CN115706218A - 用于二次电池的阳极和包括其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于二次电池的阳极包括：呈单个颗粒形态的第一阳极活性材料颗粒，第一阳极活性材料颗粒中的每个包括核颗粒和形成在核颗粒的表面上的涂覆层；以及第二阳极活性材料颗粒，其包括碳基材料并且具有多个子颗粒的组装体的形态。提供了一种包括阳极并且具有提高的容量特性和稳定性的二次电池。

Description

用于二次电池的阳极和包括其的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月13日向韩国知识产权局(KIPO)提交的申请号为10-2021-0107207的韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入文中。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的阳极和包括其的二次电池。更具体地，本发明涉及一种包括不同类型颗粒的用于二次电池的阳极和包括其的二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可以重复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等移动电子设备的电源。二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高工作电压和单位重量的高能量密度、高充电率、紧凑的尺寸等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括阴极(cathode)、阳极(anode)和隔离层(隔膜)；以及浸没电极组件的电解质。锂二次电池还可以包括具有例如袋形状的外壳。
例如，阳极可以包括碳基活性材料或硅基活性材料颗粒作为阳极活性材料。当电池反复充/放电时，可能因与电解质接触而发生副反应，并可能造成颗粒裂纹之类的机械损伤、化学损伤。
如果改变阳极活性材料的成分和结构以提高活性材料颗粒的稳定性，则导电性可能降低并且二次电池的功率可能劣化。
因此，需要开发能够提高寿命稳定性和功率/容量特性的阳极活性材料。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的稳定性和活性的用于二次电池的阳极。
根据本公开的一个方面，提供了一种具有提高的稳定性和活性的二次电池。
根据本公开的一个方面，提供了一种制造具有提高的稳定性和活性的用于二次电池的阳极的方法。
根据本发明的实施例的用于二次电池的阳极包括：第一阳极活性材料颗粒，其呈单个颗粒的形态，第一阳极活性材料颗粒中的每个包括核(core)颗粒和形成在核颗粒的表面上的涂覆层；以及第二阳极活性材料颗粒，其包括碳基材料并且具有多个子颗粒(sub-particle)的组装体(assembly)的形态。
在一些实施方式中，核颗粒可以包括石墨基活性材料、无定形碳基材料、或石墨基活性材料和无定形碳基材料的混合物。
在一些实施方式中，核颗粒可以包括人造石墨。
在一些实施方式中，涂覆层可以由无定形碳基材料形成。
在一些实施方式中，涂覆层可以由沥青颗粒形成。
在一些实施方式中，用于形成涂覆层的沥青颗粒的平均粒径可以在1.5μm至3μm的范围内。
在一些实施方式中，用于形成涂覆层的沥青颗粒的最大粒径可以为20μm或更小。
在一些实施方式中，核颗粒的平均粒径可以在5μm至10μm的范围内。
在一些实施方式中，基于100重量份的第一阳极活性材料颗粒，涂覆层的含量可以在0.5重量份至3重量份的范围内。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料颗粒可以包括石墨基活性材料、无定形碳基材料、或石墨基活性材料和无定形碳基材料的混合物。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料颗粒可以包括人造石墨。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料颗粒的平均粒径可以大于第一阳极活性材料颗粒的平均粒径。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料颗粒的平均粒径可以在14μm至18μm的范围内。
在一些实施方式中，第一阳极活性材料颗粒的硬度可以大于第二阳极活性材料颗粒的硬度。
根据本发明的实施方式的二次电池包括：阴极，其包括锂金属氧化物；以及根据上述实施方式的用于二次电池的阳极，其面对阴极。
根据示例性实施方式，可以使用包括第一阳极活性材料颗粒和第二阳极活性材料颗粒的阳极活性材料，所述第一阳极活性材料颗粒具有形成在核颗粒上的涂覆层。包括涂覆层以具有高硬度的第一阳极活性材料颗粒和具有相对低的硬度的第二阳极活性材料颗粒可以一起使用，使得可以提高阳极活性材料的倍率特性。
此外，第一阳极活性材料颗粒和第二阳极活性材料颗粒可以一起使用，使得可以提高阳极活性材料的压制特性和充电容量。
根据示例性实施方式，可以根据核颗粒的特性适当地调整涂覆层的特性。因此，可以在核颗粒的表面上形成均匀的涂覆层，使得可以提高耐电解质性和核颗粒的高温储存特性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施方式的用于二次电池的阳极的示意性剖视图。
图2是示出根据示例性实施方式的二次电池的示意性俯视平面图。
图3是示出根据示例性实施方式的二次电池的示意性剖视图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方式，提供了包括具有不同结构和形状的第一阳极活性材料颗粒和第二阳极活性材料颗粒的用于二次电池的阳极。此外，提供了包括用于二次电池的阳极的二次电池。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参照附图描述的这类实施方式是为了进一步理解本发明的精神，并且不限制如在详细描述和所附权利要求中公开的要保护的主题。
图1是示出根据示例性实施方式的用于二次电池的阳极的示意性剖视图。
参照图1，用于二次电池的阳极可以包括阳极集流体125和形成在阳极集流体125上的阳极活性材料层120(见图3)。
阳极活性材料层120可以包括阳极活性材料，其包括第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60。阳极活性材料可以包括多个第一阳极活性材料颗粒50和多个第二阳极活性材料颗粒60。
在示例性实施方式中，基于阳极活性材料的总重量，第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60可以以80wt％或更多、85wt％或更多、90wt％或更多、95wt％或更多或98wt％或更多的量被包括。在实施方式中，阳极活性材料可以基本上由第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60组成。
第一阳极活性材料颗粒50可以包括核颗粒51和形成在核颗粒51的表面上的涂覆层52。在一些实施方式中，第一阳极活性材料颗粒50可以各自具有包括核颗粒51和涂覆层52的单个颗粒形状。
核颗粒51可以用作提供阳极活性的颗粒。例如，核颗粒51可以包括石墨基活性材料和/或无定形碳基材料。在实施方式中，核颗粒51可以包括诸如人造石墨和/或天然石墨的石墨基材料。
在一些实施方式中，核颗粒51可以包括人造石墨。人造石墨可以具有比天然石墨的容量更小的容量，但是可以具有相对高的化学稳定性和热稳定性。因此，通过采用人造石墨作为核颗粒51可以提高二次电池的储存稳定性或寿命特性。
此外，涂覆层52可以形成在核颗粒51的表面上，从而可以提高第一阳极活性材料颗粒50的硬度，并且可以提供足够的耐电解质性、高温储存特性和倍率特性。
在一些实施方式中，核颗粒51可以包括无定形碳基材料。无定形碳基材料的示例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、基于间苯二酚的树脂、基于间苯三酚的树脂、煤基沥青、石油基沥青、焦油、低分子量重油等。这些可以单独使用或以其组合使用。
在实施方式中，核颗粒51可以包括石墨基活性材料和无定形碳基材料的混合物。
核颗粒51的平均粒径(D50)可以在约1μm到约10μm的范围内。D50可以指累积颗粒尺寸分布中为50体积％的颗粒直径。优选地，核颗粒51的平均粒径(D50)可以在约5μm到9μm的范围内。在上述范围内，当与第二阳极活性材料颗粒60混合时，可以充分改善压制特性和容量特性。
在一些实施方式中，涂覆层52可以形成在核颗粒51的表面的至少一部分上。在实施方式中，涂覆层52可以以彼此分离的岛形态分布在核颗粒51的表面上。在优选实施方式中，核颗粒51的外表面可以基本上整体被涂覆层52包覆。
涂覆层52可以由无定形碳基材料形成。在优选实施方式中，涂覆层52可以由沥青形成。沥青的示例可以包括煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青等。由沥青形成的涂覆层52可以包括碳化沥青、中间相碳化沥青、软碳、硬碳或其组合。
在一些实施方式中，沥青颗粒是指包括在沥青中的碳基颗粒。用于形成涂覆层52的沥青颗粒的平均粒径(D50)可以在1.5μm至3μm的范围内。在上述范围中，核颗粒51的外表面可以基本上整体被涂覆层52包覆，并且阳极的高温储存特性和倍率特性可以得到充分改善。
例如，如果沥青颗粒的平均粒径(D50)小于1.5μm，则包括在第一阳极活性材料颗粒50中的涂覆层52的厚度可能不均匀。如果沥青颗粒的平均粒径(D50)超过3μm，则可能引起核颗粒51的表面上沥青颗粒的过度聚集。
在一些实施方式中，沥青颗粒的最大粒径(Dmax)可以小于或等于18μm。在该范围内，核颗粒51的外表面可以被基本上整体均匀的涂覆层52包覆。因此，可以充分改善包括一次颗粒或单个颗粒的阳极活性材料的高温储存特性和倍率特性。
例如，如果沥青颗粒的最大粒径为20μm或更大，则在与核颗粒51相比时，沥青颗粒的最大粒径可以相对增大。因此，可容易发生沥青颗粒在核颗粒51的表面上的聚集。因此，沥青颗粒的最大粒径可以为20μm或更小，优选地，18μm或更小，更优选地，15μm或更小。
例如，涂覆层52的厚度可以在约0.01μm至3μm的范围内，优选地，在0.1μm至2.5μm的范围内，更优选地，在0.3μm至2μm的范围内。在上述厚度范围内，可以充分改善阳极的高温储存特性和倍率特性。如果涂覆层52的厚度小于上述范围，则可以加速电解质对核颗粒51的分解。如果涂覆层52的厚度高于上述范围，则可降低来自单个颗粒的高倍率特性。
在一些实施方式中，基于100重量份的第一阳极活性材料颗粒50，涂覆层52的含量可以在0.5重量份至3重量份的范围内。优选地，涂覆层52的含量比可以在0.5重量份至2.0重量份的范围内，更优选地，可以在0.75重量份至1.5重量份的范围内。
在上述含量范围内，可以在不破坏第一阳极活性材料颗粒50的倍率特性的情况下充分地获得源自核颗粒51的高温储存特性和热稳定性。
例如，在上述含量范围内，在预定的评价条件下，可评价出高温储存特性为80％或更大，或者可以评价出高倍率充电特性为70％或更大。在一些实施方式中，在上述含量范围内，在预定的评价条件下，可以评价出高温储存特性为80％或更大，或者也可以评价出高倍率充电特性也为80％或更大。
例如，如果涂覆层52的含量小于0.5重量份，则在压制工艺期间可能暴露核颗粒51，并且核颗粒51可能被电解质溶解。如果涂覆层52的含量超过3重量份，则包括在涂覆层52中的沥青颗粒可能过度团聚，并且可能破坏第一阳极活性材料颗粒50的倍率特性，并且可能得不到均匀的压制特性。
涂覆层52可以覆盖核颗粒51，从而可以减少或防止核颗粒51的表面上的副反应、氧化、腐蚀、裂纹等。例如，可以抑制或减少当重复进行二次电池的充电/放电时造成的核颗粒51的表面的机械损伤和化学损伤。
此外，可以防止由于核颗粒51与电解质之间的副反应而引起的气体产生。在示例性实施方式中，涂覆层52可以保护核颗粒51的表面，从而可以抑制由于与电解质直接接触而引起的化学损伤和副反应。
此外，可以通过涂覆层52减轻或抑制核颗粒51的膨胀。因此，还可以抑制由于在重复充电/放电期间可能发生的核颗粒51的隆起(swelling)和膨胀(expansion)而导致的颗粒中的裂缝。
在示例性实施方式中，第一阳极活性材料50可以具有单个颗粒形状或一次颗粒形状，其包括核颗粒51和形成在核颗粒51的表面上的涂覆层52。第二阳极活性材料颗粒60可以包括碳基材料，并且具有子颗粒的组装体的形态。
第二阳极活性材料颗粒60可以包括前述的石墨基材料或无定形碳基材料。第二阳极活性材料颗粒60可以包括多个子颗粒61。
包括在第二阳极活性材料颗粒60中的子颗粒61可以包括石墨基材料或无定形碳基材料。石墨基材料可以包括人造石墨和/或天然石墨。
包括在第二阳极活性材料颗粒60中的子颗粒61可以具有球形形状、片状、无定形形状、板状、棒状、多面体形状或其混合形状。由子颗粒的组装体形成的第二阳极活性材料颗粒60可以具有球形形状、片状、无定形形状、板状、棒状、多面体形状或其混合形状。
每个第二阳极活性材料颗粒60可以具有组装有多个子颗粒61的形式。多个子颗粒61可以形成一个第二阳极活性材料颗粒60作为一个整体单元。可以在包括在一个第二阳极活性材料颗粒60中的多个子颗粒61之间形成化学键。当形成化学键时，可能无法清楚地区分子颗粒61之间的边界，但可以基于在子颗粒61之间形成的交联部的数量来估计子颗粒61的数量。
此外，包括多个子颗粒61的第二阳极活性材料颗粒60可以包括位于其中的孔。
例如，一个第二阳极活性材料颗粒60可以包括三个或更多个子颗粒61、四个或更多个子颗粒61或五个或更多个子颗粒61。
优选地，第二阳极活性材料颗粒60可以具有球形形状。在这种情况下，当与包括涂覆层52的第一阳极活性材料颗粒50混合时，可以改善压制特性和容量特性。
此外，第二阳极活性材料颗粒60可以通过碳基前驱体的造粒或石墨化获得。在一些实施方式中，碳基前驱体可以是焦炭(cokes)或沥青。当使用焦炭作为碳基前驱体时，可以通过混合焦炭和粘合用沥青来进行造粒。
在一些实施方式中，焦炭可以具有鳞片(scale)形状、纤维形状、马赛克形状、球形形状或针状，并且焦炭的平均粒径(D50)可以在3μm至15μm的范围内。
基于总重量100份的第二阳极活性材料颗粒，可以以约5重量份至20重量份的量包括粘合用沥青。粘合用沥青可以从石油、煤炭、人造沥青或焦油获得。
可以在400℃至1000℃的温度范围内混合碳基前驱体和粘合用沥青以获得组装体。还可以执行高温煅烧工艺以对该组装体进一步石墨化。例如，可以在2000℃或更高的温度下进行高温煅烧。
优选地，可以在诸如氮气气氛、氩气气氛、真空等的惰性气氛下进行造粒和高温煅烧。
在一些实施方式中，组装体的高温煅烧可以在约3000℃或更高的温度下进行。在这种情况下，可以容易地形成孔，并且可以提高第二阳极活性材料颗粒60的储存容量。优选地，组装体的高温煅烧可以在约3500℃或更高的温度下进行。
在优选实施方式中，第二阳极活性材料颗粒60的平均粒径可以大于包括形成在其表面上的涂覆层的第一阳极活性材料颗粒50的平均粒径。在上述条件下，可以提高阳极活性材料的振实密度。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料颗粒60的平均粒径可以在14μm至18μm的范围内。例如，如果第二阳极活性材料颗粒60的平均粒径小于14μm，则可能降低与核颗粒51的相容性，并且可能无法得不到足够的振实密度。如果第二阳极活性材料颗粒60的平均粒径超过18μm，则第二阳极活性材料颗粒60的形状可能因压制工艺而变形，或者可能无法得到足够的比表面积。
在一些实施方式中，第一阳极活性材料颗粒50的硬度可以大于第二阳极活性材料颗粒60的硬度。第一阳极活性材料颗粒50的硬度可以通过形成在核颗粒51的表面上的涂覆层52而增大。
因此，可以抑制压制期间对第一阳极活性材料颗粒50的破坏，并且即使在压制之后也可以保持核颗粒51的功率特性和容量特性。
根据示例性实施方式，可以通过如下所述的方法和工艺来制造用于二次电池的阳极。
例如，可以制备如上所述的包括石墨基活性材料的核颗粒51。此后，可以在核颗粒51上形成涂覆层52。
可以通过干涂覆或湿涂覆方法形成涂覆层52。在使用湿涂覆方法的情况下，可以混合并搅拌沥青颗粒和核颗粒51。此后，可以通过热处理使沥青颗粒均匀地吸附到核颗粒51的表面。
在第一阳极活性材料颗粒50上形成涂覆层52之后，可以将第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60进行混合。在混合时可以增加第一阳极活性材料颗粒50之间的物理接触。在混合时，也可以增加第一阳极活性材料颗粒50与第二阳极活性材料颗粒60之间的物理接触。可以适当地进行搅拌，使得第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60可以均匀地混合。
可以将混合和搅拌的第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60涂覆在阳极集流体上，然后通过例如辊压机对其进行压制。
图2和图3是示出根据示例性实施方式的二次电池的示意性平面图和示意性剖视图。例如，图3是在二次电池的厚度方向上沿着图2的线I-I'截取的剖视图。
参照图2和图3，二次电池可以用作锂二次电池。在示例性实施方式中，二次电池可以包括电极组件150和容纳电极组件150的壳体160。电极组件150可以包括阴极100、阳极130和隔离层140。
阴极100可以包括阴极集流体105和形成在阴极集流体105的至少一个表面上的阴极活性材料层110。在示例性实施方式中，阴极活性材料层110可以形成在阴极集流体105的两个表面(例如，上表面和下表面)上。例如，阴极活性材料层110可以涂覆在阴极集流体105的上表面和下表面中的每一个上，并且可以直接涂覆在阴极集流体105的表面上。
阴极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
阴极活性材料层110可以包括锂金属氧化物作为阴极活性材料。在示例性实施方式中，阴极活性材料可以包括锂(Li)-镍(Ni)基氧化物。
在一些实施方式中，包括在阴极活性材料层110中的锂金属氧化物可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在上述化学式1中，-0.05≤a≤0.15，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M可以包括选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr和W中的至少一种元素。在实施方式中，在化学式1中，0.01≤x≤0.20、0.01≤y≤0.15。
优选地，在化学式1中，M可以是锰(Mn)。在这种情况下，可以使用基于镍-钴-锰(NCM)的锂氧化物可以用作阴极活性材料。
例如，镍(Ni)可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍含量的增加，锂二次电池的容量可以得到提高。然而，如果镍含量过度增加，则寿命可能缩短，并且机械和电气稳定性可能降低。
例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在实施方式中，M可以包括锰(Mn)，且Mn可以用作与锂二次电池的机械和电气稳定性相关的金属。
通过上述镍、钴和锰之间的相互作用，可以与阴极活性材料层110一并提高容量、功率、低电阻和寿命稳定性。
例如，可以通过将阴极活性材料与粘结剂、导电材料和/或分散剂在溶剂中混合和搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在阴极集流体105上，然后对其进行干燥和压制以形成阴极活性材料层110。
粘结剂可以包括诸如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘合剂，或可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用的水基粘结剂，诸如丁苯橡胶(SBR)。
例如，基于PVDF的粘结剂可以用作阴极粘结剂。在这种情况下，可以减少用于形成阴极活性材料层110的粘结剂的量，且可以相对增加阴极活性材料或锂金属氧化物颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电材料以促进活性材料颗粒之间的电子迁移性。例如，导电材料可以包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或诸如锡、锡氧化物、钛氧化物、钙钛矿材料(诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3)等的金属基材料。
在一些实施方式中，阴极100的电极密度可以在3.0g/cc至3.9g/cc的范围内，优选地，在3.2g/cc至3.8g/cc的范围内。
阳极130可以包括阳极集流体125和形成在阳极集流体125的至少一个表面上的阳极活性材料层120。在示例性实施方式中，阳极活性材料层120可以形成在阳极集流体125的两个表面(例如，上表面和下表面)上。
阳极活性材料层120可以涂覆在阳极集流体125的上表面和下表面中的每一个上。例如，阳极活性材料层120可以直接接触阳极集流体125的表面。
阳极集流体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
在示例性实施方式中，阳极活性材料层120可以包括根据上述示例性实施方式的阳极活性材料。阳极活性材料可以包括第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60。
例如，基于阳极活性材料层120的总重量，可以以80wt％至99wt％的范围内的量包括阳极活性材料。优选地，基于阳极活性材料层120的总重量，第一阳极活性材料颗粒50和第二阳极活性材料颗粒60的量可以在90wt％至98wt％的范围内。
例如，可以通过将阳极活性材料与粘结剂、导电材料和/或分散剂在溶剂中进行混合和搅拌来制备阳极浆料。可以将阳极浆料施加(涂覆)在阳极集流体125上，然后对其进行干燥和压制以形成阳极活性材料层120。
与用于形成阴极100的粘结剂和导电材料基本上相同或类似的粘结剂和导电材料可以用于阳极130。在一些实施方式中，用于形成阳极130的粘结剂可以包括例如丁苯橡胶(SBR)或丙烯酸粘结剂以与石墨基活性材料相容，并且羧甲基纤维素(CMC)也可以用作增稠剂。
在示例性实施方式中，阳极活性材料层120的电极密度可以是1.4g/cc至1.9g/cc。
在一些实施方式中，阳极130的面积和/或体积(例如，与隔离层140的接触面积)可以大于阴极100的面积和/或体积。因此，从阴极100产生的锂离子可以容易地转移到阳极130，而不会因例如析出或沉淀而损失，以进一步提高二次电池的功率和容量。
隔离层140可以置于阴极100与阳极130之间。隔离层140可以包括由诸如以乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等为例的基于聚烯烃的聚合物制备的多孔聚合物膜。隔离层140还可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
隔离层140可以在阴极100与阳极130之间沿二次电池的宽度方向延伸，并且可以沿着锂二次电池的厚度方向折叠和卷绕。因此，可以使用隔离层140在厚度方向上堆叠多个阴极100和多个阳极130。
在示例性实施方式中，电极单元可以由阴极100、阳极130和隔离层140限定，并且多个电极单元可以堆叠以形成电极组件150，电极组件150可以具有例如凝胶卷形状。例如，电极组件150可以通过卷绕(winding)、层压(lamination)或折叠(folding)隔离层140来形成。
电极组件150可以与电解质一起容纳在壳体160中。壳体160可以包括例如袋、罐等。
在示例性实施方式中，可以使用非水电解质作为电解质。
非水电解质溶液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或以选自其中的两种或更多种的组合使用。
如图2中所示，电极接线片(tab)(阴极接线片和阳极接线片)可以从包括在每个电极单元中的阴极集流体105和阳极集流体125突出到壳体160的一侧。电极接线片可以与所述壳体160的一侧焊接在一起以连接到电极引线(阴极引线107和阳极引线127)，电极引线可以延伸或暴露到壳体160的外部。
图2示出了阴极引线107和阳极引线127位于锂二次电池或壳体160的同一侧，但是阴极引线107和阳极引线127可以形成在彼此相对的侧。
例如，阴极引线107可以形成在壳体160的一侧，并且阳极引线127可以形成在壳体160的另一侧。
锂二次电池可以制造成例如使用罐的圆筒形、方形、袋形或纽扣形等。
在下文中，提出了优选实施方式以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将明显理解的是，在本发明的范围和精神内，各种改变和修改是可行的。这种改变和修改适当地包括在所附权利要求书中。
实施例1
将100克人造石墨(D50：8.4μm)和20g石油沥青(沥青颗粒的D50：2.6μm，Dmax：15μm)放入混合器(由Inoue制造)中，并且以20Hz的搅拌速度混合30分钟，然后在1200℃煅烧以制备具有形成在其表面上的涂覆层的第一阳极活性材料颗粒。第一阳极活性材料颗粒的平均粒径为8.6μm，并且基于100重量份的第一阳极活性材料颗粒，涂覆层的含量比(涂覆量)为0.5wt％。从涂覆前后平均粒径的变化估计的涂覆层的厚度为约0.2μm。
将具有约8μm的平均粒径(D50)的针状焦炭和粘结剂(粘合沥青)以约9：1的重量比混合，并在600℃的温度造粒以获得颗粒形式的前驱体。在惰性(Ar)气体气氛下在3000℃的温度将前驱体石墨化12小时或更长时间以制备第二阳极活性材料颗粒。
将30重量份的第一阳极活性材料颗粒和70重量份的第二阳极活性材料颗粒(D50：16μm)放入混合器中，以5Hz的搅拌速度混合10分钟以制备阳极活性材料。
将如上制备的阳极活性材料、CMC和SBR以97.3：1.2：1.5的重量比混合以制备阳极浆料。将阳极浆料涂覆在铜箔上，对其进行干燥并压制以制备具有1.74m2/g的比表面积和0.93g/cc的振实密度的阳极。
使用锂箔作为对电极和在EC：EMC＝3：7混合溶剂中含有1M LiPF6溶液的电解质来制备硬币电池(coin cell)型二次电池。
实施例2至实施例12
在实施例2至实施例12中，第二阳极活性材料颗粒以与实施例1相同的方法进行制备，不同之处在于改变残留碳量为60％的石油基沥青的组成和重量，以改性形成在核颗粒的表面上的涂覆层。实施例2至实施例12中使用的沥青的组成和由此得到的涂覆层的性质如下表1所示。
使用密度计(AutoTAP，Quantachrome)测量振实密度。具体地，将25g的第一阳极活性材料颗粒装入100ml圆筒，同时进行3000次振实和旋转，然后测量振实密度。
使用MOUNTECH的Macsorb HM(型号1210)测量比表面积。具体地，当使氮气和氦气的混合气体(N2：30体积％，He：70体积％)流过阳极活性材料时，用BET一点法测量比表面积。下面的表1示出了对每个实施例和对比例测量的振实密度和比表面积。
[表1]
Figure BDA0003796300850000141
*包括形成在其上的涂覆层的第一阳极活性材料颗粒的平均粒径
对比例
通过以与实施例1中相同的方法制备第一阳极活性材料颗粒和第二阳极活性材料颗粒，不同之处在于核颗粒没有被涂覆石油基沥青。第一阳极活性材料颗粒的平均粒径为8.4μm。通过与实施例1中相同的方法形成包括第一阳极活性材料颗粒和第二阳极活性材料颗粒的阳极，第一阳极活性材料颗粒没有涂覆层。阳极的振实密度为1.01g/cc，比表面积为2.29m2/g。
试验实施例1
(1)高温储存特性的评价
将实施例和对比例的二次电池以100％SOC在60℃在烘箱中存放12周，然后测量保留容量率(retention capacity ratio)。
(2)高倍率充电特性的评价
在保持25℃的腔室中以2.0C充电/0.33C放电的充电率(c-rate)重复40次充电和放电循环后，测量保留容量率。
下面的表2中示出了评价结果。
[表2]
Figure BDA0003796300850000151
在表2中的保留容量率中，所有小数位都进行了四舍五入(rounded down)。
参照表2，在实施例2至实施例4和实施例8至实施例10的阳极活性材料中，即使在60℃的高温储存12周后，保留容量仍超过85％。在实施例2、实施例3和实施例10中，即使在高温储存之后，保留容量也超过90％。
在实施例1中，由于涂覆层的厚度相对小，因此高温储存特性相对降低。在实施例6、实施例7、实施例11和实施例12中，由于沥青颗粒的聚集等，涂覆层变得不均匀，并且高温存储特性相对劣化。
与根据对比例的阳极活性材料相比，根据实施例的阳极活性材料提供了改善的高倍率充电特性。例如，在实施例2至实施例5和实施例10中，即使在重复高倍率充电后，保留容量仍超过80％。
在实施例2中，随着涂覆层的厚度减小，高倍率充电特性相对降低。在实施例6和实施例7中，随着涂覆层厚度的增大，高倍率充电特性的提高相对不足。
在实施例11和实施例12中，随着沥青颗粒的平均粒径和最大粒径增大，发生沥青颗粒的聚集和涂覆层的不均匀，并且高温储存特性和高倍率充电特性的提高相对不足。

Claims (15)

1.一种用于二次电池的阳极，包括：
第一阳极活性材料颗粒，其呈单个颗粒的形态，所述第一阳极活性材料颗粒中的每个包括核颗粒和形成在所述核颗粒的表面上的涂覆层；以及
第二阳极活性材料颗粒，其包括碳基材料并且具有多个子颗粒的组装体的形态。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述核颗粒包括石墨基活性材料、无定形碳基材料、或所述石墨基活性材料和所述无定形碳基材料的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述核颗粒包括人造石墨。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述涂覆层由无定形碳基材料形成。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述涂覆层由沥青颗粒形成。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极，其中用于形成所述涂覆层的所述沥青颗粒的平均粒径在1.5μm至3μm的范围内。
7.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极，其中用于形成所述涂覆层的所述沥青颗粒的最大粒径为20μm或更小。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述核颗粒的平均粒径在5μm至10μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中基于100重量份的所述第一阳极活性材料颗粒，所述涂覆层的含量在0.5重量份至3重量份的范围内。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述第二阳极活性材料颗粒包括石墨基活性材料、无定形碳基材料、或所述石墨基活性材料和所述无定形碳基材料的混合物。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述第二阳极活性材料颗粒包括人造石墨。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述第二阳极活性材料颗粒的平均粒径大于所述第一阳极活性材料颗粒的平均粒径。
13.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述第二阳极活性材料颗粒的平均粒径在14μm至18μm的范围内。
14.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其中所述第一阳极活性材料颗粒的硬度大于所述第二阳极活性材料颗粒的硬度。
15.一种二次电池，包括：
阴极，其包括锂金属氧化物；以及
根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极，其面对所述阴极。
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