CN115702220A - 光亮性颜料分散体以及多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种光亮性颜料分散体，其含有润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。

Description

光亮性颜料分散体以及多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种光亮性颜料分散体以及多层涂膜形成方法。
背景技术
涂装涂料的目的主要在于保护原材料和赋予美观。对于工业制品，从增强它们的产品竞争力的方面考虑，美观当中尤其“质感”非常重要。消费者所需要的工业制品的质感多样，近年来，在汽车外板、汽车零件等领域中，要求如金属、珍珠那样的光泽感(以下，将如金属那样的光泽感和如珍珠那样的光泽感一并记为“金属或珍珠调光泽”)。
金属或珍珠调光泽是指，如镜面那样在表面无颗粒感，而且在正反射光附近观察涂装板时(高光)看起来发光，在远离正反射光的反射光强度较小的部分观察涂装板时(阴影)看起来暗，即具有高光区域与阴影区域的亮度差大的特征的质感。
就向工业制品的表面赋予所述金属或珍珠调光泽的技术而言，有金属镀敷处理、金属蒸镀处理等(例如，专利文献1)，如果能利用涂料赋予金属或珍珠调光泽，则从简便性和成本等观点考虑是有利的，进一步，如果该涂料为水性，则从环境负荷的方面考虑是更为有利的。
在专利文献2中，公开了一种水性基底涂料组合物，其特征在于，包含：将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光亮性颜料；以及具有20～150mgKOH/g(固体成分)的酸价的水性纤维素衍生物，将所述水性纤维素衍生物作为主要粘合剂树脂，所述光亮性颜料的含量按PWC计为20～70质量％。
但是，对于由专利文献2所记载的涂料形成的涂膜，金属或珍珠调光泽不充分。
另一方面，在专利文献3中，公开了一种光亮性颜料分散体，其含有水、鳞片状铝颜料以及纤维素系粘性调整剂，所述光亮性颜料分散体包含相对于光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分，使用B型粘度计测定的粘度在转速为6转/分钟的条件下在400～10000mPa·sec的范围内，包含相对于全部固体成分中的鳞片状铝颜料以外的成分的合计量100质量份为30～200质量份的鳞片状铝颜料作为固体成分。
专利文献3所述的光亮性颜料分散体虽然金属调光泽优异，但近年来还要求如汽车的生产线中的循环(circulation)那样对长时间的剪切(shear)的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-272544号公报
专利文献2：日本特开2009-155537号公报
专利文献3：国际公开第2017/175468号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种光亮性颜料分散体，其能够形成金属或珍珠调光泽优异的涂膜，并且具有对剪切的稳定性。
技术方案
本发明包含以下项目所记载的主题。
项1.一种光亮性颜料分散体，其含有润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。
项2.根据项1所述的光亮性颜料分散体，其中，所述润湿剂(A)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～30质量份的范围内。
项3.根据项1或2所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在5～85质量份的范围内。
项4.根据项1～3中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～60质量份的范围内。
项5.根据项1～4中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)中的硫含量为0.42mmol/g～3.0mmol/g的范围内。
项6.根据项1～5中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述水(D)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份在50～95质量份的范围内。
项7.根据项1～6中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述光亮性颜料分散体还含有树脂水分散体(E)。
项8.一种多层涂膜形成方法，其包括：工序(1)：在被涂物上涂装着色涂料(X)，形成着色涂膜的工序；
工序(2)：在该着色涂膜上涂装项1～7中任一项所述的光亮性颜料分散体，形成光亮性涂膜的工序；
工序(3)：在该光亮性涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过分别或同时对所述工序(1)中形成的着色涂膜、所述工序(2)中形成的光亮性涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜进行加热，使它们固化的工序。
项9.根据项8所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光亮性涂膜的膜厚在0.025～5μm的范围内。
有益效果
根据本发明，能得到一种光亮性颜料分散体，其能够形成金属或珍珠调光泽优异的涂膜，并且具有对剪切的稳定性。
具体实施方式
本发明的光亮性颜料分散体含有：润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。
润湿剂(A)
作为本发明的光亮性颜料分散体中的润湿剂(A)，只要为在光亮性颜料分散体向被涂物的涂装时具有有助于使该光亮性颜料分散体在被涂物上均匀地定向的效果的材料，就可以使用，没有特别限制。
具有这样的作用的材料除了润湿剂以外，有时也被称为濡湿剂、流平剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、超润湿剂(Superwetter)等，在上述润湿剂中也包括濡湿剂、流平剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、超润湿剂。
作为润湿剂(A)，例如可列举出：有机硅(Silicone)系、丙烯酸系、乙烯基系、氟系、乙炔二醇系等润湿剂。上述润湿剂可以分别单独使用或适当组合两种以上使用。
作为润湿剂(A)，从获得耐水性优异，能够形成金属或珍珠调光泽，而且稳定性高的光亮性颜料分散体以及多层涂膜形成方法的观点考虑，优选使用乙炔二醇系的润湿剂和/或具有环氧乙烷链的润湿剂。
特别是，润湿剂(A)优选乙炔二醇的环氧乙烷加成物的润湿剂。
润湿剂(A)的市售品例如可列举出：Evonik Industries公司制的Dynol系列、SURFYNOL系列、Tego系列；BYK-Chemie公司制的BYK系列；共荣社化学株式会社制的Glanol系列、Polyflow系列；楠本化成株式会社制的DISPARLON系列等。
从得到的多层涂膜的金属或珍珠调光泽优异的观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体中的润湿剂(A)的含量以光亮性颜料分散体的固体成分100质量份为基准按固体成分计优选为2～30质量份，更优选为2.5～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
鳞片状光亮性颜料(B)
作为本发明的光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)，例如，可列举出：蒸镀金属片颜料、铝片颜料、光干涉性颜料等。这些颜料可以根据得到的涂膜所需要的质感来适当选择使用一种或两种以上。就获得金属调光泽优异的涂膜的观点而言，优选蒸镀金属片颜料、铝片颜料。另一方面，就获得珍珠调光泽优异的涂膜的观点而言，优选光干涉性颜料。
蒸镀金属片颜料通过如下方式得到：在基底基材上蒸镀金属膜，将基底基材剥离后，将蒸镀金属膜粉碎而得到。作为上述基底基材，例如可列举出膜等。
作为上述金属的材质，没有特别限定，例如，可列举出：铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中，特别是获取容易性和操作容易性等观点考虑，优选铝或铬。在本说明书中，将蒸镀铝而得到的蒸镀金属片颜料称为“蒸镀铝片颜料”，将蒸镀铬而得到的蒸镀金属片颜料称为“蒸镀铬片颜料”。
从获得储存稳定性和金属调光泽优异的涂膜等观点考虑，蒸镀铝片颜料优选表面经二氧化硅处理。
作为能够用作上述蒸镀铝片颜料的市售品，例如，可列举出：“METALURE”系列(商品名，Eckart公司制)、“Hydroshine WS”系列(商品名，Eckart公司制)、“Decomet”系列(商品名，Schlenk公司制)、“Metasheen”系列(商品名，BASF公司制)等。
作为能够用作上述蒸镀铬片颜料的市售品，例如，可列举出“Metalure LiquidBlack”系列(商品名，Eckart公司制)。
上述蒸镀金属片颜料的平均厚度优选为0.01～1.0μm，更优选为0.015～0.1μm。
上述蒸镀金属片颜料的平均粒径(D50)优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
在此言及的平均粒径是指，使用Microtrac粒度分布测定装置MT3300(商品名，日机装公司制)，通过激光衍射散射法测定出的体积基准粒度分布的中值粒径。厚度定义为，利用显微镜对包含该鳞片状光亮性颜料的涂膜剖面进行观察，使用图像处理软件测定厚度，取100个以上测定值的平均值。
若平均粒径超过所述上限值的50μm，则在多层涂膜中有时会产生颗粒感，在小于下限值的1μm时，从高光向阴影的明度变化变得过小，有时在任意情况下均缺乏金属调光泽。
铝片颜料通常将铝在球磨机或立式球磨机(attritor mill)中在粉碎液体介质的存在下，使用粉碎助剂进行粉碎、磨碎来制造。作为该铝片颜料的制造工序中的粉碎助剂，除了使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸以外，还可使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。作为上述粉碎液体介质，使用矿油精(mineral spirit)等脂肪族系烃。
上述铝片颜料根据粉碎助剂的种类，可以大致区分为浮型(leafing type)和非浮型(no-leafing type)。在本发明的光亮性颜料分散体中，从形成耐水性优异，在高光下具有高光泽度，颗粒感小、致密的金属调涂膜的观点考虑，优选非浮型的鳞片状铝颜料。作为非浮型的鳞片状铝颜料，可以使用未对表面特别进行处理的颜料，也可以使用表面被覆有树脂的颜料；实施了二氧化硅处理的颜料；以及用磷酸、钼酸、硅烷偶联剂进行表面处理的颜料。可以使用经以上各种表面处理中的一种处理的颜料，也可以使用经多种处理的颜料。
此外，上述铝片颜料也可以使用在铝片颜料表面被覆着色颜料，进一步进行了树脂被覆的颜料；在铝片颜料表面被覆氧化铁等金属氧化物而成的颜料等着色铝颜料。
从形成在高光下具有高光泽度，颗粒感小且致密的金属调涂膜的观点考虑，上述铝片颜料优选平均粒径在1～100μm的范围内，更优选平均粒径在5～50μm的范围内，特别优选在7～30μm的范围内。上述铝片颜料的厚度优选在0.01～1.0μm的范围内，特别优选在0.02～0.5μm的范围内。
本发明的光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)可以并用所述蒸镀金属片颜料和上述铝片颜料。在该情况下，蒸镀金属片颜料与铝片颜料的配合比按质量比计为9/1～1/9，优选为2/8～8/2。
作为所述光干涉性颜料，优选使用利用氧化钛被覆透明或半透明基材而成的光干涉性颜料。在本说明书中，透明基材是指，至少透射90％的可见光线的基材。半透明基材是指，至少透射10％以上且小于90％的可见光线的基材。
光干涉性颜料是指，在云母、人工云母、玻璃、氧化铁、氧化铝、以及各种金属氧化物等透明或半透明的鳞片状基材的表面被覆折射率与该基材不同的金属氧化物而成的光亮性颜料。作为上述金属氧化物，可列举出氧化钛和氧化铁等，根据该金属氧化物厚度的不同，光干涉性颜料能表现各种不同的干涉色。
作为该光干涉性颜料，具体而言，可列举出：下述所示的金属氧化物被覆云母颜料、金属氧化物被覆氧化铝片颜料、金属氧化物被覆玻璃片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片颜料等。
金属氧化物被覆云母颜料为将天然云母或人工云母作为基材，金属氧化物被覆该基材表面而成的颜料。天然云母是指，将矿石的云母(mica)粉碎而成的鳞片状基材。人工云母是指，将SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6、Na2SiF6等工业原料加热，在约1500℃的高温下熔融，冷却使其结晶化而合成出的物质，在与天然的云母相比的情况下，杂质少，大小和厚度均匀。作为人工云母的基材，具体而言，已知氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)、LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)等。
金属氧化物被覆氧化铝片颜料为将氧化铝片作为基材，用金属氧化物被覆基材表面而成的颜料。氧化铝片是指鳞片状(薄片状)氧化铝，是无色透明的。该氧化铝片无需为氧化铝单一成分，也可以含有其他金属的氧化物。
金属氧化物被覆玻璃片颜料为将鳞片状的玻璃作为基材，用金属氧化物被覆基材表面而成的颜料。该金属氧化物被覆玻璃片颜料的基材表面平滑，因此产生强的光反射。
金属氧化物被覆二氧化硅片颜料为用金属氧化物被覆鳞片状二氧化硅而成的颜料，该鳞片状二氧化硅是表面平滑且厚度均匀的基材。
上述光干涉性颜料也可以为实施了用于提高分散性、耐水性、耐化学品性、耐候性等的表面处理的颜料。
从获得珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，上述光干涉性颜料优选使用平均粒径在5～30μm的范围内的颜料，特别优选使用平均粒径在7～20μm的范围内的颜料。
此外，从获得珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，上述光干涉性颜料优选使用平均厚度在0.05～1μm的范围内的颜料，特别优选使用平均厚度在0.1～0.8μm的范围内的颜料。
在此言及的平均粒径是指，使用Microtrac粒度分布测定装置MT3300(商品名，日机装公司制)，通过激光衍射散射法测定出的体积基准粒度分布的中值粒径。厚度定义为，利用显微镜对包含该光干涉性颜料的涂膜剖面进行观察，使用图像处理软件测定厚度，取100个以上测定值的平均值。
从形成在高光下具有高光泽度，颗粒感小且致密的具有金属调或珍珠调光泽的涂膜的观点考虑，光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)优选使用平均粒径在1～100μm的范围内的颜料，更优选使用平均粒径在5～50μm的范围内的颜料，特别优选使用平均粒径在7～30μm的范围内的颜料。优选使用厚度在0.01～1.0μm的范围内的颜料，特别优选使用厚度在0.02～0.5μm的范围内的颜料。
从获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)的含量以光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准优选为5～85质量份，更优选为15～80质量份，进一步优选为30～75质量份。
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)
在本发明中，磺酸改性纤维素纳米纤维(C)是将纸浆等包含纤维素的纤维原料即纤维素原料细微化至纳米级而成的，且是构成纤维素纳米纤维的纤维素(D-葡萄糖进行β(1→4)糖苷键合而成的链状的高分子)的羟基(-OH基)的至少一部分被下述式(1)所示的磺基(sulfo)进行磺酸改性而成的。
(-SO3 -)r·Zr+ (1)
(其中，r为独立的1～3的自然数，在r＝1时，Zr+为选自由氢离子、碱金属的阳离子、铵离子、脂肪族铵离子、芳香族铵离子构成的组中的至少一种，在r＝2时，Zr+为碱土金属的阳离子，在r＝3时，Zr+为多价金属的阳离子。式(1)所示的磺基也可以为r＝1的磺基、r＝2的磺基、r＝3的磺基或它们的组合)
(原料)
作为纤维素原料，例如，可列举出以如下物质为起源的纤维素原料：植物性材料(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农地残废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热磨机械浆(TMP)、再生纸浆、古纸等)、动物性材料(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(acetobacter))、微生物产生物，均可以使用。纤维素原料优选为源自植物或微生物的纤维素原料，更优选为源自植物的纤维素原料。
(磺酸改性纤维素纳米纤维(C)中的磺基的含量)
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)中的磺基的含量可以以源自磺基的硫含量表示，其含量没有特别限定，从磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的分散性和透明性，以及光亮性颜料分散体中的磺酸改性纤维素纳米纤维(C)对剪切的稳定性的观点考虑，磺酸改性纤维素纳米纤维(C)每1g(质量)的硫含量优选为0.42mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，进一步优选为0.5mmol/g～2.0mmol/g，特别优选为0.5mmol/g～1.5mmol/g。
上述硫含量(即，磺基的含量)可以通过依据IEC 62321的方法来测定，该方法是燃烧规定量磺酸改性纤维素纳米纤维(C)，使用燃烧离子色谱法对燃烧物所含的硫份量进行测定。
(磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维长度)
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维长度可以以聚合度间接表示。
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维长度按聚合度计优选调整为280以上，更优选为300～1000，进一步优选为300～600。
若磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的聚合度低于280，则由于纤维长度的减少而纤维的缠绕变弱。另一方面，若磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的聚合度超过1000，则分散性变低，存在浆料化时的浆料粘度过高而分散稳定性变低的倾向。
上述聚合度的测定方法没有特别限定，例如，可以通过铜乙二胺法来测定。具体而言，使磺酸改性纤维素纳米纤维(C)溶解于0.5M的铜乙二胺溶液中，通过粘度法测定该溶液的粘度，就可测定磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的聚合度。
(磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维宽度)
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维宽度只要为分散于水系溶剂时容易获得透明性的粗细，就没有特别限定，从磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的操作性和透明性的观点考虑，优选制备为1nm～1000nm，更优选制备为2nm～100nm，进一步优选制备为2nm～20nm。
上述平均纤维宽度可以使用公知的技术来测定。例如，使磺酸改性纤维素纳米纤维(C)分散于纯水等溶剂中，调整混合溶液以使其成为规定的质量％。然后将该混合溶液旋涂于涂有PEI(聚乙烯亚胺)的二氧化硅基板上，观察该二氧化硅基板上的磺酸改性纤维素纳米纤维(C)。作为观察方法，例如，可以使用扫描型探针显微镜(例如，岛津制作所制；SPM-9700)。随机选择20根所得到的观察图像中的磺酸改性纤维素纳米纤维(C)，测定各纤维宽度进行平均化，就可求出磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的平均纤维宽度。
(磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的制造方法)
磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的制造方法可以通过公知的方法制造。具体而言，例如，可以通过如下工序得到：化学处理工序，对纤维素原料进行化学性处理而引入磺基；以及细微化处理工序，对该化学处理工序中得到的磺酸改性纸浆纤维进行细微化。
上述化学处理工序为使具有磺基的磺化剂和脲或/和其衍生物作用于纤维素原料的工序。
上述磺化剂只要为具有磺基的化合物就没有特别限定，例如，可列举出氨基磺酸、氨基磺酸盐、包含具有两个与硫进行共价键合的氧的磺酰基的磺酰化合物等。
所述脲或/和其衍生物中，脲的衍生物只要为含有脲的化合物，就没有特别限定，例如，可列举出：羧酸酰胺、异氰酸酯与胺的复合化合物、硫羰胺等。
在所述细微化处理工序中使用的处理装置没有特别限定，例如，可以使用低压均化器、高压均化器、研磨机(石臼型粉碎机)、球磨机、切碎机(cutter mill)、喷射式粉碎机、短轴挤出机、双螺杆挤出机、超音波搅拌机、家庭用搅拌器等。
从光亮性颜料分散体的透明性、对剪切的稳定性以及获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体中的磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的含量以光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准优选为2～60质量份，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～45质量份。
光亮性颜料分散体
本发明的光亮性颜料分散体含有：润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。
从获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体中的水(D)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份优选在50～95质量份的范围内，更优选在65～90质量份的范围内，进一步优选在75～90质量份的范围内。
当固体成分相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份时，光亮性颜料分散体中的固体成分低，因此涂装后的体积收缩变大，光亮材料的定向变得良好。因此，上述固体成分在获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的方面是有利的。
此外，从获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，光亮性颜料分散体的上述固体成分相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份优选在0.5～8质量份的范围内，进一步优选在1.5～6质量份的范围内。
从得到的涂膜的耐水性等观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体优选还包含树脂水分散体(E)。
树脂水分散体(E)
作为树脂水分散体(E)，为树脂分散于水性溶剂而成的物质，例如，可以含有选自由氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体、聚酯树脂水分散体、烯烃树脂水分散体以及这些树脂的复合体构成的组中的至少一种。该水分散体任选地被改性。
其中，从得到的涂膜的耐水性的观点考虑，优选氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体，进一步优选含羟基的氨基甲酸酯树脂水分散体和含羟基的丙烯酸树脂水分散体。
含羟基的丙烯酸树脂水分散体特别优选为核壳型。
在使用树脂水分散体(E)的情况下，其含量基于光亮性颜料分散体中的合计固体成分100质量份优选在1～60质量份的范围内，进一步优选在5～40质量份的范围内。
其他成分
在光亮性颜料分散体中，也可以进一步根据需要适当配合有机溶剂、所述鳞片状光亮性颜料(B)以外的颜料、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以外的粘性调整剂、树脂水分散体(E)以外的粘合剂树脂、交联性成分、颜料分散剂、防沉降剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等。
作为上述鳞片状光亮性颜料(B)以外的颜料，可列举出着色颜料、体质颜料等。该颜料可以单独使用或组合两种以上使用。作为所述着色颜料，例如，可列举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等。作为所述体质颜料，例如，可列举出：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。
作为所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以外的粘性调整剂，可以使用磺酸改性纤维素纳米纤维以外的纤维素系粘性调整剂、聚酰胺系粘性调整剂、矿物系粘性调整剂、聚丙烯酸系粘性调整剂等。
作为聚酰胺系粘性调整剂，可列举出聚酰胺胺盐、脂肪酸聚酰胺等。
作为矿物系粘性调整剂，可列举出具有其晶体结构为2∶1型结构的膨润性层状硅酸盐。具体而言，可列举出：天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensite)、贝得石、绿脱石、膨润土、合成锂皂石等蒙皂石族粘土矿物、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母、Li型氟带云母等膨润性云母族粘土矿物以及蛭石、或它们的取代物、衍生物或它们的混合物。
作为聚丙烯酸系粘性调整剂，可列举出聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为该聚丙烯酸系粘性调整剂的市售品，例如，可列举出：陶氏化学公司制的“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT615”、“PRIMAL RM5”(以上，商品名)，SAN NOPCO公司制的“SNTHICKENER 613”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER 634”、“SNTHICKENER 636”(以上为商品名)等。作为聚丙烯酸系粘性调整剂的固体成分酸价，可以使用在30～300mgKOH/g的范围内的物质，优选使用在80～280mgKOH/g的范围内的物质。
在使用其他粘性调整剂的情况下，其含量基于所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的固体成分含量100质量份，按固体成分计优选在1～200质量份的范围内，更优选在50～150质量份的范围内。
就所述交联性成分而言，在光亮性颜料分散体含有上述树脂水分散体(E)的情况下，其为用于通过加热而进行交联固化的成分；在不包含上述树脂水分散体(E)的情况下，其也可以自交联；或者其也可以为用于与后述的形成着色涂膜的着色涂料的一部分、形成透明涂膜的透明涂料的一部分进行交联固化的成分。作为交联性成分，例如可列举出：氨基树脂、脲醛树脂、聚异氰酸酯化合物、封端化聚异氰酸酯化合物、被活性亚甲基化合物封端的聚异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳化二亚胺基化合物、含酰肼基化合物、含氨脲基的化合物、硅烷偶联剂等。其中，优选能够与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物以及封端化聚异氰酸酯化合物；能够与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。关于聚异氰酸酯化合物和封端化聚异氰酸酯化合物，可以使用在后述的透明涂料这一部分中叙述的物质。上述交联性成分可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的光亮性颜料分散体含有上述交联性成分的情况下，从得到的涂膜的耐水性等方面考虑，其含量以本发明的光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)的含量100质量份为基准，按固体成分计优选在1～100质量份的范围内，更优选在5～95质量份的范围内，进一步优选在10～90质量份的范围内。
在本发明的光亮性颜料分散体含有上述粘合剂树脂(由树脂水分散体(E)和树脂水分散体(E)以外的粘合剂树脂构成)和/或交联性成分的情况下，从得到的涂膜的金属或珍珠调光泽和耐水附着性的观点考虑，该粘合剂树脂和交联性成分的合计含量以该光亮性颜料分散体中的鳞片状光亮性颜料(B)的固体成分100质量份为基准，按固体成分计优选在0.1～500质量份的范围内，更优选在1～300质量份的范围内，进一步优选在10～100质量份的范围内。
粘度
从得到的涂膜的金属或珍珠调光泽的观点考虑，优选的是，本发明的光亮性颜料分散体在转速为6转/分钟(6rpm)的条件下，粘度在100～10000mPa·sec的范围内，优选在200～8000mPa·sec的范围内，进一步优选在300～6000mPa·sec的范围内。
粘度定义为在一定条件下开始测定1分钟后的粘度。具体而言，向规定的容器中加入所制备的光亮性颜料分散体，使用旋转式搅拌机，将转速设定为1000转/分钟的条件，搅拌混合至均匀。然后，在温度20℃下利用B型粘度计在6rpm的条件下开始测定，定义为开始1分钟后的粘度(在本说明书中也称为“B6值”)。此时，使用的粘度计为“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制，B型粘度计)。6rpm这一转速是对具有假塑性的液体的粘度进行管理时的一般条件。
多层涂膜形成方法
本发明的多层涂膜形成方法为如下多层涂膜形成方法，其包括：
工序(1)：在被涂物上涂装着色涂料(X)，形成着色涂膜的工序；
工序(2)：在该着色涂膜上涂装本发明的光亮性颜料分散体，形成光亮性涂膜的工序；
工序(3)：在该光亮性涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过分别或同时对所述工序(1)中形成的着色涂膜、所述工序(2)中形成的光亮性涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜进行加热，使它们固化的工序。
此外，也可以在上述着色涂膜与光亮性涂膜之间形成由任选地为透明的基底涂料(W)得到的基底涂膜。
被涂物
本发明的多层涂膜在以下所示的被涂物上形成。
作为被涂物，可列举出：铁、锌、铝等金属、包含它们的合金等金属材料；以及由这些金属得到的成型物；以及由玻璃、塑料、发泡体等得到的成型物、膜等。可以根据这些原材料适当进行脱脂处理、表面处理来制成被涂物。作为该表面处理，例如可列举出：磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。而且，若上述被涂物的原材料为金属，则优选在经表面处理的金属原材料上利用阳离子电沉积涂料等形成有底层涂膜。此外，在被涂物的原材料为塑料的情况下，优选在经脱脂处理的塑料原材料上利用底涂涂料形成有底涂涂膜。
着色涂料(X)
作为着色涂料(X)，具体而言，可以使用其本身已知的热固性涂料，其以基体树脂、交联剂、颜料以及有机溶剂和/或水等溶剂为主成分。作为上述热固性涂料，例如可列举出中涂涂料和基底涂料等。
作为用于着色涂料(X)的基体树脂，可列举出热固性树脂、常温固化性树脂等，从耐水性、耐化学品性、耐候性等观点考虑，理想的是热固性树脂。
作为基体树脂，优选耐候性和透明性等良好的树脂，具体而言，可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为上述丙烯酸树脂，例如可列举出使α,β-乙烯性不饱和羧酸、具有羟基、酰胺基、羟甲基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯、以及其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚而得到的树脂。
作为聚酯树脂，例如，可以使用通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多元羧酸成分的缩合反应而得到的聚酯树脂等。
作为环氧树脂，例如可列举出通过双酚A与环氧氯丙烷的缩合反应而制造的所谓双酚A型环氧树脂。
作为氨基甲酸酯树脂，例如，可列举出：通过二异氰酸酯化合物与多元醇的加成反应而得到的化合物；使二异氰酸酯化合物与上述丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂反应进行高分子量化而得到的化合物。
着色涂料(X)可以为水性涂料、溶剂系涂料中的任意，从涂料的低VOC化的观点考虑，优选为水性涂料。在着色涂料(X)为水性涂料的情况下，上述基体树脂使用含有使树脂水溶性化或水分散所需的充分的量的亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧化乙烯基键等的树脂，最通常使用含有羧基的树脂，可以通过中和该亲水性基团制成碱盐，而使基体树脂水溶性化或水分散化。此时的亲水性基团例如羧基的量没有特别限制，可以根据水溶性化或水分散化的程度来任意选择，基于酸价，通常可以设为约10mgKOH/g以上，优选设为30～200mgKOH/g的范围内。此外，作为用于中和的碱性物质，例如，可列举出氢氧化钠、胺化合物等。
此外，上述树脂的水分散化可以通过使聚合性成分在表面活性剂、水溶性树脂的存在下乳化聚合来进行。而且，也能通过使上述树脂例如在乳化剂等存在下分散于水中来得到。在该水分散化中，在基体树脂中可以完全不含所述亲水性基团，或者可以比上述水溶性树脂含有得少。
所述交联剂是用于通过加热使上述基体树脂进行交联固化的物质，可以使用在所述的本发明的光亮性颜料分散体的说明部分中作为交联性成分而举例示出的交联剂。
着色涂料(X)中的上述各成分的比率可以根据需要来任意选择，从耐水性、精加工性等观点考虑，一般而言，对于基体树脂和交联剂，优选的是，基于该两种成分的合计质量，基体树脂设为在60～90质量％的范围内，特别在70～85质量％的范围内，交联剂设为在10～40质量％的范围内，特别在15～30质量％的范围内。
所述颜料为向由着色涂料(X)形成的着色涂膜赋予色彩、基底遮蔽性的物质。该颜料的种类、配合量可以根据多层涂膜所需的色相或明度来适当调整。例如，通过调整该颜料的种类、配合量，能将由着色涂料(X)得到的涂膜的明度L*值调整为0.1～90的范围内，优选为0.1～70的范围内，进一步优选为0.1～60的范围内。作为该颜料，例如可列举出：金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等，其中优选使用着色颜料，从获得基底遮蔽性、金属或珍珠调光泽优异的涂膜的等观点考虑，进一步优选使用黑色颜料。对于着色涂料(X)中的颜料的种类、配合量，优选将着色涂膜的L*调整为上述范围内。
从基底遮蔽性和多层涂膜的金属或珍珠调光泽等观点考虑，由着色涂料(X)得到的着色涂膜的固化膜厚优选为3μm～50μm，更优选为5～45μm，进一步优选为8～40μm。例如，固化膜厚可以为15μm～50μm，优选为18～45μm，更优选为20～40μm。
着色涂料(X)的涂装可以依照通常的方法进行，在着色涂料(X)为水性涂料的情况下，例如，可以向着色涂料(X)中添加去离子水，根据需要添加增粘剂、消泡剂等添加剂，将固体成分调整为30～70质量％左右，将粘度调整为500～6000cps/6rpm(B型粘度计)，之后，在所述被涂物面上通过喷涂涂装、旋转雾化涂装等来进行涂装。涂装时，也可以根据需要施加静电。
就着色涂料(X)而言，从色稳定性等观点考虑，黑白遮蔽膜厚优选为80μm以下，更优选为10～60μm，进一步优选为15～50μm。在本说明书中，“黑白遮蔽膜厚”是指，将JISK5600-4-1的4.1.2所规定的黑白方格图案的遮蔽率试验纸贴合于钢板后，以膜厚连续变化的方式倾斜涂布涂料，使其干燥或固化后，在扩散日光下通过目视观察涂面，利用电磁式膜厚计对无法看到遮蔽率试验纸的方格图案的黑白边界的最小膜厚进行测定而得到的值。
在由着色涂料(X)得到的未固化的着色涂膜上，涂装本发明的光亮性颜料分散体或任选地为透明的基底涂料(W)的情况下，可以在涂装上述着色涂料(X)后，在常温下放置15～30分钟，或者在50～100℃的温度下加热30秒～10分钟，之后，涂装本发明的光亮性颜料分散体或任选地为透明的基底涂料(W)。
此外，在使着色涂膜固化的情况下，加热温度优选在110～180℃的范围内，特别优选在120～160℃的范围内。此外，加热处理的时间优选在10～60分钟的范围内，特别优选在15～40分钟的范围内。
任选地为透明的基底涂料(W)
作为任选地为透明的基底涂料(W)(以下有时简称为“基底涂料(W)”)，可以使用其本身已知的涂料组合物。特别是，作为基底涂料(W)，优选使用在涂装汽车车体等的情况下通常使用的涂料组合物。
基底涂料(W)优选为含有基体树脂和固化剂和由水和/或有机溶剂形成的介质的涂料。
作为该基体树脂和固化剂，可以使用在该领域中惯用的公知化合物。
基体树脂优选为耐候性和透明性等良好的树脂，具体而言，可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为丙烯酸树脂，例如，可列举出使α,β-乙烯性不饱和羧酸、具有羟基、酰胺基、羟甲基等官能团的(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体成分共聚而得到的树脂。
作为聚酯树脂，可列举出通过通常方法使多元酸、多元醇、改性油进行缩合反应而得到的物质。
作为环氧树脂，例如可列举出：通过以环氧基与不饱和脂肪酸的反应来合成环氧酯，对该不饱和基团加成α,β-不饱和酸的方法来得到的环氧树脂；通过使环氧酯的羟基与如苯二甲酸和偏苯三酸那样的多元酸进行酯化的方法等来得到的环氧树脂等。
作为氨基甲酸酯树脂，例如可列举出：使选自由脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物以及芳香族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种二异氰酸酯化合物与选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物进行反应而成的氨基甲酸酯树脂；使二聚异氰酸酯化合物与上述丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂反应进行高分子量化而成的氨基甲酸酯树脂；等。
基底涂料(W)可以为水性涂料和溶剂系涂料中的任意，从涂料的低VOC化的观点考虑，优选为水性涂料。在基底涂料(W)为水性涂料的情况下，作为上述基体树脂，使用含有使树脂水溶性化或水分散所需的充分的量的亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧化乙烯基等的树脂，最优选含有羧基的树脂，可以通过中和该亲水性基团制成碱盐，而使基体树脂水溶性化或水分散化。此时的亲水性基团例如羧基的量没有特别限制，可以根据水溶性化或水分散化的程度来任意选择，基于酸价，通常可以设为约10mgKOH/g以上，优选设为30～200mgKOH/g的范围内。此外，作为用于中和的碱性物质，例如，可列举出氢氧化钠、胺化合物等。
此外，上述树脂的水分散化可以通过使单体成分在表面活性剂和任意选择的水溶性树脂的存在下乳化聚合来进行。而且，也能通过使上述树脂例如在乳化剂等存在下分散于水中来得到。在该水分散化中，在基体树脂中可以完全不含所述亲水性基团，或者可以含有比上述水溶性树脂少的亲水性基团。
所述固化剂为用于通过加热使上述基体树脂进行交联固化的物质，例如可列举出：氨基树脂、聚异氰酸酯化合物(包括未封端化的聚异氰酸酯化合物和封端化聚异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨脲基的化合物等。其中，优选为能够与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物；以及能够与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。上述交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。
具体而言，优选使用通过密胺、苯并胍胺、脲等与甲醛的缩合或缩聚、或进一步利用低级一元醇进行醚化等而得到的氨基树脂。此外，也优选使用聚异氰酸酯化合物。
基底涂料(W)中的上述各成分的比率可以根据需要来任意选择，从耐水性、精加工性等观点考虑，一般而言，对于基体树脂和交联剂，优选的是，基于该两成分的合计质量，基体树脂设为在50～90质量％的范围内，特别在60～85质量％的范围内，交联剂设为在10～50质量％的范围内，特别在15～40质量％的范围内。
基底涂料(W)中也可以根据需要使用有机溶剂。具体而言，可以使用在通常涂料中使用的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举出：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基乙酸酯等酯；乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚；丁醇、丙醇、辛醇、环己醇、二乙二醇等醇；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮的有机溶剂。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
此外，基底涂料(W)除了含有上述的成分以外，也可以根据期望适当含有着色颜料、体质颜料、光亮性颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、粘性调整剂、碱性化合物、防锈剂、表面调整剂等。
基底涂料(W)可以为透明涂料或着色涂料，从获得金属调或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，优选为透明涂料。
基底涂料(W)为透明涂料是指，涂装基底涂料(W)而得到的膜厚35μm的干燥膜的雾度(Haze)值为25％以下。需要说明的是，在本发明中，雾度值定义为，在平滑的PTFE板上涂装基底涂料，进行固化并剥离，根据利用浊度计COH-300A(商品名，日本电色工业株式会社制)对剥离出的涂膜进行测定而得到的扩散光线透射率(DF)和平行光线透射率(PT)，通过下式(2)计算出的数值。
雾度值＝100*DF/(DF+PT)……(2)
在基底涂料(W)为透明涂料的情况下，可以根据需要含有体质颜料。作为体质颜料，例如，可列举出：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、氧化铝白等。
在配合上述体质颜料的情况下，其配合量相对于基底涂料(W)中的树脂固体成分100质量份优选在0.1～30质量份的范围内，更优选在0.1～20质量份的范围内。
在基底涂料(W)为着色涂料的情况下，含有着色颜料。从控制光线透射的观点考虑，基底涂料(W)可以含有氧化钛和炭黑等着色颜料，并且可以根据需要还含有氧化钛和炭黑以外的现有公知的着色颜料。作为该着色颜料，没有特别限制，具体而言，可以使用如下颜料中的任意一种或组合使用一种以上：氧化铁颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苝系颜料、芘酮(perinone)系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合剂偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蒽醌(indanthrone)系颜料、二噁烷系颜料、还原系颜料、靛蓝系颜料、光亮性颜料等。作为光亮性颜料，可列举出在所述鳞片状光亮性颜料的部分中举例示出的颜料。
在配合上述着色颜料的情况下，其配合量相对于基底涂料(W)中的树脂固体成分100质量份优选在0.1～50质量份的范围内，更优选在0.2～40质量份的范围内。
从平滑性和金属调光泽感等观点考虑，由基底涂料(W)得到的基底涂膜的固化膜厚优选为3μm以上，更优选为3～20μm，进一步优选为5～15μm。
基底涂料(W)的涂装可以依照通常的方法进行，例如可列举出：空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法。涂装基底涂料(W)时也可以根据需要施加静电，其中，优选旋转雾化方式的静电涂装和空气喷涂方式的静电涂装，特别优选旋转雾化方式的静电涂装。
此外，在进行空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装或旋转雾化涂装的情况下，基底涂料(W)优选适当含有水和/或有机溶剂以及根据需要的粘性调整剂、消泡剂等添加剂，并调整为适合于涂装的固体成分含有率和粘度。
优选的是，基底涂料(W)的固体成分含有率在10～60质量％的范围，优选在15～55质量％的范围，进一步优选在20～50质量％的范围。基底涂料(W)在20℃、6rpm下的利用B型粘度计得到的粘度优选在200～7000cps的范围，更优选在300～6000cps的范围，进一步优选在500～5000cps的范围。
在由基底涂料(W)得到的未固化的基底涂膜上涂装本发明的光亮性颜料分散体的情况下，可以在涂装上述基底涂料(W)后，在常温下放置15～30分钟，或者在50～100℃的温度下加热30秒～10分钟，之后，涂装本发明的光亮性颜料分散体(Y)。
此外，在使基底涂膜固化的情况下，加热温度优选在110～180℃的范围内，特别优选在120～160℃的范围内。此外，加热处理的时间优选在10～60分钟的范围内，特别优选在15～40分钟的范围内。
光亮性颜料分散体的涂装
本发明的光亮性颜料分散体可以通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法进行涂装。这些涂装方法也可以根据需要施加静电。在本发明的多层涂膜形成方法中，特别优选旋转雾化式的静电涂装。
从获得金属或珍珠调光泽优异的涂膜的观点考虑，本发明的光亮性颜料分散体(Y)附着于被涂物起30秒后的膜厚优选为3～25μm，更优选为4～24μm，进一步优选为5～23μm。
光亮性涂膜的干燥膜厚优选为0.025～5μm，更优选为0.15～3μm。
此外，在涂装上述光亮性颜料分散体(Y)后，可以在常温下放置15～30分钟，或者在50～100℃的温度下加热30秒～10分钟，之后，涂装透明涂料(Z)。
透明涂料(Z)
透明涂料(Z)可以使用任意公知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如，可列举出：含有具有交联性官能团的基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如，可列举出：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如，可列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为固化剂，例如，可列举出：聚异氰酸酯化合物、封端化聚异氰酸酯化合物、密胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为透明涂料(Z)的基体树脂/固化剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。
此外，上述透明涂料(Z)可以为一液型涂料，也可以为二液型涂料等多液型涂料。
其中作为透明涂料(Z)，从得到的涂膜的附着性的观点考虑，优选为含有下述的含羟基的树脂和聚异氰酸酯化合物的二液型透明涂料。
含羟基的树脂
作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以使用以往公知的树脂，没有限制。作为该含羟基的树脂，例如可列举出：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等，作为优选的含羟基的树脂，可列举出：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂，作为特别优选的含羟基的树脂，可列举出含羟基的丙烯酸树脂。
从涂膜的耐擦伤性、耐水性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选在80～200mgKOH/g的范围内，进一步优选在100～180mgKOH/g的范围内。
从涂膜的耐酸性、平滑性的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选在2500～40000的范围内，进一步优选在5000～30000的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量为根据利用凝胶渗透色谱仪测定出的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用了“HLC8120GPC”(Tosoh公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为Tosoh株式会社制，商品名)这四根，在以下条件下进行：移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分钟，检测器：RI。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选在-40℃～20℃的范围内，特别优选在-30℃～10℃的范围内。若玻璃化转变温度为-40℃以上，则涂膜具有充分的硬度，此外，若玻璃化转变温度为20℃以下，则能维持涂膜的涂面平滑性。
聚异氰酸酯化合物
聚异氰酸酯化合物为在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，例如，可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯(惯用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯乙酯、1,6-二异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸酯基辛烷、1,6,11-三异氰酸酯基十一烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如，可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(惯用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(惯用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或它们的混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(惯用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸酯基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,6-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为所述芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如，可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(惯用名：MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或它们的混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如，可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(惯用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(惯用名：2,6-TDI)或它们的混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’，4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’，5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
此外，作为所述聚异氰酸酯的衍生物，例如，可列举出：上述的聚异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)、粗制TDI等。该聚异氰酸酯的衍生物可以单独使用或也可以并用两种以上。
上述聚异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或也可以并用两种以上。
脂肪族二异氰酸酯中，可以优选使用六亚甲基二异氰酸酯系化合物，脂环族二异氰酸酯中，可以优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，特别是，从附着性、相溶性等观点考虑，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物最佳。
此外，作为所述聚异氰酸酯化合物，可以使用如下预聚物，该预聚物是使上述聚异氰酸酯及其衍生物与能够与该聚异氰酸酯反应的具有例如羟基、氨基等活性氢基的化合物，在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的。作为能够与该聚异氰酸酯反应的化合物，例如可列举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
此外，作为聚异氰酸酯化合物，也可以使用封端化聚异氰酸酯化合物，其是上述聚异氰酸酯及其衍生物中的异氰酸酯基被封端剂封端而成的化合物。
作为上述封端剂，例如，可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基安息香酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(Acetaniside)、乙酰甲苯胺(acetotoluide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酸酰亚胺、苯二甲酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺(xylidine)、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系的化合物等。作为上述唑系的化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
在进行封端化(使封端剂反应)时，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，可以为对异氰酸酯基无反应性的溶剂，例如，可列举出：丙酮、甲基乙基酮那样的酮类、乙酸乙酯那样的酯类、如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)那样的溶剂。
聚异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。
在本发明中，从涂膜的固化性和耐擦伤性等观点考虑，含羟基的树脂中的羟基相对于聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)优选在0.5～2.0的范围内，进一步优选在0.8～1.5的范围内。
将含有含羟基的树脂和聚异氰酸酯化合物的二液型透明涂料用作透明涂料(Z)的情况下，从储存稳定性考虑，优选为含羟基的树脂与聚异氰酸酯化合物分离的形态，在即将使用前将两者混合来调整。
作为透明涂料(Z)，也可以使用一液型涂料。作为一液型涂料中的基体树脂/固化剂的组合，有含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/封端化聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。
在透明涂料(Z)中，可以进一步根据需要适当含有：水、有机溶剂等溶剂；固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。
在上述透明涂料(Z)中，可以在不损害透明性的范围内适当配合着色颜料。作为着色颜料，可以配合一种或组合配合两种以上作为墨液用、涂料用而现有公知的颜料。其添加量可以适当决定，相对于该透明涂料中的漆料(vehicle)形成树脂组合物100质量份为30质量份以下，优选为0.01～10质量份。
透明涂料(Z)的形态没有特别限制，通常以有机溶剂型的涂料组合物的形式使用。作为在该情况下使用的有机溶剂，可以使用各种涂料用有机溶剂，例如，芳香族或脂肪族烃系溶剂；酯系溶剂；酮系溶剂；醚系溶剂等。使用的有机溶剂可以直接使用在制备含羟基的树脂等时所使用的溶剂，也可以进一步适当添加。
透明涂料(Z)的固体成分浓度优选在30～70质量％左右的范围内，更优选在40～60质量％左右的范围内。
在所述光亮性涂膜上进行所述的透明涂料(Z)的涂装。透明涂料(Z)的涂装没有特别限定，可以通过与所述着色涂料(X)相同的方法进行，例如，可以通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、帘涂(curtain coating)涂装等涂装方法进行。这些涂装方法也可以根据需要施加静电。其中优选利用施加静电进行的旋转雾化涂装。透明涂料(Z)的涂布量通常优选设为以固化膜厚计成为10～50μm左右的量。
此外，在涂装透明涂料(Z)时，优选以使透明涂料(Z)的粘度成为适合于涂装方法的粘度范围来使用有机溶剂等溶剂，预先适当调整，该粘度范围为例如在利用静电施加的旋转雾化涂装中，在20℃下利用福特杯No.4粘度计进行的测定中成为15～60秒左右的粘度范围。
本发明的多层涂膜形成方法包括：通过分别或同时对着色涂膜、光亮性涂膜以及透明涂膜进行加热，使它们固化的工序。
从工序缩短的观点考虑，优选同时对上述着色涂膜、光亮性涂膜以及透明涂膜进行加热固化。
此外，在多层涂膜包含基底涂膜的情况下，从获得金属或珍珠调光泽优异的多层涂膜和缩短工序的观点考虑，优选在形成着色涂膜后进行加热固化，之后，同时对基底涂膜、光亮性涂膜以及透明涂膜这三层进行加热固化。
上述加热可以通过公知的手段进行，例如，可以应用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。适当的是，加热温度在70～150℃的范围内，优选在80～140℃的范围内。加热时间没有特别限制，优选在10～40分钟的范围内，更优选在20～30分钟的范围内。
此外，本发明也可以采用以下的构成。
项1.一种光亮性颜料分散体，其含有润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。
项2.根据项1所述的光亮性颜料分散体，其中，所述润湿剂(A)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～30质量份的范围内。
项3.根据项1所述的光亮性颜料分散体，其中，所述润湿剂(A)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2.5～25质量份的范围内，优选在3～20质量份的范围内。
项4.根据项1～3中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述润湿剂(A)为乙炔二醇系润湿剂、具有环氧乙烷链的润湿剂或这两者。
项5.根据项1～4中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述润湿剂(A)为乙炔二醇的环氧乙烷加成物。
项6.根据项1～5中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在5～85质量份的范围内。
项7.根据项1～5中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在15～80质量份的范围内，优选在30～75质量份的范围内。
项8.根据项1～7中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)为选自由蒸镀金属片颜料、铝片颜料以及光干涉性颜料构成的组中的一种或两种以上。
项9.根据项8所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)包含蒸镀金属片颜料，蒸镀金属片颜料为蒸镀铝片颜料或蒸镀铬片颜料。
项10.根据项8所述的光亮性颜料分散体，其中，所述鳞片状光亮性颜料(B)包含光干涉性颜料，光干涉性颜料包括金属氧化物被覆云母颜料、金属氧化物被覆氧化铝片颜料、或金属氧化物被覆玻璃片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片颜料。
项11.根据项1～10中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～60质量份的范围内。
项12.根据项1～10中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在3～50质量份的范围内，优选在5～45质量份的范围内。
项13.根据项1～12中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)中的硫含量在0.42mmol/g～3.0mmol/g的范围内。
项14.根据项1～13中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述水(D)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份在50～95质量份的范围内。
项15.根据项1～13中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述水(D)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份在60～90质量份的范围内，优选在75～90质量份的范围内。
项16.根据项1～15中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，所述光亮性颜料分散体还含有树脂水分散体(E)。
项17.根据项16所述的光亮性颜料分散体，其中，所述树脂水分散体(E)包含选自由氨基甲酸酯树脂水分散体、丙烯酸树脂水分散体、聚酯树脂水分散体、烯烃树脂水分散体以及这些树脂的复合体构成的组中的至少一种。
项18.根据项16或17所述的光亮性颜料分散体，其中，所述树脂水分散体(E)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份在1～60质量份的范围内，优选在5～40质量份的范围内。
项19.一种多层涂膜形成方法，其包括：
工序(1)：在被涂物上涂装着色涂料(X)，形成着色涂膜的工序；
工序(2)：在该着色涂膜上涂装项1～18中任一项所述的光亮性颜料分散体，形成光亮性涂膜的工序；
工序(3)：在该光亮性涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过分别或同时对所述工序(1)中形成的着色涂膜、所述工序(2)中形成的光亮性涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜进行加热，使它们固化的工序。
项20.根据项19所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光亮性涂膜的膜厚在0.025～5μm的范围内。
项21.根据项19或20所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光亮性涂膜的膜厚在0.15～3μm的范围内。
项22.根据项19～21中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多层涂膜形成方法在工序(1)与工序(2)之间还具备：在着色涂膜上涂装任选地为透明的基底涂料(W)，形成基底涂膜的工序，工序(2)为在基底涂膜上涂装光亮性颜料分散体，形成光亮性涂膜的工序。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。不过，本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”和“％”均基于质量基准。
1.被涂物的制作
在经脱脂和磷酸锌处理后的钢板(JISG3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上，以基于固化涂膜而膜厚成为20μm的方式电沉积涂装阳离子电沉积涂料“ELECRON GT-10”(商品名：关西涂料株式会社制，在环氧树脂聚胺系阳离子树脂中将封端聚异氰酸酯化合物用作固化剂而成的物质)，在170℃下加热20分钟使其交联固化，形成电沉积涂膜，制成被涂物。
2.涂料的制作
含羟基的丙烯酸树脂(R-1)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管以及滴加装置的反应容器中，装入丙二醇单丙基醚35份，升温至85℃后，历时4小时滴加甲基丙烯酸甲酯32份、丙烯酸正丁酯27.7份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸4-羟基丁酯10份、丙烯酸羟基丙酯3份、丙烯酸6.3份、2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯1份、丙二醇单丙基醚15份以及2、2’-偶氮双(2、4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后，进一步历时1小时滴加丙二醇单丙基醚10份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。进一步加入二乙醇胺7.4份，得到了固体成分55％的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)溶液。所得到的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)的酸价为51mgKOH/g，羟值为52mgKOH/g。丙烯酸树脂水分散体(E-1)的制造
制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中，装入去离子水70.7份和“AQUALON KH-10”(商品名，第一工业制药株式会社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5份，在80℃下保持15分钟。然后，历时3小时向保持为相同温度的反应容器内滴加剩余单体乳化物，滴加结束后，熟化1小时，之后，一边向反应容器中缓慢加入5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液40份一边冷却至30℃，一边利用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度45％的丙烯酸树脂水分散体(E-1)。所得到的丙烯酸树脂水分散体(E-1)的羟值为43mgKOH/g，酸价为12mgKOH/g。
单体乳化物：将去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份、丙烯酸1.5份、“AQUALON KH-10”1.0份以及过硫酸铵0.03份混合搅拌，得到了单体乳化物。
丙烯酸树脂水分散体(E-2)的制造
制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中，装入去离子水130份和“AQUALON KH-10”0.52份，在氮气流中进行搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物(1)中的总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，历时3小时向保持为相同温度的反应容器内滴加剩余单体乳化物(1)，滴加结束后，进行了1小时熟化。然后，历时1小时滴加下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器中缓慢加入5％的二甲基乙醇胺水溶液40份一边冷却至30℃，一边利用100目的尼龙布过滤一边排出，得到了固体成分浓度30％的丙烯酸树脂水分散体(E-2)。所得到的丙烯酸树脂水分散体(E-2)的羟值为25mgKOH/g，酸价为33mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“AQUALON KH-10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份以及丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到了单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份，“AQUALON KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到了单体乳化物(2)。
含羟基的聚酯树脂(R-2)的制造
制造例4
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，历时3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器蒸馏除去所生成的缩合水一边保持在230℃下，反应至酸价成为3mgKOH/g以下。向该反应生成物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行了30分钟加成反应后，冷却至50℃以下，针对酸基添加当量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和后，缓慢添加去离子水，由此得到了固体成分浓度45％、pH7.2的含羟基的聚酯树脂(R-2)溶液。所得到的含羟基的聚酯树脂(R-2)的羟值为128mgKOH/g，酸价为35mgKOH/g，重均分子量为13000。
含羟基的聚酯树脂(R-3)的制造
制造例5
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份以及己二酸120份，历时3小时从160℃升温至230℃后，在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向所得到的缩合反应生成物中引入羧基，加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟后，利用2-乙基-1-己醇稀释，得到了固体成分70％的含羟基的聚酯树脂(R-3)溶液。所得到的含羟基的聚酯树脂(R-3)的酸价为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1400。
体质颜料分散液(P-1)的制造
制造例6
将制造例1中所得到的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)溶液10.6份(固体成分5.8份)、去离子水11.6份、“SURFYNOL 104A”(商品名，Evonik Industries公司制消泡剂，固体成分50％)0.2份(固体成分0.1份)以及“BARIFINE BF-20”(商品名，堺化学工业株式会社制，硫酸钡粉末，平均粒径0.03μm)8.1份(固体成分8.1份)混合。接着，向广口玻璃瓶中加入所得到的混合液，加入作为分散介质的直径约
Figure BDA0004007735020000341
的玻璃珠并进行密封，利用油漆搅拌器分散1小时，得到了体质颜料分散液(P-1)。白色颜料分散液(P-2)的制造
制造例7
将制造例4中所得到的含羟基的聚酯树脂(R-2)溶液56份(固体成分25份)、“JR-806”(商品名，TAYCA株式会社制，金红石型二氧化钛)100份、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学株式会社制，炭黑)0.03份、“BARIACE B-35”(商品名，堺化学工业株式会社制，硫酸钡粉末)15份、“MICRO ACE S-3”(商品名，日本滑石株式会社制，滑石粉末)3份以及去离子水5份混合，利用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0。接着，向广口玻璃瓶中加入所得到的混合液，加入作为分散介质的直径约
Figure BDA0004007735020000342
的玻璃珠并进行密封，利用油漆搅拌器分散30分钟，得到了白色颜料分散液(P-2)。
透明基底涂料(W-1)的制造
制造例8
向搅拌混合容器中以成为制造例6中所得到的体质颜料分散液(P-1)30.5份、制造例3中所得到的丙烯酸树脂水分散体(E-2)133.3份(固体成分40份)、制造例5中所得到的含羟基的聚酯树脂(R-3)溶液32.9份(固体成分23份)、“UCOAT UX-310”(商品名，三洋化成株式会社制，氨基甲酸酯树脂水分散体，固体成分含有率40％)25份(固体成分10份)、以及“CYMEL 251”(商品名，日本Cytec Industries公司制，密胺树脂，固体成分含有率80％)33.4份(固体成分27份)的方式添加，搅拌混合，制备出透明基底涂料(W-1)。
白色基底涂料(W-2)的制造
制造例9
添加制造例7中所得到的白色颜料分散液(P-2)179.03份、制造例2中所得到的丙烯酸树脂水分散体(E-1)44.4份(固体成分20份)、“Bayhydur VPLS2310”(商品名，SumikaBayer Urethane株式会社制，封端化聚异氰酸酯化合物，固体成分38％)78份(固体成分30份)以及“UCOAT UX-8100”(商品名，三洋化成工业株式会社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)72份(固体成分25份)，搅拌混合，制备出白色基底涂料(W-2)。
光亮性颜料分散体的制造
实施例1
向搅拌混合容器中添加蒸馏水24.6份、“Dynol-604”(商品名，Evonik Industries公司制，乙炔二醇系表面调整剂，固体成分100％)0.3份(固体成分0.3份)、“HydroshineWS-3001”(商品名，水性用蒸镀铝片颜料，Eckart公司制，固体成分：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面经二氧化硅处理)12.1份(固体成分1.2份)、磺酸改性纤维素纳米纤维分散液(C-1)(硫含量0.97mmol/g，聚合度404，平均纤维宽度20nm以下，固体成分1％的水分散液)51.0份(固体成分0.5份)、制造例3中所得到的丙烯酸树脂水分散体(E-2)2.4份(固体成分0.7份)、“TINUVIN 479-DW(N)”(商品名，BASF公司制，紫外线吸收剂，固体成分40％)0.3份(固体成分0.1份)、“TINUVIN 123-DW(N)”(商品名，BASF公司制，光稳定剂，固体成分50％)0.2份(固体成分0.1份)、2-乙基己醇0.5份以及异丙基醇8.5份，搅拌混合，调整出光亮性颜料分散体(Y-1)。所得到的光亮性颜料分散体(Y-1)的固体成分为2.9％，涂料粘度“B6值”为860mPa·s。实施例2～8以及比较例1～6
除了设为表1所记载的配方以外，全部与实施例1同样地得到了光亮性颜料分散体(Y-2)～(Y-14)。
[表1]
表1()内的数值为固体成分
Figure BDA0004007735020000351
Figure BDA0004007735020000361
[表2]
表1(续-1)()内的数值为固体成分
Figure BDA0004007735020000371
Figure BDA0004007735020000381
[表3]
表1(续-2)()内的数值为固体成分
Figure BDA0004007735020000382
Figure BDA0004007735020000391
[表4]
表1(续-3)()内的数值为固体成分
Figure BDA0004007735020000392
Figure BDA0004007735020000401
(*1)“ALPASTE EMR-B6360”：商品名，东洋铝株式会社制，固体成分47％，非浮型铝片，平均粒径D50：10.3μm，厚度：0.19μm，表面经二氧化硅处理。
(*2)“Xirallic T61-10 Micro Silver”：商品名，MERCK株式会社制，固体成分100％，氧化钛被覆氧化铝片颜料，平均粒径11.8μm。
(*3)“Xirallic T60-10 Crystal Silver”：商品名，MERCK株式会社制，固体成分100％，氧化钛被覆氧化铝片颜料，平均粒径18.5μm。
(*4)磺酸改性纤维素纳米纤维分散液(C-2)：硫含量0.56mmol/g，聚合度408，平均纤维宽度20nm以下，固体成分1％的水分散液。
(*5)“PRIMAL ASE-60”：商品名，陶氏化学公司制，聚丙烯酸系粘性调整剂，固体成分28％的水分散液。
(*6)“RHEOCRYSTA”：商品名，第一工业制药株式会社制，羧酸改性纤维素纳米纤维，固体成分2％的水分散液。
(*7)含磷酸基的纤维素纳米纤维分散液：数均纤维直径4nm，磷酸基引入量为1.50mmol/g，固体成分浓度2％的水分散液。
比较例7
作为光亮性颜料分散体(Y-15)，使用了市售的“WBC-713T No.1F7”(商品名，关西涂料株式会社制，丙烯酸密胺树脂系水性基底涂布涂料，银涂色，固体成分23％，不使用磺酸改性纤维素纳米纤维)。
涂料的粘度稳定性
准备所得到的光亮性颜料分散体320g，其中20g在温度23℃下静置6小时后，利用流变仪(Thermo Fisher Scientific株式会社，HAAKE RS150)测定出温度23℃、剪切速度为0.1(s-1)下的粘度(搅拌前的粘度)。将剩余光亮性颜料分散体300g移至500mL烧杯中，将烧杯内上下搅拌而制成均匀的状态后，使用磁力搅拌器，在温度23℃、1000rpm下搅拌24小时。需要说明的是，搅拌时为了防止水的蒸发，用封口膜(parafilm)将烧杯口密封。将上述搅拌了24小时的光亮性颜料分散体在温度23℃下静置6小时后，利用流变仪(Thermo FisherScientific株式会社，HAAKE RS150)测定出温度23℃、剪切速度为0.1(s-1)下的粘度(搅拌后的粘度)。
接着，根据下述式计算出剪切速度为0.1(s-1)下的粘度变化率(％)，按下述基准对粘度稳定性进行了评价。B以上为合格。
剪切速度为0.1(s-1)下的粘度变化率(％)＝(|搅拌前的粘度-搅拌后的粘度|/搅拌前的粘度)×100
A：粘度变化率小于30％。
B：粘度变化率为30％以上且小于40％。
C：粘度变化率为40％以上且小于60％。
D：粘度变化率为60％以上且小于70％。
E：粘度变化率为70％以上。
将评价结果一并示于表1。实施例1～8的光亮性颜料分散体的粘度稳定性优异，相对于此，不含磺酸改性纤维素纳米纤维而包含磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以外的粘性调整剂的比较例1～6的光亮性颜料分散体的粘度稳定性低。
比较例7的光亮性颜料分散体(Y-15)为不使用纤维素纳米纤维的市售品，固体成分高，因此涂料的粘度稳定性良好。
着色涂料(X)的制备
着色涂料(X-1)：将“TP-65DARK GREY”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系溶剂中涂涂料，所得到的涂膜的L*值：20)用作着色涂料(X-1)。
着色涂料(X-2)：将“TP-65”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系溶剂中涂涂料，所得到的涂膜的L*值：85)用作着色涂料(X-2)。
着色涂料(X-3)：“WP-522H”(商品名，关西涂料株式会社制，聚酯树脂系水性中涂涂料，由炭黑配合得到的涂膜的L*值：3)。
透明涂料(Z)的制备
透明涂料(Z-1)
将“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂系二液型有机溶剂型涂料)用作透明涂料(Z-1)。
透明涂料(Z-2)
将相对于“KINO6510”所含的树脂固体成分100质量份添加了“PARIOGEN MAROONL3920”(商品名，BASF公司制，有机苝颜料)1.21份而成的涂料用作透明涂料(Z-2)。
3.试验板的制作和评价
试验板的制作
实施例9
使用旋转雾化型的旋杯型(bell type)涂装机，在所述1.中制作出的被涂物上，以成为固化膜厚25μm的方式静电涂装着色涂料(X-1)，在140℃下加热30分钟使其交联固化，形成了着色涂膜。
接着，使用旋转雾化型的旋杯型涂装机，在该着色涂膜上以成为固化膜厚25μm的方式静电涂装制造例8中制作出的透明基底涂料(W-1)，放置2分钟，形成了未固化的基底涂膜。
接着，使用ABB公司制RobotBell，在空间(booth)温度23℃、湿度68％的条件下，在该未固化的基底涂膜上以干燥涂膜的膜厚成为1.0μm的方式涂装实施例1中制作出的光亮性颜料分散体(Y-1)。放置3分钟，然后，在80℃下预热3分钟，形成了光亮性涂膜。
接着，使用ABB公司制RobotBell，在空间温度23℃、湿度68％的条件下，在该未固化的光亮性涂膜上以干燥涂膜的膜厚成为35μm的方式涂装透明涂料(Z-1)，形成了透明涂膜。涂装后，在室温下放置7分钟后，使用热风循环式干燥炉内，在140℃下加热30分钟，使多层涂膜同时干燥而制成了试验板。
在此，光亮性涂膜的干燥涂膜的膜厚根据下述式计算出。关于以下的实施例也同样。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚[μm]。
sc：涂敷固体成分[g]。
sg：涂膜比重[g/cm3]。
S：涂敷固体成分的评价面积[cm2]
实施例10～14、17～18以及比较例8～13
除了设为表2所记载的涂料、膜厚以外，全部与实施例1同样地得到了试验板。
实施例15
使用旋转雾化型的旋杯型(bell type)涂装机，在所述1.中制作出的被涂物上以成为固化膜厚25μm的方式静电涂装着色涂料(X-3)，放置3分钟，形成了未固化的着色涂膜。
接着，使用ABB公司制RobotBell，在空间温度23℃、湿度68％的条件下，在该未固化的着色涂膜上以干燥涂膜的膜厚成为1.0μm的方式涂装实施例2中制作出的光亮性颜料分散体(Y-2)。放置3分钟，然后，在80℃下预热3分钟，形成了光亮性涂膜。
接着，使用ABB公司制RobotBell，在空间温度23℃、湿度68％的条件下，在该未固化的光亮性涂膜上以干燥涂膜的膜厚成为35μm的方式涂装透明涂料(Z-1)，形成了透明涂膜。涂装后，在室温下放置7分钟后，使用热风循环式干燥炉内，在140℃下加热30分钟，使多层涂膜同时干燥而制成了试验板。
实施例16和比较例14
除了设为表2所记载的涂料、膜厚以外，全部与实施例15同样地得到了试验板。
[表5]
表2
Figure BDA0004007735020000441
[表6]
表2(续)
Figure BDA0004007735020000442
涂膜评价
关于下述的项目，对如上所述得到的各试验板进行了评价。
光亮面积Sa
光亮面积Sa(75°)：在相对于测定对象面的平面方向的垂直方向上配置拍摄该测定对象面的CCD芯片，对于从与该垂直方向成75°的角度照射的光，利用该CCD芯片分别拍摄图像，利用使用了明度等级直方图的图像分析算法，对所得到的图像进行分析，由此计算出光亮面积Sa(75°)。测定中使用了多角度测色器(BYK公司制，商品名，BYK-mac i)。这一值越低越良好。
60°镜面光泽度(60°光泽度)
关于上述中得到的试验板，使用光泽计(micro-TRI-gloss，BYK-Gardner公司制)测定出60°光泽度值。这一值越高越良好。
表2中示出涂膜评价的结果。实施例9和10的多层涂膜与比较例8和10的多层涂膜相比，光亮面积Sa和60°光泽度均良好。实施例11和12的多层涂膜与比较例9和11的多层涂膜相比，光亮面积Sa和60°光泽度的两者或一者良好。实施例13的多层涂膜与比较例12的多层涂膜相比，光亮面积Sa和60°光泽度均良好。实施例14的多层涂膜与比较例13的多层涂膜相比，光亮面积Sa和60°光泽度均良好。
就实施例15的多层涂膜而言，光亮性颜料分散体(Y-2)与实施例10的多层涂膜相同，着色涂料(X-3)的组成和无基底涂料(W)的方面与实施例10的多层涂膜不同，光亮面积Sa和60°光泽度均良好。就实施例16的多层涂膜而言，光亮性颜料分散体(Y-7)的组成与实施例13的光亮性颜料分散体(Y-5)的组成类似，光亮面积Sa和60°光泽度均良好。就实施例17的多层涂膜而言，除了包含磺酸改性纤维素纳米纤维以外，还包含作为聚丙烯酸系粘性调整剂的PRIMAL ASE-60作为光亮性颜料分散体(Y-8)的粘性调整剂，这一方面与实施例1和2的多层涂膜不同，与实施例1和2的多层涂膜相比时，光亮面积Sa和60°光泽度略差，但均良好。就实施例18的多层涂膜而言，与实施例10的多层涂膜相比透明涂料(Z-2)不同，光亮面积Sa比实施例10的多层涂膜良好，60°光泽度值低。
比较例14的多层涂膜使用比较例7的光亮性颜料分散体(Y-15)制造出。以光亮性颜料分散体(Y-15)的标准膜厚即15μm进行了制造，但与使用铝片颜料的实施例11和12、以及比较例9和11相比，60°光泽度值低。光亮性颜料分散体(Y-15)的固体成分高，因此难以以薄膜涂装。
以上，对本发明的实施方式和实施例具体地进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，能基于本发明的技术的思想进行各种变形。

Claims (9)

1.一种光亮性颜料分散体，其含有润湿剂(A)、鳞片状光亮性颜料(B)、磺酸改性纤维素纳米纤维(C)以及水(D)，
所述光亮性颜料分散体包含相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份为0.1～10质量份的固体成分。
2.根据权利要求1所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述润湿剂(A)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～30质量份的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述鳞片状光亮性颜料(B)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在5～85质量份的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)的含量以所述光亮性颜料分散体中的固体成分100质量份为基准在2～60质量份的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述磺酸改性纤维素纳米纤维(C)中的硫含量在0.42mmol/g～3.0mmol/g的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述水(D)的含量相对于所述光亮性颜料分散体的全部成分合计100质量份在50～95质量份的范围内。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光亮性颜料分散体，其中，
所述光亮性颜料分散体还含有树脂水分散体(E)。
8.一种多层涂膜形成方法，其包括：
工序(1)：在被涂物上涂装着色涂料(X)，形成着色涂膜的工序；
工序(2)：在所述着色涂膜上涂装权利要求1～7中任一项所述的光亮性颜料分散体，形成光亮性涂膜的工序；
工序(3)：在所述光亮性涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
工序(4)：通过分别或同时对所述工序(1)中形成的着色涂膜、所述工序(2)中形成的光亮性涂膜以及所述工序(3)中形成的透明涂膜进行加热，使它们固化的工序。
9.根据权利要求8所述的多层涂膜形成方法，其中，
所述光亮性涂膜的膜厚在0.025～5μm的范围内。
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