CN115679121A - 锂的萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂的萃取方法，包括：提供包括有镁离子的碱性的含锂溶液，将该含锂溶液与萃取液混合进行萃取和分相，得到第一负载相和萃余水相，其中，第一负载相中含有镁离子和锂离子，再采用第一酸性溶液对第一负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液和含有镁离子的第二负载相，其中，第一酸性溶液的pH大于或等于4.5，反萃的时间为T，单位为分钟，第一负载相中锂离子的含量为X，单位为mg/L，T＝X/180至X/220，最后从含锂反萃液中分离得到锂化合物。本发明锂的萃取方法中，先将含锂溶液中的镁离子、锂离子等全部萃取，然后通过控制反萃过程中的酸性溶液的pH和反萃时间，反萃得到含锂反萃液，从而，避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及锂的萃取方法。
背景技术
萃取法作为获取锂资源的新技术，是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性从含锂溶液中提取锂的方法。但是，含锂溶液中一般会伴随有其它金属离子的存在，尤其是，当含锂溶液中具有镁离子的时候，萃取剂会优先萃取镁离子，对此，传统方法是用氢氧化钠等碱性物质去处理镁离子，先把镁离子沉淀出来。在该步骤中，为了避免钠离子的引入而影响锂的萃取效果，需要将pH设置在12-13，操作要求苛刻。
目前，锂资源主要来源于盐湖，而盐湖一般是具有明显地带性分布规律的，大多分布于高原的山间盆地或高原闭流洼地之中，所以，在采用氢氧化钠等碱性物质去处理镁离子时，氢氧化钠等碱性物质的来源以及运输等方面会存在极大的问题，限制了其进行工业化生产。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种锂的萃取方法，所述萃取方法避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
一种锂的萃取方法，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和萃余水相，其中，所述第一负载相中含有镁离子和锂离子；
(3)采用第一酸性溶液对所述第一负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液和第二负载相，其中，所述第一酸性溶液的pH大于或等于4.5且小于7，所述反萃的时间为T，单位为分钟，所述第一负载相中所述锂离子的含量为X，单位为mg/L，T＝X/180至X/220，所述第二负载相含有镁离子；以及
(4)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
在其中一个实施例中，步骤(3)得到所述第二负载相后，还包括采用第二酸性溶液对所述第二负载相进行反萃和分相，得到再生的萃取液，其中，所述第二酸性溶液的pH小于所述第一酸性溶液的pH。
在其中一个实施例中，所述再生的萃取液循环利用，用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相。
在其中一个实施例中，所述第二酸性溶液的pH小于或等于4。
在其中一个实施例中，所述第二酸性溶液包括第二酸溶液或者第二酸性气体与水的混合液。
在其中一个实施例中，所述第二酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二酸性气体包括二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一酸性溶液的pH大于或等于5且小于7。
在其中一个实施例中，所述第一酸性溶液包括第一酸溶液或者第一酸性气体与水的混合液。
在其中一个实施例中，所述第一酸溶液包括碳酸。
在其中一个实施例中，所述第一酸性气体包括二氧化碳。
在其中一个实施例中，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L。
在其中一个实施例中，所述含锂溶液选自碳酸型的盐湖卤水。
在其中一个实施例中，所述将所述含锂溶液与萃取液混合的步骤中，所述萃取液中萃取剂的体积百分数为15％-30％，所述萃取液与所述含锂溶液的体积比为0.5:1-2.5:1。
在其中一个实施例中，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液加热，分离得到碳酸锂。
在其中一个实施例中，从所述含锂反萃液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，并与所述含锂溶液混合。
本发明锂的萃取方法中，先将含锂溶液中的镁离子、锂离子等全部萃取，然后通过控制反萃过程中第一酸性溶液的pH和反萃的时间，反萃得到含锂反萃液，从而，避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明锂的萃取方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的锂的萃取方法作进一步说明。
如图1所示，为本发明提供的锂的萃取方法，该萃取方法可以避免氢氧化钠等碱性物质的使用，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和萃余水相，其中，所述第一负载相中含有镁离子和锂离子；
(3)采用第一酸性溶液对所述第一负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液和第二负载相，其中，所述第一酸性溶液的pH大于或等于4.5且小于7，所述反萃的时间为T，单位为分钟，所述第一负载相中所述锂离子的含量为X，单位为mg/L，T＝X/180至X/220，所述第二负载相含有镁离子；以及
(4)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
考虑到镁离子浓度过高时，第一萃取液的用量较高，导致本发明的成本显著增高，所以，为了使本发明具有更好的经济效应，步骤(1)中，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L，进一步优选小于或等于300mg/L，或者，进一步优选小于或等于200mg/L，或者，进一步优选小于或等于150mg/L，更优选小于或等于100mg/L。
其中，所述含锂溶液包括盐湖卤水、锂矿石浸出液、锂电池废料浸出液、沉锂母液中的至少一种，其中，盐湖卤水是当前锂资源的主要来源，且碳酸型的盐湖卤水为碱性，pH可以达到9以上，无需进行pH的调整，同时，由于碳酸镁在水中的溶解性，碳酸型的盐湖卤水中镁离子的含量不会太高，一般会维持在300mg/L以下，所以，所述含锂溶液进一步优选为碳酸型的盐湖卤水。
步骤(2)中，将所述含锂溶液与萃取液混合的步骤中，所述萃取液中萃取剂的体积百分数为15％-30％，所述萃取液与所述含锂溶液的体积比为0.5:1-2.5:1，以使所述萃取液能够充分萃取含锂溶液中的镁离子和锂离子等，得到第一负载相。
在一实施方式中，所述萃取剂为疏水型液体，包括酮类化合物、有机磷类化合物、醇类化合物、酯类化合物、有机胺化合物、苯类化合物中至少一种，其中，所述酮类化合物进一步优选为β-二酮。
具体地，所述酮类化合物包括1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种，所述有机磷类化合物包括三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦中的至少一种，所述醇类化合物包括正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇中的至少一种，所述酯类化合物包括三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种，所述有机胺化合物包括三辛基氧化胺、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的至少一种，所述苯类化合物包括1-苯基偶氮-2-萘酚、1,10-菲罗啉中的至少一种。
萃取液中，稀释剂包括正己烷、正十二烷、环己烷、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。
另外，得到的萃余水相经过环保处理后即可排放。
在萃取过程中，镁离子优先被萃取，所以，在第一负载相中，镁离子结合的更牢固，进而，在反萃的过程中，锂离子会优先被反萃。因此，步骤(3)中，先采用pH大于或等于4.5且小于7的第一酸性溶液对所述第一负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液和第二负载相。
应予说明的是，第一酸性溶液的pH值越小，酸性越强，第一酸性溶液可能也会反萃部分镁离子进入含锂反萃液中。所以，为了使得到的含锂反萃液中不含有镁离子或含有更少的镁离子，在一实施方式中，所述第一酸性溶液的pH优选大于或等于5且小于7，进一步优选大于或等于5.5且小于7。
同样地，采用第一酸性溶液对所述第一负载相进行反萃的时间太短，第一负载相中的锂离子不能完全被反萃，而如果反萃的时间太长，也会将部分镁离子反萃进入含锂反萃液中。所以，在一实施方式中，所述反萃的时间T进一步优选为X/190-X/210，更优选为X/200，即，当所述第一负载相中所述锂离子的含量为200mg/L时，反萃的时间T更优选为1分钟，当所述第一负载相中所述锂离子的含量为300mg/L时，反萃的时间T更优选为1.5分钟。
应予说明的是，当有微量的镁离子被反萃后进入含锂反萃液时，可采用树脂吸附剂等吸附去除即可。
具体地，所述第一酸性溶液包括第一酸溶液或者第一酸性气体与水的混合液。考虑到盐酸等酸性较强，配制第一酸性溶液时需要较多的水进行稀释，所以，在一实施方式中，所述第一酸溶液优选为碳酸，所述第一酸性气体优选为二氧化碳。
当第一酸性溶液为第一酸溶液时，采用第一性酸溶液对所述第一负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第一负载相与所述第一酸溶液混合，进行反萃和分相。采用第一酸溶液时，所述第一酸溶液中的氢离子与所述第一负载相中的锂离子的摩尔比小于或等于2:1，进一步优选小于或等于1.5:1，更优选小于或等于1.1:1。
当第一酸性溶液为第一酸性气体与水的混合液时，采用第一性酸溶液对所述第一负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第一负载相与第一酸性气体、水混合，进行反萃和分相，如，将第一酸性气体和水连续通入与所述第一负载相混合，形成气-液-液地反萃体系。
首先，由于直接使用第一酸溶液会使得反萃和分相时酸度过高，对不锈钢等金属材料的设备腐蚀严重，存在安全隐患，且设备成本高；其次，采用第一酸性气体时，制酸和反萃同时进行，使得第一酸性气体和酸共存，以使第一酸性气体不断转化为酸补充已经反应掉的酸，所以，可以有效提高第一负载相、第一酸性气体以及水的混合体系中的酸的浓度，进而提高所得到的含锂反萃液中的锂离子的浓度；再者，第一酸性气体可以循环使用。因此，所述第一酸性溶液优选为第一酸性气体与水的混合液。
在一实施方式中，第一酸性气体二氧化碳可以从含碳酸氢根的盐中分解制取，或者，以碳酸盐为原料制取。
在将所述第一负载相、所述第一酸性气体以及所述水混合的步骤中，以所述第一负载相中的锂离子的摩尔比计，每1mol所述锂离子通入1mol-2mol的所述第一酸性气体，优选为1mol-1.5mol。在通入所述第一酸性气体时，压力小于或等于2MPa，优选为0-1MPa，温度为-30℃至50℃，优选为-20℃至30℃，所述第一酸性气体与所述水的体积比为4:1-15:1，优选为4:1-10:1。
反萃过程中，实质是酸性溶液中的氢离子与第一负载相的锂离子互换，通过控制本发明第一酸性溶液的pH值以及对所述第一负载相进行反萃的时间，可以一次萃取就将第一负载相中的锂离子萃取干净，工艺简单，工业化操作难度低。当然，在采用第一酸性溶液进行反萃和分相的步骤中，也可以控制第一酸性溶液的pH和反萃时间，进行多次反萃和分相，直到把第一负载相中的锂离子完全反萃干净。
本发明锂的萃取方法中，步骤(3)得到所述第二负载相后，还包括采用第二酸性溶液对所述第二负载相进行反萃和分相，得到再生的萃取液，所述再生的萃取液循环利用，用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相，不仅节约了生产成本，而且无废液产生，绿色环保。
由于镁离子在第一负载相中结合更牢固，所以，为了能够将镁离子反萃出来，所述第二酸性溶液的pH小于所述第一酸性溶液的pH。在一实施方式中，所述第二酸性溶液的pH小于或等于4。
具体地，所述第二酸性溶液包括第二酸溶液或者第二酸性气体与水的混合液。其中，所述第二酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；所述第二酸性气体包括二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
同样，当第二酸性溶液为第二酸溶液时，采用第二性酸溶液对所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与所述第二酸溶液混合，进行反萃和分相，采用第二酸溶液时，所述第二酸溶液中的氢离子与所述第二负载相中的镁离子的摩尔比小于或等于3:1，进一步优选小于或等于2.5:1，更优选小于或等于2.1:1。
当第二酸性溶液为第二酸性气体与水的混合液时，采用第二性酸溶液对所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与第二酸性气体、水混合，进行反萃和分相，如，将第二酸性气体和水连续通入与所述第二负载相混合，形成气-液-液地反萃体系。在将所述第二负载相、所述第二酸性气体以及所述水混合的步骤中，以所述第二负载相中的镁离子的摩尔比计，每1mol所述镁离子通入2mol-4mol的所述第二酸性气体，优选为2mol-3mol。在通入所述第二酸性气体时，压力小于或等于2MPa，优选为0-1MPa，温度为-30℃至50℃，优选为-20℃至30℃，所述第二酸性气体与所述水的体积比为1.5:1-3:1，优选为1.5:1-2.5:1。
同样的，所述第二酸性溶液优选为第二酸性气体与水的混合液，其中，所述第二酸性气体进一步优选为氯化氢气体，氯化氢气体可以采用氯碱工艺制备得到，即，将氯化钠溶液经电解得到氢氧化钠、氯气和氢气，然后将所述氯气和氢气反应得到所述氯化氢气体。
可以理解，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤中还得到含镁反萃液，所述含镁反萃液经浓缩后可以结晶出六水合氯化镁晶体(MgCl2*6H2O)，最后在氯化氢气流中加热晶体脱水得到无水氯化镁，以获得额外的经济价值，当然，含镁反萃液也可以作为废液进行处理。
由于步骤(3)中采用的第一酸性溶液为碳酸或者二氧化碳气体与水组成的混合液，所以，步骤(3)得到的所述含锂反萃液为碳酸氢锂溶液，由于碳酸氢锂的溶解度随温度的升高而降低，所以，步骤(4)中从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液加热，分离得到锂化合物，所述锂化合物为碳酸锂。
具体的，所述加热的温度大于或等于50℃，考虑到效率和产率，优选加热的温度为70℃-100℃，可使碳酸氢锂充分结晶析出而分解形成碳酸锂。
另外，碳酸氢锂分解成碳酸锂的过程中，还会产生二氧化碳，所述二氧化碳可直接循环使用，无废气产生，绿色环保。
步骤(4)中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物后，还得到沉锂母液，所述沉锂母液可以循环至步骤(1)，与所述含锂溶液混合，重新进入步骤(2)进行萃取和分相。
从而，当采用本发明的萃取方法从碳酸型的盐湖卤水中提取锂时，无需往盐湖地区运送任何碱性化学试剂，进一步地，采用二氧化碳作为第一酸性气体、氯化氢气体作为第二酸性气体进行反萃时，也无需往盐湖地区运送任何酸性化学试剂。一方面，极大保护了盐湖的生态环境，另一方面，极大降低了生产成本。
进一步地，当采用本发明的萃取方法从碳酸型的盐湖卤水中提取锂时，盐湖卤水中含有大量氯化钠，所以，可以直接从盐湖卤水中获取氯化钠用于制备氯化氢气体，而采用氯化氢气体从第一负载相中反萃得到的含镁反萃液包括镁离子、氯离子等，可以经环保处理后直接排入盐湖卤水中，从离子守恒角度分析，仅从盐湖卤水中提取了锂离子，Cl-、Mg2+等离子均能够循环回盐湖卤水中，因此，可以极大保护盐湖的生态。
以下，将通过以下具体实施例对所述锂的萃取方法做进一步的说明。
实施例1
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为300mg/L、镁的浓度为80mg/L、钙的浓度为5mg/L，pH为9.5。
先分别取定量的甲基异丁基甲酮、三己基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，甲基异丁基甲酮和三己基氧化膦和体积占比为20％。取萃取液1.2L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为135mg/L，锂离子的浓度为410mg/L，钙离子的浓度为9mg/L。
取200mL第一负载相，向该第一负载相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，纯水体积为100mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为5.2:1，二氧化碳气体与第一负载相中的锂的摩尔比为2:1，反萃体系的pH为5.2。反萃三次，单次反萃时间为1min30S，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0.2mg/L，锂离子的浓度为816mg/L，钙离子的浓度为0.2mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取80mL上述含锂反萃液，锂浓度达到5708mg/L，镁离子浓度为1.2mg/L，钙离子浓度为1.0mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃热解20min，过滤得到45mL沉锂母液(锂含量约1986mg/L)和1.93g碳酸锂，锂回收率约为80.11％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为32mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为2:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.5:1，反萃体系的pH为1.10。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例2
取碳酸型的盐湖卤水2.5L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为330mg/L、镁的浓度为90mg/L、钙的浓度为4mg/L，pH为9.8。
先分别取定量的1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮和异辛醇以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮和异辛醇的体积占比为25％。取萃取液1.5L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为150mg/L，锂离子的浓度为479mg/L，钙离子的浓度为6.5mg/L。
取200mL第一负载相，向该第一负载相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，纯水体积为75mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.6MPa，二氧化碳气体与水体积比为8:1，二氧化碳气体与第一负载相中的锂的摩尔比为2.0:1，反萃体系的pH为5.3。反萃三次，单次反萃时间为130s，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0.5mg/L，锂离子的浓度为1270mg/L，钙离子的浓度为0.2mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取75mL上述含锂反萃液，锂浓度达到6280mg/L，镁离子浓度为2.6mg/L，钙离子浓度为1.0mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃热解20min，过滤得到39mL沉锂母液(锂含量约2001mg/L)和2.08g碳酸锂，锂回收率约为83.52％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为40mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为2.1:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为3:1，反萃体系的pH为1.08。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例3
取碳酸型的盐湖卤水3.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为265mg/L、镁的浓度为98mg/L、钙的浓度为10mg/L，pH为9.2。
先分别取定量的三烷基氧化膦和2-乙基己醇及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，三烷基氧化膦和2-乙基己醇的体积占比为25％。取萃取液1.8L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为163mg/L，锂离子的浓度为380mg/L，钙离子的浓度为16mg/L。
取500mL第一负载相，向该第一负载相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，纯水体积为125mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.8MPa，二氧化碳气体与水体积比为10:1，二氧化碳气体与第一负载相中的锂的摩尔比为2:1，反萃体系的pH为5.0。反萃三次，单次反萃时间为120s，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0.9mg/L，锂离子的浓度为1510mg/L，钙离子的浓度为0.6mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取100ml上述含锂反萃液，锂浓度达到5990mg/L，镁离子浓度为3.7mg/L，钙离子浓度为2.5mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃热解20min，过滤得到46mL沉锂母液(锂含量约1990mg/L)和2.68g碳酸锂，锂回收率约为84.77％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为25mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为2.5:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.1:1，反萃体系的pH约为1.01。反萃三次，单次反萃时间2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例4
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为250mg/L、镁的浓度为162mg/L、钙的浓度为12mg/L，pH为10.0。
先分别取定量的三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯的体积占比为25％。取萃取液2.0L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度160mg/L，锂离子的浓度为220mg/L，钙离子的浓度为11.8mg/L。
取400mL第一负载相，向该第一负载相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，纯水体积为105ml，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为4:1，二氧化碳气体与第一负载相中的锂的摩尔比为1.5:1，反萃体系的pH为5.8。反萃三次，单次反萃时间为60s，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为830mg/L，钙离子的浓度为0mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
将100mL上述含锂反萃液，锂浓度达到5800mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，加热至90℃热解20min，过滤得到48.5ml沉锂母液(锂含量约1923mg/L)和2.57g碳酸锂，锂回收率约为83.87％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为32mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为2.1:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.2:1，反萃体系的pH为1.09。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例5
取碳酸型的盐湖卤水1.6L(密度约为1.09g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为300mg/L、镁的浓度为180mg/L、钙的浓度为7.5mg/L，pH为10.1。
先分别取定量的14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯和二甲基二(N-十八烷基)氯化铵以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯和二甲基二(N-十八烷基)氯化铵的体积占比为30％。取萃取液2.4L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为120mg/L，锂离子的浓度为179mg/L，钙离子的浓度为5mg/L。
取600mL第一负载相，向该第一负载相中通入二氧化碳气体和纯水进行混合，纯水体积为120mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为4.2:1，二氧化碳气体与第一负载相中的锂的摩尔比为1.5:1，反萃体系的pH为5.7左右。反萃三次，单次反萃时间为55s，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为889mg/L，钙离子的浓度为0mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取100ml上述含锂反萃液，锂浓度达到6220mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，加热至90℃热解20min，过滤得到44.5mL沉锂母液(锂含量约1997mg/L)和2.81g碳酸锂，锂回收率约为85.66％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为35mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为1.5:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.3:1，反萃体系的pH为1.25。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例6
取预处理除锰、铁、铝等杂质后的锂矿石浸出液1.2L(密度约为1.06g/mL)，锂矿石浸出液中锂的浓度为480mg/L、镁的浓度为315mg/L、钙的浓度为20mg/L，pH为9.05。
先分别取定量的二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和1-苯基偶氮-2-萘酚以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和1-苯基偶氮-2-萘酚的体积占比为30％。取萃取液1.8L，再加入上述锂矿石浸出液，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为211mg/L，锂离子的浓度为282mg/L，钙离子的浓度为13mg/L。
取100mL第一负载相，将第一负载相与90mL、pH为5.6的碳酸进行混合，其中，碳酸与第一负载相中的锂的摩尔比为2:1。反萃三次，单次反萃时间为95S，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0.2mg/L，锂离子的浓度为307mg/L，钙离子的浓度为0.2mg/L。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取90ml上述含锂反萃液，锂浓度达到5950mg/L，镁离子浓度为3mg/L，钙离子浓度为3.2mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃，过滤得到40.88g沉锂母液(锂含量约1952mg/L)和2.41g碳酸锂，锂回收率约为85.10％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为40mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为2:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.1:1，反萃体系的pH为1.15。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例7
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.07g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为200mg/L、镁的浓度为245mg/L、钙的浓度为5.5mg/L，pH为9.65。
先分别取定量的1-苯基-1,3-丁二酮和二丁基磷酸丁酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，二丁基磷酸丁酯的体积占比为30％。取萃取液2.4L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为204mg/L，锂离子的浓度为150mg/L，钙离子的浓度为4.6mg/L。
取600mL第一负载相，将第一负载相与110ml，pH为5.65的碳酸进行混合，其中，碳酸与第一负载相中的锂的摩尔比为1.2:1。反萃三次，单次反萃时间为50S，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为810mg/L，钙离子的浓度为0mg/L。
取100ml上述含锂反萃液，锂浓度达到6310mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，加热至90℃热解20min，过滤得到48.5mL沉锂母液(锂含量约1950mg/L)和2.83g碳酸锂，锂回收率约为84.98％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为45mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为1.8:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.1:1，反萃体系的pH为1.15。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
实施例8
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为350mg/L、镁的浓度为374mg/L、钙的浓度为12mg/L，pH为10.15。
先分别取定量的1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮和二丁基磷酸丁酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，其中，二丁基磷酸丁酯的体积占比为30％。取萃取液2.4L，再加入上述盐湖卤水，振荡萃取1分钟后分离出萃余水相和第一负载相，萃取三次，合并第一负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一负载相中负载的镁离子的浓度为310mg/L，锂离子的浓度为256mg/L，钙离子的浓度为10mg/L。
取600mL第一负载相，将第一负载相与105mL、pH为5.5的碳酸进行混合，其中，碳酸与第一负载相中的锂的摩尔比为1.1:1。反萃三次，单次反萃时间为70S，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为0.15mg/L，锂离子的浓度为1420mg/L，钙离子的浓度为0.10mg/L。
取100mL上述含锂反萃液，锂浓度达到5700mg/L，镁离子浓度为0.6mg/L，钙离子浓度为0.38mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃热解20min，过滤得到42mL沉锂母液(锂含量约1969mg/L)和2.40g碳酸锂，锂回收率约为85.48％。
另外，取200mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和纯水进行混合，纯水量为64mL，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为常压，氯化氢气体与水体积比为1.9:1，氯化氢气体与第二负载相中的镁的摩尔比为2.1:1，反萃体系的pH为1.10。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
另外，取200mL第二负载相，将第二负载相与180mL、pH为1.50的盐酸进行混合，其中，盐酸与第二负载相中的镁的摩尔比约为2.1:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的萃取液，含镁反萃液经环保处理后直接排入盐湖卤水，再生的萃取液循环至萃取阶段继续使用。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，向该200mL第一负载相中通入氯化氢气体和100mL纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.2MPa，氯化氢气体与水体积比为4:1，氯化氢气体与第一负载相中的锂的摩尔比约为1.5:1，反萃体系的pH为3.75。反萃三次，单次反萃时间为1分钟，反萃后得到含锂反萃液和第二负载相。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为134.1mg/L，锂离子的浓度为409mg/L，钙离子的浓度为8.5mg/L。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，反萃三次，单次反萃时间为150s。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，含锂反萃液中镁离子的浓度为21mg/L，锂离子的浓度为501.7mg/L，钙离子的浓度为3.5mg/L。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (16)
1.一种锂的萃取方法，其特征在于，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和萃余水相，其中，所述第一负载相中含有镁离子和锂离子；
(3)采用第一酸性溶液对所述第一负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液和第二负载相，其中，所述第一酸性溶液的pH大于或等于4.5且小于7，所述反萃的时间为T，单位为分钟，所述第一负载相中所述锂离子的含量为X，单位为mg/L，T＝X/180至X/220，所述第二负载相含有镁离子；以及
(4)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
2.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，步骤(3)得到所述第二负载相后，还包括采用第二酸性溶液对所述第二负载相进行反萃和分相，得到再生的萃取液，其中，所述第二酸性溶液的pH小于所述第一酸性溶液的pH。
3.根据权利要求2所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述再生的萃取液循环利用，用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相。
4.根据权利要求2所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第二酸性溶液的pH小于或等于4。
5.根据权利要求4所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第二酸性溶液包括第二酸溶液或者第二酸性气体与水的混合液。
6.根据权利要求5所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第二酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第二酸性气体包括二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第一酸性溶液的pH大于或等于5且小于7。
9.根据权利要求8所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第一酸性溶液包括第一酸溶液或者第一酸性气体与水的混合液。
10.根据权利要求9所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第一酸溶液包括碳酸。
11.根据权利要求9所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第一酸性气体包括二氧化碳。
12.根据权利要求1-7任一项所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L。
13.根据权利要求12所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述含锂溶液选自碳酸型的盐湖卤水。
14.根据权利要求1-7任一项所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述含锂溶液与萃取液混合的步骤中，所述萃取液中萃取剂的体积百分数为15％-30％，所述萃取液与所述含锂溶液的体积比为0.5:1-2.5:1。
15.根据权利要求10或11所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液加热，分离得到碳酸锂。
16.根据权利要求15所述的锂的萃取方法，其特征在于，从所述含锂反萃液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，并与所述含锂溶液混合。
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