CN115672054A - 含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子超滤膜材料领域，公开了一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜及其制备方法。该方法包括：(1)将含羧基聚醚砜与溶剂接触配制溶液；(2)将溶液涂覆在基底上制膜；(3)将膜与聚乙烯醇溶液进行第一浸渍；(4)将步骤(3)得到膜与四硼酸钠溶液进行第二浸渍；其中，所述含羧基聚醚砜包括式(1‑1)和式(1‑2)所示的结构单元；m为0.1‑0.5，含羧基聚醚砜的聚合度为10‑200；该复合超滤膜在水处理过程中效率高；
Description
技术领域
本发明涉及高分子超滤膜材料领域，具体涉及一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤膜分离技术是一种通过外加压力靠物理筛分作用实现的水净化方式。近年来，随着超滤膜材料的成本逐渐降低，其制水成本也逐渐降低到可与传统净水工艺竞争的水平。并且与传统净水工艺(如：活性炭吸附、高级氧化、混凝沉淀)相比，超滤膜分离技术具有以下显著的优点：(1)超滤膜分离是一种绿色、高效的物理分离技术，其通过机械筛分作用可对颗粒物、胶体达到极高的去除效果，出水的浊度低。(2)超滤膜分离技术可有效截留水中绝大部分溶解性有机污染物，出水的化学安全性较高。(3)超滤膜分离技术可以有效地去除原水中的病原微生物和病原病毒，出水的微生物安全性较高。(4)超滤膜的材质通常是高分子聚合物材料，因此在使用的过程中无任何杂质的脱落，不会对水体造成二次污染，保证出水的纯净。基于上述诸多优点，目前超滤膜分离技术已经在工业污水处理、再生水回收利用、饮用水深度净化等领域展现出广阔的应用前景。
当今超滤膜在使用过程中的膜污染问题成为了限制超滤膜技术推广应用的主要瓶颈。膜污染是指在超滤分离过程中被处理物料中的颗粒、胶体以及大分子溶质等污染物通过物理化学相互作用和机械截留作用在膜表面和膜孔内吸附、沉积而造成膜孔径变小、堵塞或形成凝胶层，导致膜性能下降的现象。膜污染的产生主要是由于污染物与膜之间形成了较强的相互作用所致，污染物与超滤膜之间的相互作用除普遍存在的范德华力之外，以疏水性作用力和静电作用力为主，与超滤膜相互作用较弱的污染物能够通过水力清洗或反冲洗的方式得以去除，这部分污染被称为可逆污染；某些污染物能够与超滤膜形成较强的相互作用而难以被去除，造成超滤膜通量的持续下降，对其造成不可逆污染。在净水的过程中，超滤膜自身不可避免地会受到污染，使膜分离过程中的跨膜压差增大，产水能力下降，并且不可逆污染的加重，会降低超滤膜的使用寿命，增加膜组件清洗和更换的频率，使超滤分离的运行成本增加。因而控制超滤膜在水处理过程中受到的不可逆污染，是改善膜污染问题的关键。
因此，制备一种能够提高抗污染性能的超滤膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有超滤膜分离技术抗污染能力较差的缺陷问题，提供一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜在水处理过程中效率高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含羧基聚醚砜与溶剂进行接触配制溶液；
(2)将所述溶液涂覆在基底上制膜；
(3)将所述膜与聚乙烯醇溶液进行第一浸渍；以及
(4)将步骤(3)得到膜与四硼酸钠溶液进行第二浸渍；
其中，所述含羧基聚醚砜包括式(1-1)所示的结构单元和式(1-2)所示的结构单元；
其中，m为0.1-0.5，所述含羧基聚醚砜的聚合度为10-200。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜。
通过上述技术方案，本发明制备的复合超滤膜与商业化聚醚砜超滤膜相比主要具有以下两方面的优点：
(1)相比于商业化聚醚砜超滤膜，本发明制备的复合超滤膜的水通量显著提升(如图2)，说明其在实际应用过程中的水处理效率较高；
(2)相比于商业化聚醚砜超滤膜，本发明制备的复合超滤膜展示出对EDTA鳌合重金属污染物的高效截留性能(如图3)，说明其在使用过程中能够提供水质更佳的出水。
附图说明
图1是商业化聚醚砜材料(a)和本发明的制备例1制备的含羧基聚醚砜聚合物基体材料(b)的红外光谱谱图；
图2是实施例1-3中制备的不同PVA含量15％(a)、10％(b)、5％(c)的复合超滤膜与商业化聚醚砜超滤膜(d)的水通量测试对比示意图；
图3是施例1-3中制备的不同PVA含量的复合超滤膜与商业化聚醚砜超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率测试对比示意图。
附图标记说明
M1、PES(聚醚砜膜)；
M2、5％PVA/PES-COOH(含有5％聚乙烯醇的复合超滤膜)；
M3、10％PVA/PES-COOH(含有10％聚乙烯醇的复合超滤膜)；
M4、15％PVA/PES-COOH(含有15％聚乙烯醇的复合超滤膜)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含羧基聚醚砜与溶剂进行接触配制溶液；
(2)将所述溶液涂覆在基底上制膜；
(3)将所述膜与聚乙烯醇溶液进行第一浸渍；以及
(4)将步骤(3)得到膜与四硼酸钠溶液进行第二浸渍；
其中，所述含羧基聚醚砜包括式(1-1)所示的结构单元和式(1-2)所示的结构单元；
其中，m为0.1-0.5，所述含羧基聚醚砜的聚合度为10-200。
本发明中，术语“含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜”中“/”用于表示含羧基聚醚砜与聚乙烯醇的复合。
根据本发明，优选情况下，m为0.1-0.4，更优选情况下，m为0.1-0.2。m反映了所述含羧基聚醚砜中，式(1-1)所示的结构单元和式(1-2)所示的结构单元的含量和相互用量关系。
根据本发明，优选情况下，所述聚合度为50-200，较优选情况下，所述聚合度为100-200，更优选情况下，所述聚合度为110-190。
根据本发明，在步骤(1)中，将含羧基聚醚砜聚合物基体材料与溶剂接触，其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；优选情况下，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。另外，在本发明中，所述溶液中，所述含羧基聚醚砜为溶质，所述含羧基聚醚砜的质量分数(即所述溶液中，所述含羧基聚醚砜的浓度)为18-23％，优选为20-22％，更优选为21％。以及所述接触包括：在40-60℃真空环境下接触12-24h，另外，该接触在静置的状态下进行，更利于脱泡。
根据本发明，在步骤(2)中，将所述溶液涂覆在基底上制膜，其中，所述基底没有具体限定，在本发明中，例如，可以采用铺有聚酯无纺布的玻璃板。另外，所述涂覆也没有具体限定，可以采用淋涂、喷涂和刮涂，优选为刮涂，例如，在本发明中，可以将含羧基聚醚砜的溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜；在本发明中，优选情况下，将刮制成的膜在室温下静置，然后放入冰水浴中浸渍，沉淀相转化成膜，得到含羧基聚醚砜的膜(PES-COOH)。另外，在本发明中，所述静置的时间为30-60秒。
根据本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)制备的含羧基聚醚砜的膜与聚乙烯醇溶液接触进行第一浸渍；其中，所述聚乙烯醇溶液的质量分数(即所述聚乙烯醇溶液，其中聚乙烯醇为溶质，聚乙烯醇的浓度)为5-15％，优选为6-12％；在本发明中，可以将聚乙烯醇溶解于水中制备聚乙烯醇溶液，其中，水没有具体限定，优选为去离子水。另外，所述第一浸渍的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-12h。
根据本发明，在步骤(4)中，将步骤(3)制备的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇的复合膜与四硼酸钠溶液接触进行第二浸渍，在本发明中，四硼酸钠溶液能够将聚乙烯醇交联固化；其中，所述四硼酸钠溶液的摩尔浓度为0.1-0.8摩尔/升，优选为0.1-0.6摩尔/升，更优选为0.1摩尔/升；在本发明中，可以将四硼酸钠溶解于水中制备四硼酸钠溶液，其中，水没有具体限定，优选为去离子水。在本发明中，所述第二浸渍的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-12h。另外，在本发明中，将步骤(3)制备的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇的复合膜与四硼酸钠溶液接触进行第二浸渍是为了使聚乙烯醇交联固化，优点是增强其在水中的稳定性。
根据本发明，所述含羧基聚醚砜的制备方法包括：
(a)将酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂的反应体系进行第一反应；
(b)将步骤(a)的生成物脱除所述带水剂和水后，再进行第二反应。
根据本发明，所述反应溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为环丁砜。
根据本发明，所述成盐剂选自无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，优选为无水碳酸钾。
根据本发明，所述带水剂选自甲苯和/或二甲苯，优选为甲苯。
根据本发明，所述第一反应的条件包括：搅拌速率为50-100转/分钟，温度为120-140℃，时间为2-4h，优选情况下，温度为125-135℃，时间为2.5-3.5h。
根据本发明，所述第二反应的条件包括：温度为165-185℃，时间为3-5h，优选情况下，温度为170-180℃，时间为3.5-4.5h。
根据本发明，酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜和所述成盐剂的摩尔比为1：(1-9)：(2-10)：(2-12)，优选为1：(4-9)：(5-10)：(5-12)。
根据本发明，所述反应溶剂与所述带水剂的体积比为(4-10)：1，优选为(5-8)：1。
根据本发明，相对于100mL的所述反应溶剂，酚酞啉的用量为0.006-0.03摩尔，优选为0.006-0.02摩尔。
根据本发明，所述含羧基聚醚砜的制备方法还包括：将经步骤(b)后的反应产物缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗3-5遍后，将其用高速组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5-10次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60-120℃真空干燥24-48h，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)。另外，在本发明中，需要说明的是，该步骤的作用是去除反应溶剂。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜。
根据本发明，所述含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜为在含羧基聚醚砜膜的上面或下面形成有聚乙烯醇膜的两层膜。
根据本发明，所述复合超滤膜的厚度为100-500μm，水通量为300-600L/m2h，截留率为90-99.8％。
根据本发明，本发明还提供了一种前述所述的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜在水处理过程中的应用。
根据本发明，首先，通过对膜材料的分子结构进行设计，利用化学合成的方式，向膜材料分子结构中引入亲水性基团，制备亲水性高分子材料，进而利用该材料通过浸渍沉淀相转化法制备超滤膜。进一步，通过表面改性的方式，将具有极高亲水性的交联型高分子材料通过氢键作用复合于上述制备的亲水性超滤膜表面，制备新型复合超滤膜。由于该复合超滤膜亲水性的大幅提升，显著降低了超滤膜与疏水性污染物之间的疏水-疏水相互作用；并由于复合超滤膜表面的荷负电化效应，使其与被处理物料中表面带负电荷的污染物产生静电排斥作用，从而大幅提高了超滤膜的抗污染性能，使其在应用过程中具有更高的水处理效率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，水通量和截留率参数通过杯式超滤器超滤实验方法测得；聚合物合成过程使用的原料为国药集团化学试剂公司的市售品。
制备例1
(1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的100毫升三口瓶中，加入酚酞啉(0.641g，0.002摩尔)、双酚A(4.109g，0.018摩尔)、4,4′-二氟二苯砜(5.085g，0.020摩尔)、成盐剂无水碳酸钾(4.560g，0.033摩尔)、反应溶剂环丁砜(46毫升)和带水剂甲苯(23毫升)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至125℃回流2.5h，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至170℃反应4h后，共聚反应得以完成；
(2)之后将反应器内生成的粘稠状液体缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用高速组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24h，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)；
其中，该含羧基的聚醚砜聚合物的结构单元如式(1)所示，其中，m为0.1，聚合度为100。
图1为商业化聚醚砜材料(a)和本发明制备例1制备得到的含羧基聚醚砜聚合物基体材料(b)的红外光谱谱图，从图1可知：所合成的聚合物基体材料符合预期的化学结构，其中1720cm-1处为聚合物基体材料侧链羧基的特征吸收峰，而商业化聚醚砜不含有亲水性羧基基团；1587cm-1和1489cm-1处为苯环的特征吸收峰；1326cm-1、1296cm-1和1154cm-1处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；1247cm-1处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1174cm-1处为侧链甲基的特征吸收峰；1107cm-1处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。
制备例2
按照与制备例1相同的方法制备含羧基的聚醚砜聚合物，所不同之处在于：酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂的用量以及第一反应和第二反应的条件使得所制备的含羧基的聚醚砜聚合物的结构单元如式(1)所示，其中，m为0.15，聚合度为100。
制备例3
按照与制备例1相同的方法制备含羧基的聚醚砜聚合物，所不同之处在于：酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂的用量以及第一反应和第二反应的条件使得所制备的含羧基的聚醚砜聚合物的结构单元如式(1)所示，其中，m为0.2，聚合度为100。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合超滤膜。
(1)取制备例1合成的含羧基聚醚砜聚合物基体材料2.52g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.252g，常温下搅拌溶解于10毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，后静置于40℃真空环境下脱泡12h，得到质量分数为21％的含羧基聚醚砜溶液；
(2)将上述含羧基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温下静置60秒后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含羧基聚醚砜致密超滤膜PES-COOH；
(3)将2.5g聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入47.5毫升去离子水，于96℃条件下加热搅拌2h得到质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用；将步骤(2)制得的含羧基聚醚砜超滤膜浸渍在聚乙烯醇溶液中，浸泡时间为12h；
(4)取四硼酸钠1.907g溶解于50毫升去离子水中，得到浓度为0.1摩尔/升的四硼酸钠溶液；将步骤(4)得到的膜浸渍在四硼酸钠溶液中，充分浸泡12h，得到复合超滤膜。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合超滤膜。
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：在步骤(3)中，将5g聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入45毫升去离子水。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合超滤膜。
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：在步骤(3)中，将7.5g聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入42.5毫升去离子水。
对比例1
采用商业化聚醚砜超滤膜。其中，该商业化聚醚砜超滤膜购自北京浩海通达科技有限公司，型号为XIGA001。主要参数：膜材质：聚醚砜(PES)；设计透量：50-120l/m2.hr；设计压力：0.5-1.0bar；反洗流量：2-3倍产水流量(或150-200L/m2.hr)；反洗频率：每隔20-60min一次；反洗时间：30-60秒/次；耐受温度：45℃；进水压力：3.0bar；耐氯能力：200ppm；反洗压力：3.5bar。
图2为实施例1、2、3中分别制备的不同聚乙烯醇PVA含量15％(a)、10％(b)、5％(c)的复合超滤膜与商业化聚醚砜超滤膜(d)的水通量测试对比示意图。图2说明所制备的复合超滤膜具有较高的水通量，且随着PVA含量的增加水通量逐渐增大。一方面是因为亲水基团羧基的引入使得超滤膜更具亲水性；另一方面，随着PVA含量越大，PVA溶液逐渐粘稠，致使PVA分子填充在超滤膜孔道中的含量下降，导致水通量增大，进而提高实际水处理中的处理效率。
图3为实施例1、2、3中分别制备的不同PVA含量的复合超滤膜与商业化聚醚砜超滤膜对经EDTA(中文名称：乙二胺四乙酸)鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率测试对比示意图。图3说明与商业化聚醚砜超滤膜相比，实施例1、2、3所制备的复合超滤膜对污染物具有优异的分离性能，截留率均在90％以上，且5％PVA含量的复合致密超滤膜截留率最高，这是因为随着PVA含量的增加，PVA溶液逐渐粘稠，仅部分填充在超滤膜孔道当中，致使少量污染物仍可通过超滤膜，但所制备的亲水性聚醚砜致密复合超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属仍然具有优良的去除效果。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合超滤膜。
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：采用制备例2合成的含羧基聚醚砜聚合物基体材料。
结果对所制备的复合超滤膜的水通量进行测试：水通量介于600-650L/m2以及对所制备的复合超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率进行测试，截留率高达99.2％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的复合超滤膜。
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：采用制备例3合成的含羧基聚醚砜聚合物基体材料。
结果对所制备的复合超滤膜的水通量进行测试：水通量介于650-700L/m2h；以及对所制备的复合超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率进行测试，截留率高达98.5％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：采用聚醚砜；其中，聚醚砜为商购产品，购自国药集团化学试剂。
结果对所制备的复合超滤膜的水通量进行测试：水通量介于350-380L/m2h；以及对所制备的复合超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率进行测试，截留率仅仅82.3％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备复合超滤膜，所不同之处在于：在步骤(3)中，将10克聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入40毫升去离子水。
结果对所制备的复合超滤膜的水通量进行测试：水通量介于350-400L/m2h；以及对所制备的复合超滤膜对经EDTA鳌合后的重金属溶液(浓度为0.1克/升)的截留率进行测试，截留率仅仅88.1％。
综上，从实施例1-5和对比例1-3可知：本发明制备的复合超滤膜具有较高的水通量以及对EDTA鳌合重金属污染物的高效截留性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含羧基聚醚砜与溶剂进行接触配制溶液；
(2)将所述溶液涂覆在基底上制膜；
(3)将所述膜与聚乙烯醇溶液进行第一浸渍；以及
(4)将步骤(3)得到膜与四硼酸钠溶液进行第二浸渍；
其中，所述含羧基聚醚砜包括式(1-1)所示的结构单元和式(1-2)所示的结构单元；
其中，m为0.1-0.5，所述含羧基聚醚砜的聚合度为10-200。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述溶液中，所述含羧基聚醚砜的质量分数为18-23％；
优选地，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：在40-60℃真空环境下接触12-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述聚乙烯醇溶液中，所述聚乙烯醇的浓度为5-15％；
优选地，所述第一浸渍的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述四硼酸钠溶液的摩尔浓度为0.1-0.8摩尔/升；
优选地，所述第二浸渍的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-12h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含羧基聚醚砜的制备方法包括：
(a)将酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂的反应体系进行第一反应；
(b)将步骤(a)的生成物脱除所述带水剂和水后，再进行第二反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，所述成盐剂选自无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；
优选地，所述带水剂选自甲苯和/或二甲苯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一反应的条件包括：搅拌速率为50-100转/分钟，温度为120-140℃，时间为2-4h；
优选地，所述第二反应的条件包括：温度为165-185℃，时间为3-5h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，酚酞啉、双酚A、4,4’-二氟二苯砜和所述成盐剂的摩尔比为1：(1-9)：(2-10)：(2-12)；
优选地，所述反应溶剂与所述带水剂的体积比为(4-10)：1；
优选地，相对于100mL的所述反应溶剂，酚酞啉的用量为0.006-0.03摩尔。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的含羧基聚醚砜/聚乙烯醇复合超滤膜。
10.根据权利要求9所述的复合超滤膜，其中，所述复合超滤膜的厚度为100-500μm，水通量为300-600L/m2h，截留率为90-99.8％。
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