催化活性
| 催化剂活性/kgPE/mol·h·bar | |
| 实施例1 | 1440 |
| 实施例2 | 1800 |
| 实施例3 | 1320 |
| 实施例4 | 1080 |
| 实施例5 | 307 |
| 对比例1 | 870 |
| 对比例2 | 500 |
| 对比例3 | 130 |
由以上可知，本申请实施例所制得的催化剂活性均高于对比例1-3。且本发明实施例2制得的催化剂活性高达1800kgPE/mol·h·bar。
Claims (10)
1.一种载体，其特征在于，所述载体包括聚合物链和配体，所述聚合物链和配体通过化学键键合连接，所述配体为苯氧基亚胺配体、烷基铝氧烷、有机硼化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述聚合物链为聚苯乙烯链和/或聚乙二醇链。
3.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述配体和聚合物链的物质的量之比为1：0.1-3。
4.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属活性中心和权利要求1-3任一项所述载体，所述金属活性中心负载于所述载体上。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的重均分子量为3-50kDa。
6.权利要求4或5所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先制备聚合物链；然后利用聚合物链的末端官能团与配体进行修饰反应，制得载体；最后通过金属配位反应负载金属活性中心，制得所述催化剂。
7.权利要求4或5所述催化剂在烯烃制备中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯的缠结度不超过0.63。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚乙烯的重均分子量为300-2100kDa。
10.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将烯烃单体和权利要求4或5所述催化剂在惰性气氛中发生烯烃聚合反应，制得所述聚烯烃。
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| GB851111A (en) * | 1955-11-15 | 1960-10-12 | Petrochemicals Ltd | Improvements in or relating to polymerisation catalysts and catalytic polymerisationreactions |
| US20010041779A1 (en) * | 1998-09-18 | 2001-11-15 | Dong Geun Shin | Process for manufacturing polyethylene with a functional end group in the presence of metallocene catalyst |
| KR20030040881A (ko) * | 2001-11-16 | 2003-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전이금속 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법 |
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