CN115677432B - 非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用。本发明将非晶金属氧化物应用于固体推进剂中，非晶金属氧化物可以显著改变催化AP热分解过程中的气体吸附阶段和晶体本身存在的晶面效应，从而影响AP的低温分解和高温分解行为，其催化作用能使AP的分解温度显著降低，分解放热量也有大幅提升，相比于现有的金属氧化物类催化剂来说能够实现更优的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂领域，具体涉及非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用。
背景技术
固体火箭发动机具有无视发射环境、可提前装药、工作可靠性高、功率大等多种优点，是战术和战略火箭武器的飞行动力来源。固体推进剂作为动力提供部分，是由氧化剂、燃料、粘接剂、增塑剂、防老剂、键合剂等组成的复杂体系。以氧化剂为代表的能量成分的分解燃烧特性将直接影响固体推进剂的整体燃烧性能。
AP(高氯酸铵)是现阶段复合固体推进剂中最常见的氧化剂，其分解行为决定了最终推进剂的燃烧效果。如何实现AP的高效热分解行为一直是研究热点，添加催化剂以改变AP的热分解过程被认为是一种有效的方法。目前，过渡金属基材料仍然是主要的研究材料，因为它们可以通过加速AP热分解过程中的电子转移来加速AP的热分解速率。虽然探索催化剂的微观结构和金属成分以及晶体的均匀分布已经做了很多工作，但研究人员仍然无法在催化AP的热分解行为中实现更好的催化行为的突破，因此，如何攀登过渡金属催化能力的极限，突破过渡金属氧化物AP催化热分解方向的瓶颈，实现最佳的热催化效果，对实现高燃速推进剂具有重要意义。
发明内容
本发明针对以上现有技术的不足，提出了利用非晶金属氧化物来实现更高催化效率的想法。非晶结构的特殊性会在催化过程中发挥更优的催化效果，显著改变AP的分解行为，提升AP分解效率，进一步增加固体推进剂燃速，提升比冲和功率。
非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用，作为催化高氯酸铵分解的催化剂应用在固体推进剂中。
进一步地，所述非晶金属氧化物的用量为高氯酸铵的5wt％及以下。
进一步地，所述非晶金属氧化物中的金属的包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Sn中的任意一种或多种，即非晶金属氧化物可以以双金属或多金属氧化物形式存在。
进一步地，所述非晶金属氧化物的制备包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将金属盐溶解在溶剂中，搅拌直到形成均匀透明的金属前体溶液；金属盐与溶剂的比例为(1-10)mmol：(20-50)mL；
S2、金属氢氧化物的合成：将碱性物质缓慢滴加到到金属前体溶液中，总滴加时长控制在5-60min，反应得到金属氢氧化物溶液。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将金属氢氧化物溶液置于干燥环境中，使晶体生长，生长时间为1-72h。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物进行多次洗涤，除去杂质，然后进行干燥。
S5、非晶氧化物的合成：将干燥后的金属氢氧化物进行高温煅烧，冷却至室温后获得非晶金属氧化物。
优选的，所述S1步骤中的金属盐包括硝酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的任意一种。
优选的，所述S1步骤中溶剂包括水、甲醇、乙醇、DMF、DMA、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的任意一种。
优选的，所述S2步骤中碱性物质包括二乙醇胺或三乙胺中的任意一种，碱性物质与金属盐的摩尔比为1：(1-5)，滴加总时长控制在5-60min。
优选的，所述S3步骤中非晶金属氧化物生长时间为1-72h。
优选的，所述S5步骤中，高温煅烧的升温速率控制在1-50℃/min，煅烧的气氛优选为空气、氧气、氮气，升温至300-700℃，温度稳定后保持煅烧1-60min。
与现有技术相比，本发明将非晶金属氧化物应用于固体推进剂中，非晶金属氧化物可以显著改变催化AP热分解过程中的气体吸附阶段和晶体本身存在的晶面效应，从而影响AP的低温分解和高温分解行为，其催化作用能使AP的分解温度显著降低，分解放热量也有大幅提升，相比于现有的金属氧化物类催化剂来说能够实现更优的催化效果。
附图说明
图1为本发明所制备的金属氢氧化物前体粉末XRD测试图；
图2为本发明所制备的非晶金属氧化物的XRD测试图；
图3为本发明所制备的MnSn(OH)6金属氢氧化物煅烧前后的TEM图，其中(1)为煅烧后，(2)为煅烧前。
图4为AP分解过程的DSC曲线图；其中(a)为实施例1所制备的非晶金属氧化物材料催化AP分解过程的DSC曲线图，(b)为纯AP分解的DSC曲线图。
图5为现阶段常用的AP热分解催化剂(Co3O4过渡金属氧化物)催化AP的DSC曲线(图5摘自文献：Chen,Jiaqi,et al."The construction of hierarchical hollow Double-Shelled Co3O4 for the enhanced thermal decomposition of Ammonium perchlorate."Applied Surface Science 571(2022):151342.)；
图6为MnSnOx非晶金属氧化物材料催化AP热分解的表观活化能测试图。
具体实施方式
实施例1
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将4mmol的硝酸钴溶解在20mL的去离子水中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液；
S2、金属氢氧化物的合成：将1mL的二乙醇胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为5min，加入完成后，超声保持5min；
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于25℃的干燥箱内并保持12h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以1℃/min的升温速率在空气气氛下于300℃下高温煅烧保持1min，等待冷却至室温后获得CoOx非晶金属氧化物催化剂。
将CoOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为4wt％。
实施例2
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将6mmol的氯化锰溶解在30mL的甲醇中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将2mL的三乙胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为10min，加入完成后，超声保持10min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于35℃的干燥箱内并保持24h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以2℃/min的升温速率在空气气氛下于400℃下高温煅烧保持10min，等待冷却至室温后获得MnOx非晶金属氧化物催化剂。
将MnOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为5wt％。
实施例3
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将8mmol的乙酸锰和8mmol氯化锡溶解在30mL的DMF中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将3mL的二乙醇胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为15min，加入完成后，超声保持15min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于50℃的干燥箱内并保持36h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以5℃/min的升温速率在氮气气氛下于500℃下高温煅烧保持10min，等待冷却至室温后获得MnSnOx非晶金属氧化物催化剂。
将MnSnOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为3wt％。
实施例4
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将10mmol的高氯酸铜和8mmol氯化锡溶解在40mL的去离子水中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将5mL的三乙胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为20min，加入完成后，超声保持20min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于40℃的干燥箱内并保持48h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以20℃/min的升温速率在氩气气氛下于600℃下高温煅烧保持30min，等待冷却至室温后获得CuSnOx非晶金属氧化物催化剂。
将CuSnOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为2wt％。
实施例5
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将10mmol的硫酸镍溶解在50mL的去离子水中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将8mL的二乙醇胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为25min，加入完成后，超声保持25min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于30℃的干燥箱内并保持60h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇多次洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以50℃/min的升温速率在氩气气氛下于700℃下高温煅烧保持60min，等待冷却至室温后获得NiOx非晶金属氧化物催化剂。
将NiOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为1wt％。
实施例6
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将10mmol的氯化锆溶解在50mL的乙醚中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将10mL的三乙胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为30min，加入完成后，超声保持30min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于30℃的干燥箱内并保持72h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以30℃/min的升温速率在氩气气氛下于600℃下高温煅烧保持30min，等待冷却至室温后获得ZrOx非晶金属氧化物催化剂。
将NiOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为2wt％。
实施例7
催化高氯酸铵分解的非晶金属氧化物催化剂制备方法具体包括如下步骤：
S1、金属前体溶液的配制：首先，将10mmol的氯化锆溶解在50mL的乙醚中，持续搅拌，直到形成均匀透明的溶液。
S2、金属氢氧化物的合成：将10mL的二乙醇胺缓慢加入到金属前体溶液中，滴加时间为30min，加入完成后，超声保持30min。
S3、金属氢氧化物晶体的生长：将超声后的金属氢氧化物溶液置于30℃的干燥箱内并保持72h，以保证晶体的生长。
S4、金属氢氧化物的提纯：将生长后的金属氢氧化物用去离子水和乙醇洗涤，以除去杂质，将提纯后得到的金属氢氧化物前体置于50℃干燥箱中保持12h。
S5、非晶氧化物的合成：将提纯后的金属氢氧化物前体置于管式炉内，以30℃/min的升温速率在氩气气氛下于600℃下高温煅烧保持30min，等待冷却至室温后获得ZrOx非晶金属氧化物催化剂。
将ZrOx非晶金属氧化物用于催化高氯酸铵分解，其在高氯酸铵中的添加量为4wt％。
图1为所制备的几种金属氢氧化物前体粉末XRD测试结果，通过对合成材料进行XRD测试，对测试结果进行分析，获取其晶体衍射行为和特征峰信息，通过与标准卡片中的特征峰位置和强度进行对比，证明了合成金属氢氧化物前体结构的高度一致性。
图2为所制备的几种非晶金属氧化物的XRD图，通过在一定温度下对金属氢氧化物前体进行脱水处理，得到了非晶态的金属氧化物，从XRD测试结果证明了合成样品的非晶态。
图3为实施例3制备的金属氢氧化物煅烧前后的TEM图，通过对比煅烧前后材料的形貌，证明了通过煅烧脱水使材料内部的孔结构明显增多。
图4中，(a)为实施例1所制备的非晶金属氧化物材料催化AP分解过程的差示扫描量热法(DSC)曲线图；(b)为纯AP的DSC分解行为，通过将非晶金属氧化物和AP进行混合，在升温过程实现对AP的催化，对比纯AP的热分解行为，证明了非晶金属氧化物具有更高效的催化能力，可以将AP的高温分解峰从446.3℃降低至256.3℃。
图5为现阶段常用的AP热分解催化剂(Co3O4过渡金属氧化物)催化AP分解的DSC曲线，其能够将AP的高温分解峰降低至309.0℃，但相比于实施例1的非晶CoOx的催化能力还存在较大差距。
图6为实施例3所制备的MnSnOx非晶金属氧化物材料催化AP热分解的表观活化能，通过对比纯AP分解的表观活化能，证明了非晶氧化物能够将AP分解活化能显著降低，从原本的328.9kJ/mol降低至103.1kJ/mol。
综上，本发明将非晶金属氧化物用于催化固体推进剂中高氯酸铵的分解，非晶金属氧化物对AP热分解具有优良的催化效果，其催化作用能使AP的分解温度显著降低，分解放热量也有大幅提升。
Claims (3)
1.非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用，其特征在于，所述非晶金属氧化物作为催化高氯酸铵分解的催化剂添加在固体推进剂中；所述非晶金属氧化物中的金属的包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Sn中的任意一种或多种；
所述非晶金属氧化物的制备包括如下步骤：
S1、将金属盐溶解在溶剂中，搅拌直到形成均匀透明的金属前体溶液；金属盐包括硝酸盐、高氯酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的任意一种；金属盐与溶剂的比例为（1-10） mmol：（20-50）mL；
S2、将碱性物质滴加到到金属前体溶液中，反应得到金属氢氧化物溶液；碱性物质包括二乙醇胺或三乙胺中的任意一种，碱性物质与金属盐的摩尔比为1：（1-5），滴加总时长控制在5-60min；
S3、将金属氢氧化物溶液置于干燥环境中，使晶体生长；非晶金属氧化物生长时间为1-72h；
S4、将生长后的金属氢氧化物进行洗涤、干燥；
S5、非晶氧化物的合成：将干燥后的金属氢氧化物进行高温煅烧，冷却后获得非晶金属氧化物；高温煅烧的升温速率控制在1-50℃/min，升温至300-700℃，温度稳定后保持煅烧1-60min。
2.根据权利要求1所述的非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用，其特征在于，所述非晶金属氧化物的用量为高氯酸铵总质量的5%或5%以下。
3.根据权利要求1所述的非晶金属氧化物在固体推进剂中的应用，其特征在于，所述步骤S1中溶剂包括水、甲醇、乙醇、DMF、DMA、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、乙醚中的任意一种。
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