CN115676955A - 一种在高氯离子浓度体系下分离镍、钴、锰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在高氯离子浓度体系下利用吸附剂M2EHAG‑PAEA对浸出原液中Ni、Co、Mn金属离子进行选择性分离的方法，包括如下步骤：步骤一﹑含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液的制备：将含Ni、Co、Mn金属离子的物质使用水溶解，其中溶液中Cl离子浓度为0.1mol/L以上；步骤二﹑利用吸附剂M2EHAG‑PAEA对金属离子Ni、Co、Mn进行选择性分离：将吸附剂M2EHAG‑PAEA与步骤一制备的含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液混合，摇晃，离心。所述方法使用的吸附剂M2EHAG‑PAEA为高分子材料，制备方法简单，且具有操作条件简单，选择性好，吸附速率快和可重复利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在高氯离子浓度体系下分离镍、钴、锰金属的方法，属于固相吸附技术领域。
背景技术
镍(Ni)和钴(Co)是应用广泛的稀有金属资源。随着新能源汽车的快速发展，三元动力锂电池的需求逐年上升，新能源汽车领域对于Ni、Co金属资源的需求越来越大。Ni和Co是制备三元动力锂电池的主要金属材料之一，Ni和Co金属在锂电池中能够有效地提高锂电池的性能。目前，新能源汽车领域的三元动力锂电池已经开始出现退役情况，将会产生大量的废旧三元锂电池，废旧三元锂电池随意堆放不仅会对环境造成污染，还会造成资源浪费，因此，回收废旧三元动力电池具有很好的社会价值和经济价值。Ni、Co、Mn金属的分离一直是回收过程中的难题，因此，在废旧三元动力锂电池中分离Ni、Co、Mn是一个值得解决的关键问题。
在传统工业当中，对于废旧三元动力锂电池主要采用盐酸浸出处理，形成含有Li、Ni、Co、Mn等金属离子的浸出液，分离Ni、Co、Mn三种元素工业上主要采用化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法能将金属Ni、Co、Mn离子以固体沉淀的形式分离，然后回收需要的金属，主要采用草酸盐、碳酸盐和碱溶液，化学沉淀法具有成本低和能耗低的优点，但分离出来的金属纯度较低，且难以与其他金属完全分离；溶剂萃取法能够通过萃取剂有效地将金属Mn离子分离，工业上主要采用的萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)和二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，溶剂萃取法具有能耗低、分离效果好、操作条件简单等优点，但萃取剂价格昂贵且步骤复杂，会增加回收工业的处理成本。而实际生产过程中，Ni、Co、Mn金属离子一般存在于含高氯离子浓度的溶液体系中。因此，为了适应更高技术的发展以及环境的需求，提供一种在高氯离子浓度体系下实现分离废旧三元动力锂电池浸出液金属Ni、Co、Mn金属离子的方法，成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在废旧三元动力锂电池的浸出液中分离出Ni、Co、Mn金属离子的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用吸附剂M2EHAG-PAEA对浸出原液中Ni、Co、Mn金属离子进行分离的方法，包括如下步骤：
步骤一﹑含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液的制备：将含Ni、Co、Mn金属离子的物质使用水溶解，其中溶液中Cl离子浓度为0.1mol/L以上；
步骤二﹑利用吸附剂M2EHAG-PAEA对金属离子Ni、Co、Mn进行选择性分离：将吸附剂M2EHAG-PAEA与步骤一制备的含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液混合，摇晃，离心。
在一个实施方案中，所述含Ni、Co、Mn金属离子的物质为废旧三元动力锂电池。
在一个实施方案中，所述浸出原液为废旧三元动力锂电池的无机酸浸出原液，例如盐酸浸出原液。
在一个实施方案中，步骤一的制备过程为将废旧三元动力锂电池中含二氯化镍、二氯化钴和二氯化锰的混合物加入到水溶液当中，搅拌溶解，使得溶液中Ni、Co、Mn离子浓度为10～50mg/L，例如20～40mg/L，如30mg/L。
在一个实施方案中，步骤一中使用盐酸和氨水调节浸出液原液的pH为3～5，例如4。
在一个实施方案中，所述浸出原液为高氯离子浓度体系，即步骤一中Cl离子浓度为0.5～6mol/L，例如2～4mol/L。
在一个实施方案中，所述吸附剂M2EHAG-PAEA记载在文献Highly SelectiveAdsorption of 99TcO4 -/ReO4 -by a Novel Polyamide-Functionalized PolyacrylamidePolymerMaterial中，故将该文献全文引入本发明中作为参考；
其中，本发明所述吸附剂M2EHAG-PAEA即为文献Highly Selective Adsorptionof 99TcO4 -/ReO4 -by a Novel Polyamide-Functionalized Polyacrylamide PolymerMaterial中记载的p-(Amide)-PAM。
在一个实施方案中，步骤二的摇晃在摇床上进行。
在一个实施方案中，所述方法还包括步骤三，步骤三为使用解吸剂对步骤二吸附剂M2EHAG-PAEA上吸附的金属离子Ni、Co、Mn进行解吸；所述解吸剂为无机酸，例如盐酸。
在一个实施方案中，所述解吸剂的浓度为0.05～0.5mol/L，例如0.1～0.3mol/L。
有益效果
本发明使用M2EHAG-PAEA对含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液中的金属离子Ni、Co、Mn进行吸附，可对Ni、Co、Mn进行选择性分离。在现有新能源汽车领域的三元动力锂电池(含Ni、Co、Mn金属离子)已经开始出现退役的情况下，本发明的方法可满足更高技术的发展以及环境的需求。且使用的吸附剂M2EHAG-PAEA为高分子材料，制备方法简单，且具有吸附操作条件简单，选择性好，吸附速率快和可重复利用等优点。
附图说明
图1为M2EHAG-PAEA的制备流程图。
图2为PAAM、N-PAAM、M2EHAG-PAEA的红外光谱图。
图3为N-PAAM和M2EHAG-PAEA的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
除非另有说明，本申请中金属离子浓度均是通过ICP-OES测试获得的。
如下实施例中吸附率的计算方式为
解吸率的计算方式为
E表示吸附剂对金属离子的吸附率(％)，D表示解吸剂对吸附剂上金属离子的解吸率(％)，C0和Ce分别表示金属离子的初始浓度和平衡浓度(mg/L)，Cd表示对吸附剂使用解吸剂后金属离子的平衡浓度。
实施例1
N-PAAM的合成：将聚丙烯酰胺(4.5g，阳离子型，分子量为1800)倒入100mL圆底烧瓶中，加入30mL乙二胺并用磁力搅拌器在100℃油浴下以500rpm搅拌3天。反应完成后通过漏斗进行固液分离，分离所得固体再通过乙醇洗涤4次，最后放入真空干燥箱中干燥2天，干燥温度为70℃。
M2EHAG-PAEA的合成：将上步合成的N-PAAM(3g)倒入100mL圆底烧瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺为反应的溶剂，在将M2EHAG(N-[N,N-(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸)(7.32g)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加到烧瓶并用磁力搅拌器在油浴下以500rpm转速搅拌15小时，反应温度为100℃。反应结束后，将固体通过漏斗分离出来，通过乙醇洗涤3次，最后放入真空干燥箱中烘干1天，干燥温度为80℃。M2EHAG-PAEA具体合成路线如图1所示。
M2EHAG-PAEA合成表征：如图2所示，在FT-IR图中，聚丙烯酰胺(PAAM)上的-NH2的反对称和对称伸缩振动频率分别为3345cm-1和3183cm-1，合成的N-PAAM和M2EHAG-PAEA在此波数下的峰被大大削弱，说明聚丙烯酰胺上大部分的-NH2参与了反应。此外，C＝O的伸缩振动频率为1650cm-1，在M2EHAG-PAEA上C＝O的峰面积比N-PAAM上C＝O的峰面积大，说明M2EHAG-PAEA上C＝O更多，即N-PAAM与M2EHAG发生了化学反应。如图3所示，在N1s的XPS图中，N-PAAM上-NH和C-N峰的结合能分别为400.5eV和399.0eV，M2EHAG-PAEA上-NH和C-N峰的结合能分别为400.8eV和399.2eV。相比于N-PAAM，M2EHAG-PAEA上-NH的峰面积变大，说明-NH数量增加，并且-NH和C-N的结合能增大，说明发生了化学反应使电荷密度增加。综上可知，说明M2EHAG与N-PAAM发生了化学反应，制备得到了目标吸附剂M2EHAG-PAEA。
废旧三元动力锂电池的盐酸浸出液原液的配制：以二氯化镍、二氯化钴和二氯化锰为原料，加入超纯水溶解，用盐酸和浓氨水调节pH值，用氯化铵调节Cl离子浓度，使得pH值为4.0，Cl离子浓度为2mol/L，Mn、Ni、Co离子浓度均为30mg/L，30mL。
制备解吸酸溶液：由水稀释浓盐酸制备而成，0.1mol/L，500mL。
取M2EHAG-PAEA(60mg)加入到15mL离心管中，再用移液枪取2mL浸出液原液加入到离心管中，在摇床以250rpm摇晃1分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
将吸附金属离子后的M2EHAG-PAEA加入2mL盐酸中，在摇床上以250rpm摇晃10分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
经测试计算，M2EHAG-PAEA对Ni离子吸附率为58％，对Co离子吸附率为28％、对Mn离子吸附率为2％，盐酸对Ni、Co、Mn离子的解吸率均为100％。
实施例2
N-PAAM的合成：将聚丙烯酰胺(5g，阳离子型，分子量为1800)倒入100mL圆底烧瓶中，加入30mL乙二胺并用磁力搅拌器在105℃油浴下以400rpm搅拌3天。反应完成后通过漏斗进行固液分离，分离所得固体再通过乙醇洗涤4次，最后放入真空干燥箱中干燥1天，干燥温度为80℃。
M2EHAG-PAEA的合成：将N-PAAM(3g)倒入100mL圆底烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺为反应的溶剂，在将M2EHAG(N-[N,N-(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸)(9.15g)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加到烧瓶并用磁力搅拌器在油浴下以500rpm转速搅拌12小时，反应温度为105℃。反应结束后，将固体通过漏斗分离出来，通过乙醇洗涤3次，最后放入真空干燥箱中烘干2天，干燥温度为70℃。
M2EHAG-PAEA合成表征：如图2所示，在FT-IR图中，聚丙烯酰胺(PAAM)上的-NH2的反对称和对称伸缩振动频率分别为3345cm-1和3183cm-1，合成的N-PAAM和M2EHAG-PAEA在此波数下的峰被大大削弱，说明聚丙烯酰胺上大部分的-NH2参与了反应。此外，C＝O的伸缩振动频率为1650cm-1，在M2EHAG-PAEA上C＝O的峰面积比N-PAAM上C＝O的峰面积大，说明M2EHAG-PAEA上C＝O更多，即N-PAAM与M2EHAG发生了化学反应。如图3所示，在N1s的XPS图中，N-PAAM上-NH和C-N峰的结合能分别为400.5eV和399.0eV，M2EHAG-PAEA上-NH和C-N峰的结合能分别为400.8eV和399.2eV。相比于N-PAAM，M2EHAG-PAEA上-NH的峰面积变大，说明-NH数量增加，并且-NH和C-N的结合能增大，说明发生了化学反应使电荷密度增加。综上可知，说明M2EHAG与N-PAAM发生了化学反应，制备得到了目标吸附剂M2EHAG-PAEA。
废旧三元动力锂电池的盐酸浸出液原液的配制：以二氯化镍、二氯化钴和二氯化锰为原料，加入超纯水溶解，用盐酸和浓氨水调节pH值，用氯化铵调节Cl离子浓度，使得pH值为4.0，Cl离子浓度为4mol/L，Mn、Ni、Co离子浓度均为30mg/L，30mL。
制备解吸酸溶液：由水稀释浓盐酸制备而成，0.1mol/L，500mL。
取M2EHAG-PAEA(60mg)加入到15mL离心管中，再用移液枪取2mL浸出液原液加入到离心管中，在摇床以250rpm摇晃1分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
将吸附金属离子后的M2EHAG-PAEA加入2mL盐酸中，在摇床上以250rpm摇晃10分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
经测试计算，M2EHAG-PAEA对Ni离子吸附率为77％，对Co离子吸附率为44％、对Mn离子吸附率为5％，盐酸对Ni、Co、Mn离子的解吸率均为100％。
实施例3
N-PAAM的合成：将聚丙烯酰胺(12g，阳离子型，分子量为1800)倒入200mL圆底烧瓶中，加入100mL乙二胺并用磁力搅拌器在110℃油浴下以800rpm搅拌3天。反应完成后通过漏斗进行固液分离，分离所得固体再通过乙醇洗涤4次，最后放入真空干燥箱中干燥2天，干燥温度为80℃。
M2EHAG-PAEA的合成：将N-PAAM(3g)倒入100mL圆底烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺为反应的溶剂，在将M2EHAG(N-[N,N-(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸)(10.98g)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加到烧瓶并用磁力搅拌器在油浴下以500rpm转速搅拌12小时，反应温度为110℃。反应结束后，将固体通过漏斗分离出来，通过乙醇洗涤3次，最后放入真空干燥箱中烘干2天，干燥温度为70℃。
M2EHAG-PAEA合成表征：如图2所示，在FT-IR图中，聚丙烯酰胺(PAAM)上的-NH2的反对称和对称伸缩振动频率分别为3345cm-1和3183cm-1，合成的N-PAAM和M2EHAG-PAEA在此波数下的峰被大大削弱，说明聚丙烯酰胺上大部分的-NH2参与了反应。此外，C＝O的伸缩振动频率为1650cm-1，在M2EHAG-PAEA上C＝O的峰面积比N-PAAM上C＝O的峰面积大，说明M2EHAG-PAEA上C＝O更多，即N-PAAM与M2EHAG发生了化学反应。如图3所示，在N1s的XPS图中，N-PAAM上-NH和C-N峰的结合能分别为400.5eV和399.0eV，M2EHAG-PAEA上-NH和C-N峰的结合能分别为400.8eV和399.2eV。相比于N-PAAM，M2EHAG-PAEA上-NH的峰面积变大，说明-NH数量增加，并且-NH和C-N的结合能增大，说明发生了化学反应使电荷密度增加。综上可知，说明M2EHAG与N-PAAM发生了化学反应，制备得到了目标吸附剂M2EHAG-PAEA。
废旧三元动力锂电池的盐酸浸出液原液配制：以二氯化锰、二氯化镍、二氯化钴为原料，加入超纯水溶解，用盐酸和浓氨水调节pH值，用氯化铵调节Cl离子浓度，使得pH值为4.0，Cl离子浓度为0.5mol/L，Mn、Ni、Co离子浓度为30mg/L，30mL。
制备解吸酸溶液：由水稀释浓盐酸制备而成，0.1mol/L，500mL。
取M2EHAG-PAEA(60mg)加入到15mL离心管中，再用移液枪取2mL浸出液原液加入到离心管中，在摇床以250rpm摇晃1分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
将吸附金属离子后的M2EHAG-PAEA加入2mL盐酸中，在摇床上以250rpm摇晃10分钟，摇晃结束后将离心管放入离心机以3000rpm离心3分钟。
经测试计算，M2EHAG-PAEA对Ni离子吸附率为85％，对Co离子吸附率为50％、对Mn离子吸附率为10％，盐酸对Ni、Co、Mn离子的解吸率均为100％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用吸附剂M2EHAG-PAEA对浸出原液中Ni、Co、Mn金属离子进行分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一﹑含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液的制备：将含Ni、Co、Mn金属离子的物质使用水溶解，其中溶液中Cl离子浓度为0.1mol/L以上；
步骤二﹑利用吸附剂M2EHAG-PAEA对金属离子Ni、Co、Mn进行选择性分离：将吸附剂M2EHAG-PAEA与步骤一制备的含Ni、Co、Mn金属离子的浸出液原液混合，摇晃，离心。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Ni、Co、Mn金属离子的物质为废旧三元动力锂电池。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出原液为废旧三元动力锂电池的盐酸浸出原液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤一的制备过程为将废旧三元动力锂电池中含二氯化镍、二氯化钴和二氯化锰的混合物加入到水溶液当中，搅拌溶解，使得溶液中Ni、Co、Mn离子浓度为10～50mg/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤一中使用盐酸和氨水调节浸出液原液的pH为3～5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤一中Cl离子浓度为0.5～6mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤二的摇晃在摇床上进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤三，步骤三为使用解吸剂对步骤二吸附剂M2EHAG-PAEA上吸附的金属离子Ni、Co、Mn进行解吸；所述解吸剂为无机酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述解吸剂为盐酸。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述解吸剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
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