CN115703921A - 光固化组合物及光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化组合物及光刻胶。该光固化组合物包括树脂A、树脂B及交联剂；其中，树脂A为含有环氧基团的树脂；树脂B为含有式
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造领域，具体而言，涉及一种光固化组合物及光刻胶。
背景技术
在半导体制造领域，LCD(液晶显示)、BUMP凸块、MEMS微机电系统及3D-NAND存储器等芯片制造过程中均需要用到光刻胶。这些光刻胶经过涂膜、成型曝光、显影等操作形成细致图案，再进行相关的微加工操作，形成特定结构的电子器件。
目前，在许多光刻胶成型加工方法中，光刻胶涂膜厚度一般要求30微米以上，同时，其外观要求、附着效果及机械强度的要求也较高。SU-8光刻胶作为常见的负型光刻胶，其一，其可以形成垂直侧壁和高深宽比的厚膜图形。其二，其具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性和热稳定性等优异性能。其三，其可以形成台阶等结构复杂的图形，应用范围较广。但随着膜厚的增加，光刻胶完全固化变得困难，尤其是在最接近基板的胶膜底部，比胶膜顶部更容易出现固化不充分的现象，从而导致光刻胶显影过程中出现底部严重下切等问题，进而影响后续工段处理操作，导致胶膜易开裂、显影效果较差、良品率低。同时，上述光刻胶在胶膜固化过程中也容易出现开裂，断线等问题，进而影响其应用。
针对上述SU8光刻胶应用过程中存在的胶膜开裂，固化不完全等问题，人们做过很多尝试，诸如美国专利US 6210862提出，使用聚合型树脂稀释液添加到相关配方中，以改善光刻胶固化后的开裂问题。美国专利US5102772提出，在配方中添加小分子稀释剂，如CY179等，以改善涂膜交联性，提高胶膜的韧性，从而改善其开裂。
然而，上述专利虽然一定程度上改善了SU8光刻胶胶膜开裂等问题，但对于光刻胶厚膜底部下切，显影效果较差等问题并没有给出解决方案。因此，有必要提供一种光刻胶，以改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物及光刻胶，以解决现有技术中光刻胶厚膜底部下切，显影效果较差等的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物。光固化组合物包括树脂A、树脂B及交联剂；其中，树脂A为含有环氧基团的树脂；树脂B为含有式I所示糠酯结构的丙烯酸酯聚合物；式I中，R9表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基；R8表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基，x表示1～20的整数。
进一步地，重量份数计，光固化组合物包括20～60份的树脂A、5～10份的树脂B及1～10份的交联剂。
进一步地，x表示3～10的整数，优选R8表示氢或甲基，R9表示氢或甲基；优选地，树脂B经含聚合性双键的活性单体和丙烯酸糠酯类单体通过共聚反应形成；优选地，活性单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
进一步地，丙烯酸糠酯类单体为甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸糠酯或2-乙基丙烯酸糠酯中的一种或多种。
进一步地，树脂B的重均分子量为6000～40000，优选为8000～30000。
进一步地，树脂B的酸值为50～200mgKOH/g，优选为50～100mgKOH/g。
进一步地，交联剂具有通式Ⅱ所示的结构：
其中，R表示取代或未取代的C2～C20烷基、环烷基、C2～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳香基，或者，R为碳原子被N、O、S杂原子取代的杂环烷基；a表示0～30的整数，b表示1～30的整数。
进一步地，通式Ⅱ的交联剂为具有式A1至A32的化合物，其中，式A1至A32为：
进一步地，通式Ⅱ的交联剂为具有式A2、A3、A5、A6、A7、A9、A16、A26或A32的化合物。
进一步地，光固化组合物还包括光引发剂，光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中的一种或多种；优选光引发剂为具有式Ⅲ和/或式Ⅳ所示结构的化合物：
其中，R1和R2各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R3和R4各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6～C20的取代或未取代芳基、C6～C20的取代或未取代烷基芳基、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子；m1、m2分别代表R6和R7的个数，选自0、1、2、3或4；X-代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
进一步地，树脂A为双酚类环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂。
进一步地，光固化组合物还包括着色剂、助剂及溶剂；优选地，助剂包括流平剂、润湿剂、附着力促进剂或紫外线吸收剂中的一种或多种；优选地，着色剂为孔雀石绿、甲基紫或亚甲基蓝；优选地，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲苯、乙苯或丙二醇甲醚中的一种或多种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光刻胶，由上述光固化组合物制备得到。
本发明在现有的光刻胶配方基础上，额外添加含有上述糠酯结构的丙烯酸酯聚合物作为第二树脂(本发明树脂B)，可以更有效地弥补现有光刻胶树脂在制备厚度较大的固化物膜时，存在的脆性高、易开裂等不足。同时，本发明树脂B的双键活性较好，可以更有效地实现深层固化，从而显著避免胶膜固化过程中底部固化不完全的问题，大幅度地降低显影过程出现的底部下切现象，进而显著地提高光刻胶的显影效果以及后续工段制品的良品率。糠酯结构的引入，可以有效提高光刻胶的光固化活性，使得固化速率更快，附着力高，改善显影效果。另外，本发明的树脂B的添加，也不会影响光刻胶的其他性能(如：流平性、储存稳定性、抗蚀刻性能等)，应用效果更佳。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中存在光刻胶厚膜底部下切，显影效果较差等的问题。为了解决这一问题，本发明提出了一种光固化组合物，光固化组合物包括树脂A、树脂B及交联剂；其中，树脂A为含有环氧基团的树脂；树脂B为含有式I所示糠酯结构的丙烯酸酯聚合物，式I中，R9表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基；R8表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基，x表示1～20的整数。
本发明在现有的光刻胶配方基础上，额外添加含有上述糠酯结构的丙烯酸酯聚合物作为第二树脂(本发明树脂B)，可以更有效地弥补现有光刻胶树脂在制备厚度较大的固化物膜时，存在的脆性高、易开裂等不足。同时，本发明树脂B的双键活性较好，可以更有效地实现深层固化，从而显著避免胶膜固化过程中底部固化不完全的问题，大幅度地降低显影过程出现的底部下切现象，进而显著地提高光刻胶的显影效果以及后续工段制品的良品率。糠酯结构的引入，可以有效提高光刻胶的光固化活性，使得固化速率更快，附着力高，改善显影效果。另外，本发明的树脂B的添加，也不会影响光刻胶的其他性能(如：流平性、储存稳定性、抗蚀刻性能等)，应用效果更佳。
为了进一步避免胶膜固化过程中，出现底部固化不完全的问题，进而显著地提高光刻胶的显影效果以及后续工段制品的良品率，按重量份数计，优选光固化组合物包括20～60份的树脂A、5～10份的树脂B及1～10份的交联剂。基于此，上述组分间的协同效果更佳，在显著提高光刻胶深层固化及显影效果的同时，光刻胶的其他性能(诸如流平性、储存稳定性、抗蚀刻性能等)也满足实际使用需求。
优选地，x表示3～10的整数；R8表示氢或甲基，R9表示氢或甲基。优选地，树脂B经含聚合性双键的活性单体和丙烯酸糠酯类单体共聚反应形成，树脂B经含聚合性双键的活性单体和丙烯酸糠酯类单体通过共聚反应形成。
优选活性单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。优选丙烯酸糠酯类单体为甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸糠酯或2-乙基丙烯酸糠酯中的一种或多种。
在一种优选的实施方案中，维持氮气氛围条件下，将含聚合性双键的活性单体和丙烯酸糠酯类单体置于反应釜中混合。引发剂溶液分别盛放于恒压漏斗中，同时滴加至反应体系中进行共聚反应，得到本发明的树脂B。优选的，按照重量计，丙烯酸糠酯类单体占上述混合物的5～20wt％。
出于平衡光刻胶显影时间及图案应用效果的目的，优选树脂B的重均分子量为6000～40000。当树脂B的重均分子量大于40000时，由于分子量偏大，显影时间会明显加长，图案外观平滑度会有明显下降。树脂B的当重均分子量小于6000时，则会影响图案对基材的附着度，容易出现剥离的问题。树脂B的重均分子量优选为8000～30000，更优选在8000～20000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。
出于进一步提高光刻胶的显影性以及组合物的稳定性，优选树脂B的酸值为50～200mgKOH/g，更优选为50～100mgKOH/g。
为了进一步改善现有光刻胶厚膜开裂及韧性不足等问题，同时出于考虑到和本发明提供的树脂B协同配合效果更佳的因素，优选交联剂具有通式Ⅱ所示的结构：
其中，R表示取代或未取代的C2～C20烷基、环烷基、C2～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳香基；或者，R为含有碳原子被N、O、S杂原子取代的杂环烷基；a表示0～30的整数，b表示1～30的整数。
交联剂选自上述结构的物质，可以协同配合树脂，进一步有效弥补现有光刻胶在制备厚度较大的固化物膜时，存在的脆性高，易开裂等不足，从而更有效地提高固化物膜的韧性和附着等性质，大幅度提高光刻胶的应用效果。上述交联剂通式化合物，可以参考中国专利CN110713561A的制备方法，制备出含有羟基或者其他活性基团的化合物，再利用氧杂环丁烷侧链连接的羟基，环氧等活性官能团，实现接枝，从而制备出含有多个环氧基团的化合物，即上述交联剂，这是本领域技术人员可以自行实现的，在此不多赘述。
优选地，通式Ⅱ的交联剂为具有式A1至A32的化合物，其中，式A1至A32为：
更优选地，通式Ⅱ的交联剂为具有式A2、A3、A5、A6、A7、A9、A16、A26或A32的化合物。基于此，这些结构的交联剂能够赋予厚膜光刻胶更高的交联密度，并且使其韧性更佳，从而可以进一步有效改善厚膜的开裂，底部下切等问题。
在一种优选的实施例中，光固化组合物还包括光引发剂，光引发剂可以选用本领域常规光引发剂，光引发剂只要能够在光照情况下能产生较强的酸，可以顺利打开环氧环，实现组合物的交联固化即可。为了能够获得较好的固化膜，优选本发明组合物中的光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中的一种或多种；更优选光引发剂为具有式Ⅲ和/或式Ⅳ所示结构的化合物：
其中，R1和R2各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R3和R4各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6～C20的取代或未取代芳基、C6～C20的取代或未取代烷基芳基、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子；m1、m2分别代表R6和R7的个数，选自0、1、2、3或4；X-代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
更优选地，式Ⅲ和式Ⅳ所示结构的化合物中：R1和R2各自独立地代表氢、C1～C12的直链或支链烷基、C4～C10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代；R3和R4各自独立地代表氢、C1～C10的直链或支链烷基、C4～C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C12的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6～C10的取代或未取代芳基、C6～C10的取代或未取代烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7表示C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基、C1～C10的烷基羰基及卤素。
需说明的是，具有上述同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明，包括但不限于由Tronly公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，以及由BASF公司生产的Irgacure250等。
优选地，树脂A为双酚类环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂。双酚A环氧树脂可选择市售的SU8环氧树脂。上述树脂A的选择，可根据本领域常规光刻胶中的树脂类型选取，这是本领域技术人员在面对本发明可以自行根据自身需求进行选择的，在此不多赘述。
优选地，光固化组合物还包括着色剂、助剂及溶剂。助剂包括流平剂、润湿剂、附着力促进剂或紫外线吸收剂中的一种或多种。其中，流平剂可使用市售的表面活性剂，具体可包括有机硅类表面活性剂、酯类表面活性剂、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。附着力促进剂可以使用硅烷类化合物，具体可以列举如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述粘合促进剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。抗氧剂具体可以列举如：4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,3'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，对甲.氧基苯酚等。紫外线吸收剂可以选用2-(3-叔丁基-2羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。
需说明的是，着色剂没有特别的限制，本领域技术人员可根据自身使用需求进行自主选择，在此不多赘述。着色剂可以为孔雀石绿、甲基紫或亚甲基蓝。溶剂用以充分分散树脂，填料等组成物。
溶剂能够起到分散作用，并能在特定温度下快速烘干即可。优选地，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲苯、乙苯或丙二醇甲醚中的一种或多种。溶剂选自上述类型，对本发明的树脂及添加剂分散效果更佳，且在较低温下即可快速烘干。
在一种优选的实施方案中，按重量份数计，本发明上述光固化组合物还包括1～6份的光引发剂、5～20份的着色剂、0.1～3份的助剂15～70份的溶剂。
本发明还提供了一种光刻胶，光刻胶由上述光固化组合物制备得到。
基于前文的各项原因，本发明光刻胶有效提高了膜的显影效果和附着力，改善了显影过程中图案的底切问题，同时解决了膜的开裂问题，取得了良好的应用效果。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
树脂B的合成
准确称量一定量的含聚合性双键的活性单体和(甲基)丙烯酸糠酯，充分混合后，冷却到10℃以下后备用；另外准确称量一定量的引发剂(偶氮二异丁腈)溶解于3倍量的丁酮溶剂中，充分溶解后备用。在装有搅拌装置、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入100g丁酮，通入氮气，充分搅拌条件下加热至70℃，分别滴加单体混合物和引发剂溶液，滴加时间控制在2h以内，滴加完成后，在此温度下保温4h，测定体系重均分子量(Mw)，再升温到80℃，回流反应2h后，降温到室温，过滤出料。
按照不同单体和配比，制备出树脂B1～B6，其中，B6为不含糠酯结构的丙烯酸酯聚合物。合成配方见表1所示。
表1
| 原料 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
| 甲基丙烯酸/g | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 甲基丙烯酸甲酯/g | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 |
| 甲基丙烯酸苄酯/g | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 甲基丙烯酸双环戊基酯/g | 15 | 10 | 10 | 5 | 0 | 10 |
| 苯乙烯/g | 20 | 20 | 16 | 20 | 20 | 20 |
| 甲基丙烯酸糠酯 | 5 | 10 | 14 | 15 | 20 | 0 |
| 偶氮二异丁腈/g | 4 | 5 | 5 | 3 | 3 | 4 |
| Mw | 10783 | 11295 | 10733 | 11113 | 10030 | 10212 |
实施例1至实施例12、对比例1至对比例5的光固化组合物按照如下配方进行配制：
按照上述配方，将上述各组分加入到反应釜中，室温条件充分搅拌，达到样品完全溶解后，采用孔径1.2μm的聚丙烯(PP)微孔滤膜过滤，封装，形成光刻胶。上述实施例及对比例中具体成分类型见下表2所示。
表2
为了更进一步比较树脂B添加后对组合物应用效果的影响，附加以下实施例：
实施例13
和实施例4的区别仅在于树脂B的重量份为5份。
实施例14
和实施例4的区别仅在于树脂B的重量份为20份。
实施例15
和实施例4的区别仅在于交联剂的重量份为15份。
实施例16
和实施例4的区别仅在于交联剂为二甘醇二缩水甘油醚。
性能表征：
图案形成方法：将上述实施例及对比例的光刻胶涂布于镀铜的基板上，继而在热板上在130℃下干燥8分钟，将此方法再重复一次以获得膜厚度为250微米的涂层。该膜涂层在2000～3000mJ/cm2的能量下用ELS201SA曝光机曝光。之后用0.25mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。将所得图案通过扫描电镜观察外观是否平滑，有无开裂；底部下切情况；另外通过百格测试法查看图案的附着力情况。具体评价方法与标准描述如下：
(一)显影效果：
图案表面平滑，无锯齿边缘：○
图案表面平滑，边缘少量锯齿：△
图案表面粗糙，边缘锯齿多：╳
(二)底部下切情况：
底部下切较小：○
底部下切中等：△
底部下切较大：╳
(三)附着力：
百格测试方法：显影后的图案烘干后，用百格刀在基板上每个1毫米进行横竖十次切割，采用标准3M 600胶带进行剥离试验，采用扫描电子显微镜观察基板上图案的存留量，存留量越多，说明附着力越好。评价标准如下：
未从基板中剥落，图案完整：○
1-5个方格从基板上剥落：△
大于5个方格从基板上剥落：╳
(四)膜开裂情况：
无开裂：○
有开裂：╳
实施例与比较例的测评结果见下表3所示。
表3
由上述实施例及对比例的测试数据可知，采用本发明特定结构通式的树脂B，可以有效提高光刻胶胶膜与基材的附着性能，可以实现厚膜光刻胶的深层固化，有效减少底部下切等问题的发生。特别的是，当交联剂选自具有醚键柔性长链基团的化合物如：A3、A5、A7及A9对应的实施例4、实施例5、实施例6及实施例7，表现出更好的显影效果及附着力，并且无开裂现象。
相同显影条件下，比较例1仅添加了树脂B，显影与附着力等虽然有所改善，但胶膜开裂，整体效果不好；比较例2仅添加了聚乙二醇二缩水甘油醚作为添加剂，虽然胶膜开裂问题得到了明显改善，但显影效果，附着力等性能均不及本发明提供的其他实施例所表现出的效果。比较例5既没有添加树脂B也没有添加交联剂，其显影性，附着性以及胶膜开裂等问题较为明显。比较例3显示采用不含有糠酯侧链的树脂配合多官能环氧交联剂，虽然显影效果附着力等有改善，但厚膜开裂问题没有改善。比较例4仅添加交联剂，显影效果有所提高，但附着力和底切问题无改善。综合以上可以看出，在厚膜光刻胶中配合使用树脂B及交联剂，大大提高了其显影效果和附着力，改善显影过程中图案的底切等问题，同时可以有效避免其厚膜开裂问题，取得良好的应用效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括树脂A、树脂B及交联剂；其中，
所述树脂A为含有环氧基团的树脂；
所述树脂B为含有式I所示糠酯结构的丙烯酸酯聚合物；
所述式I中，R9表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基；R8表示氢、取代或未取代的C1～C20烷基，x表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，按重量份数计，所述光固化组合物包括20～60份的所述树脂A、5～10份的所述树脂B及1～10份的所述交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的光固化组合物，其特征在于，x表示3～10的整数；
优选地，R8表示氢或甲基，R9表示氢或甲基；
优选地，所述树脂B经含聚合性双键的活性单体和丙烯酸糠酯类单体通过共聚反应形成；
优选地，所述活性单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的光固化组合物，其特征在于，所述丙烯酸糠酯类单体为甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸糠酯或2-乙基丙烯酸糠酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述树脂B的重均分子量为6000～40000，优选为8000～30000。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述树脂B的酸值为50～200mgKOH/g，优选为50～100mgKOH/g。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述交联剂具有通式Ⅱ所示的结构：
其中，R表示取代或未取代的C2～C20烷基、环烷基、C2～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳香基，或者，R为碳原子被N、O、S杂原子取代的杂环烷基；a表示0～30的整数，b表示1～30的整数。
8.根据权利要求7所述的光固化组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的交联剂为具有式A1至A32的化合物，其中，所述式A1至A32为：
9.根据权利要求8所述的光固化组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的交联剂为具有式A2、A3、A5、A6、A7、A9、A16、A26或A32的化合物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括光引发剂，所述光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐或芳基茂铁盐中的一种或多种；
优选所述光引发剂为具有式Ⅲ和/或式Ⅳ所示结构的化合物：
其中，R1和R2各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R3和R4各自独立地代表-H、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6～C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R5代表C6～C20的取代或未取代芳基、C6～C20的取代或未取代烷基芳基、C1～C20的直链或支链烷基、C4～C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；R6和R7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子；m1、m2分别代表R6和R7的个数，选自0、1、2、3或4；X-代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述树脂A为双酚类环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括着色剂、助剂及溶剂；
优选地，所述助剂包括流平剂、润湿剂、附着力促进剂或紫外线吸收剂中的一种或多种；
优选地，所述着色剂为孔雀石绿、甲基紫或亚甲基蓝；
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲苯、乙苯或丙二醇甲醚中的一种或多种。
13.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶由权利要求1至12中任一项所述的光固化组合物制备得到。
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| CN (1) | CN115703921A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024070348A1 (ja) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、シンチレータパネルおよびインダクタ |
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2021
- 2021-08-13 CN CN202110932768.2A patent/CN115703921A/zh active Pending
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