CN115700248A - 一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钙钛矿光伏技术领域，公开了一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料的化学结构式为：

Description

一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用。

背景技术

日益增长的能源需求，传统化石能源的枯竭，使人类不得不探索出一种新型可持续的能源，为将来的能源枯竭提前做好准备。太阳能作为一种最常见的可持续能源，近些年来逐渐成为科学家们的研究热点。如何高效并且低成本的利用太阳能，成为人们关注的重点。目前在实际生产和大规模应用中占据主导地位的太阳能电池主要由无机半导体材料组成，主要包括单晶硅、多晶硅和非晶硅无机太阳能电池。其中硅基太阳能电池已经发展较为成熟，但是由于硅复杂的提纯工艺，以及昂贵的生产设备，发展受到一定限制。而高效的非晶硅太阳能电池大多含有镉、砷等毒性重金属元素，会造成严重的环境污染，必然不受到欢迎。科学家们陆续开发出各种新型太阳能电池，包括有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池(DSSC)，量子点太阳能电池和本课题研究的钙钛矿太阳能电池等。其中钙钛矿太阳能电池具有与硅太阳能电池相媲美的光电转换效率，并且制备工艺简单，成本相对较低，发展潜力巨大。

对酰胺三芳胺(PAT)与常用螺二芴(Spiro)相比，具有较低的成本，更高的空穴迁移率，更优的稳定性和成膜性，基于对酰胺三芳胺类空穴传输材料是一种十分有前景的有机光电材料。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用，对酰胺三芳胺类空穴传输材料具有良好的空穴提取能力和成膜性，可以有效提高空穴迁移率，同时具有较高的光热稳定性能。此外，该空穴传输材料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的光电材料，以其作为空穴传输层应用到钙钛矿太阳能电池中，能够获得超过18.5％的光电转化效率。

技术方案：本发明提供了一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料，具有式(12)的化学结构式：

本发明进一步提供了上述式(12)化合物的制备方法，包括如下步骤：

S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生碳氮偶联反应生成式(3)化合物；

S2：使式(3)化合物发生还原反应生成式(4)化合物；

S3：使式(4)化合物发生酰胺缩合反应生成式(5)化合物；

S4：使式(5)化合物发生溴代反应生成式(6)化合物；

S5：使式(6)化合物发生铃木偶联反应生成式(7)化合物；

S6：使式(8)化合物和式(9)化合物通过碳氮偶联反应生成式(10)化合物；

S7：使式(10)化合物通过溴代反应生成式(11)化合物；

S8：使式(7)化合物和式(11)化合物发生铃木偶联反应生成式(12)化合物，即对酰胺三芳胺类空穴传输材料。

优选地，在所述S1中，惰性气体保护下，将式(1)化合物、式(2)化合物、氟化铯、无水二甲基亚砜加到反应容器中，150℃加热反应24～36h得到式(3)化合物，其中参与反应的化合物用量以物质的量衡算标准计，式(1)化合物∶式(2)化合物∶氟化铯＝2～3∶1∶2～4。

优选地，在所述S2中，在室温条件下，将式(3)化合物、还原铁粉、氯化铵、水和乙醇加到反应容器中，80℃加热反应8～12h得到式(4)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(3)化合物∶还原铁粉∶氯化铵＝1∶3～4∶2～3。

优选地，在所述S3中，在室温条件下，将溶于丙酮的式(4)化合物、乙酸钠、饱和食盐水加到反应容器中，冰浴滴加乙酰氯，室温反应1～2h得到式(5)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(4)化合物∶乙酰氯∶乙酸钠＝1∶2～3∶1～3。

优选地，在所述S4中，在冰浴条件下，将式(5)化合物和无水四氢呋喃加到反应容器中，分批加入N-溴代丁二酰亚胺，移去冰浴，室温反应3～6h得到式(6)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(5)化合物∶N-溴代丁二酰亚胺＝1∶1～2。

优选地，在所述S5中，惰性气体保护下，将式(6)化合物、联硼酸频那醇酯、[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和1，4-二氧六环加到反应容器中，90℃加热反应3-6h得到式(7)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(6)化合物∶联硼酸频那醇酯∶钯催化剂∶碱＝1∶1～3∶0.02～0.1∶2～4。

优选地，在所述S6中，惰性气体保护下，将式(8)化合物、式(9)化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、叔丁醇钠和无水甲苯加到反应容器中，100℃加热反应8～12h得到式(10)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(8)化合物∶式(9)化合物∶钯催化剂∶膦配体∶碱＝1∶1～1.5∶0.01～0.1∶0.04～0.4∶3～6。

优选地，在所述S7中，在冰浴避光条件下，将式(10)化合物和无水四氢呋喃加到反应容器中，分批加入N-溴代丁二酰亚胺，移去冰浴，室温反应4～8h得到式(11)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(10)化合物∶N-溴代丁二酰亚胺＝1∶2～3。

优选地，在所述S8中，惰性气体保护下，将式(7)化合物、式(11)化合物、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液、乙醇和甲苯加到反应容器中，90℃加热反应12～24h得到式(12)化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式(7)化合物∶式(11)化合物∶钯催化剂∶碱＝2～3∶1∶0.02～0.1∶5～10。

本发明还进一步提供了上述对酰胺三芳胺类空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。

有益效果：1、本发明提供的空穴传输材料是对酰胺三芳胺作为电子给体单元，线性平面化噻吩稠杂环作为共轭桥，构建出D-π-D型空穴传输材料，具有空穴迁移率高，成膜性好以及光热稳定性强的优点；同时，分子骨架中的酰胺基团的加入能够更加有效防止分子自聚集和抑制界面电子复合，显著提升电池的光伏性能；

2、本发明提供的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明(如图4)：电池器件短路光电流密度达23.21mA cm^-2，开路电压为1.15mV，填充因子0.70，光电转化效率达到18.59％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。

附图说明

图1为实施例1制备的对酰胺三芳胺类空穴传输材料溶解于二氯甲烷溶液(物质的量浓度为2×10^-5mol/L)中的电化学CV测试图；

图2为实施例1制备的对酰胺三芳胺类空穴传输材料溶解于二氯甲烷溶液(物质的量浓度为2×10^-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图；

图3为实施例1制作的染钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中，编号1表示金属电极，编号2表示空穴传输层，编号3表示钙钛矿层，编号4表示氧化锡层，编号5表示ITO玻璃；

图4为实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料，具有以下式(12)的化学结构式：

实施例1：

本实施方式提供了一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料，其化学式——式(12)为

S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生碳氮偶联反应生成式(3)化合物；

本步骤具体地说：在惰性气体条件下，向250mL两口瓶中，加入1g式(1)化合物、3.79g式(2)化合物、3.27g氟化铯和80mL无水二甲基亚砜，随后升温至150℃，搅拌24h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1～2/1)提纯得到3.2g式(3)化合物，浅黄色针状固体，产率为88.9％。

S2：使式(3)化合物发生还原反应生成式(4)化合物；

本步骤具体地说：在室温条件下，向100mL两口瓶中，依次加入500mg式(3)化合物、292mg还原铁粉、199mg氯化铵、15mL乙醇和3mL蒸馏水；混合液加热至80℃，反应12h冷却至室温，过滤并浓缩滤液，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1～1/1)提纯得到510mg式(4)化合物，灰色固体粉末，产率95.2％。

S3：使式(4)化合物发生酰胺缩合反应生成式(5)化合物；

本步骤具体地说：在室温条件下，将式(4)化合物510mg溶于5mL丙酮中，并与乙酸钠580mg、饱和食盐水20mL一起加到100mL单口圆底烧瓶中，滴加乙酰氯245mg(0.22mL)，室温反应1h；用饱和碳酸氢钠溶液猝灭，并加入稀盐酸酸化，过滤，滤饼烘干得到581mg式(5)化合物，褐色固体粉末，产率93.3％。

S4：使式(5)化合物发生溴代反应生成式(6)化合物；

本步骤具体地说：在冰浴条件下，向100mL单口圆底烧瓶中，加入581mg式(5)化合物和30mL无水四氢呋喃；分批加入380mg N-溴代丁二酰亚胺，撤去冰浴，室温反应4h，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1～1/1)提纯得到560mg式(6)化合物，黑褐色固体，产率90％。

S5：使式(6)化合物发生铃木偶联反应生成式(7)化合物；

本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100mL两口瓶中，依次加入560mg式(6)化合物、573mg联硼酸频那醇酯、40mg[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、376mg乙酸钾和30mL 1，4-二氧六环；混合液加热至90℃，反应4h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1～1/2)提纯得到531mg式(7)化合物，灰褐色固体，产率85.6％。

S6：使式(8)化合物和式(9)化合物通过碳氮偶联反应生成式(10)化合物；

本步骤具体地说：氮气保护条件下，向250mL两口瓶中，依次加入1.62g式(8)化合物、800mg式(9)化合物、46mg三(二亚苄基丙酮)二钯、112mg 1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、1.92g叔丁醇钠和50mL无水甲苯；混合液加热至100℃，反应8h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝50/1～10/1)提纯得到1.33g式(10)化合物，白色固体，产率93.0％。

S7：使式(10)化合物通过溴代反应生成式(11)化合物；

本步骤具体地说：在冰浴条件下，向100mL单口圆底烧瓶中，加入500mg式(10)化合物和20mL无水四氢呋喃；分批加入780mg N-溴代丁二酰亚胺，撤去冰浴，室温反应6h，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝50/1～5/1)提纯得到686mg式(11)化合物，灰白色固体，产率88.5％。

S8：使式(7)化合物和式(11)化合物发生铃木偶联反应生成式(12)化合物，即对酰胺三芳胺类空穴传输材料。

本步骤具体地说：氮气保护条件下，向100mL两口瓶中，依次加入上述531mg式(7)化合物、194mg式(11)化合物、55mg四三苯基膦钯、428mg碳酸钾溶液(2.5M)、5mL和15ml甲苯；混合液加热至90℃，反应16h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷→二氯甲烷/甲醇＝1/1～50/1)提纯得到239mg式(12)化合物，土褐色固体粉末，产率54.6％。

本实施方式中，通过八步连续反应合成式(12)化合物的总收率为27.4％

实施例2：

本实施例提供了一种实施例1制备的空穴传输材料(12)在钙钛矿太阳能电池中的应用。如图3，为实施例1制作的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法参考专利CN107915744A。测试光源：AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000，300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图4，电池的开路电压(V_oc)为1.15mV，短路电流密度(J_sc)为23.21mA cm^-2，填充因子(FF)为0.70，光电转换效率为18.59％。

Claims (7)

1.一种对酰胺三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用，其特征在于：对酰胺三芳胺(PAT)与常用螺二芴(Spiro)相比，具有较低的成本，更高的空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中，得到高的光电转换效率。

2.根据权利要求1所述的利用碳氮偶联反应，铃木偶联反应等合成目标化合物，其特征在于：低成本高产率。

3.根据权利要求1所述的制备对酰胺三芳胺类空穴传输材料，其特征在于：还原反应的铁粉的用量在4eq-10eq范围内。

4.根据权利要求1所述的制备对酰胺三芳胺类空穴传输材料，其特征在于：酰胺缩合反应中使用的乙酸钠和氯化钠物质的量比为1∶1～2，丙酮与水的体积比为1∶5～10。

5.根据权利要求1所述的制备对酰胺三芳胺类空穴传输材料，其特征在于：还原反应温度控制在80℃，偶联反应温度控制在90～100℃，反应时间控制在8h～24h。

6.根据权利要求1所述的制备对酰胺三芳胺类空穴传输材料，其特征在于：碳氮偶联反应有机胺当量控制在1eq-3eq。

7.根据权利要求1所述的利用旋涂工艺制备太阳能电池，其特征在于：高空穴迁移率，高导电率，良好成膜性，高光电转换效率。

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